JP2022095792A - 銅張積層基板およびこれを含む印刷回路基板 - Google Patents

銅張積層基板およびこれを含む印刷回路基板 Download PDF

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Abstract

【課題】銅層の上に積層される樹脂層との接着強度が非常に高く、挿入損失は低くて電気的特性にも優れるという利点を有する銅張積層基板を提供する。【解決手段】低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少なくとも１つの表面を粗化処理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つの銅層を含み、５μｍ～７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層とを含み、銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、粗化処理された表面の１０点（ｔｅｎ－ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０点平均粗さより低い、銅張積層基板とする。【選択図】なし

Description

本発明の例示的な実施形態は、銅張積層基板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａ
ｔｅ）およびこれを含む印刷回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）
に関する。
プリント配線板は、ここ半世紀にわたり大きな進展を成し遂げ、今日にはほぼすべての
電子機器に用いられるようになった。最近の電子機器の小型化、高性能化の要求の増大に
伴って搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展して、プリント配線板に対して優
れた高周波対応が求められている。
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するために、伝送損失の低減が求められてい
る。伝送損失は、主に樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因す
る導体損失からなる。誘電体損失は、樹脂の誘電率および誘電正接が小さくなるほど減少
する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面にのみ
流れるという表皮効果によって、電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなるのが主な
原因とされている。
一方、銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」と称する）が導体（導電性部材または
導電性ストリップ）の目的で広範に用いられる。印刷回路基板は、ポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）フィルム上に銅箔を積層したり、または主にポリプロピレンエーテルからな
るワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）と共に銅箔をコーティングして製造される。以下、印刷回路
基板に使用されるポリフェニレンエーテルフィルム、ワニスまたは固形化されたワニスの
ような物質は、「印刷回路基板用基礎物質（基板）」または単に「基礎物質」と称する。
銅箔と、印刷回路基板用基礎物質との間には優れた接着力が求められる。したがって、
アンカー効果（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を増加させて印刷回路基板用基礎物
質との接着強度を向上させるために、頻繁に銅箔表面に対して粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎ
ｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行う。
銅箔は、製造方法によって、電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｐ
ｐｅｒ ｆｏｉｌ）と圧延銅箔（ｒｏｌｌｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）とに分類され
る。しかし、このような２種類の銅箔に対する粗化処理は類似の方式で行われる。例えば
、粗化処理の方式として、焼けめっき（ｂｕｒｎｔ ｐｌａｔｉｎｇ）によって銅箔表面
に顆粒形態で銅を適用（浸漬）させる方式、および酸（ａｃｉｄ）を用いて顆粒の周囲を
選択的にエッチングする方式が一般的に利用される。
前述のように、粗化工程は、アンカー効果を提供することにより、銅箔と基礎物質との
間に接着強度を向上させることができる。しかし、この場合、粗度が増加するほど銅箔の
電気的特性が悪化する。したがって、高い接着強度および優れた電気的特性を同時に兼ね
備える銅箔が求められてきた。
本発明の目的は、銅層に積層される樹脂との接着力に優れ、非常に低い挿入損失（ｉｎ
ｓｅｒｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）の優れた電気的特性も有する銅張積層基板を提供することで
ある。
本発明の他の目的は、前記銅張積層基板を含む印刷回路基板および電子装置を提供する
ことである。
しかし、本発明の目的は、前記の目的に限定されず、言及されていない他の目的は、下
記の詳細な説明から当業者に明確に理解されるであろう。
本発明の一態様によれば、低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少な
くとも１つの表面を粗化処理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つ
の銅層を含み、５μｍ～７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層
とを含み、銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅ
ｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、粗化処理された表面の１０点（ｔ
ｅｎ－ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０点平均粗さより低い、銅張積層基板
に関する。
前記銅層は、銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を含むことができる。
前記銅張積層基板は、前記銅箔の１つの表面に銅めっき層を含むことができる。
前記銅層の粗化処理された表面の１０点平均粗さＳｚは、２．０μｍ未満であってもよ
い。
前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満であってもよい
。
前記ベース銅層は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）と、これと反対側のシャイニー
面（ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ）とを有することができる。
前記粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）は、ベース銅層のマット面に対して行われる。
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、前記銅層のシャイニー面の
算術平均粗さＳａより低くてよい。
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満であっても
よい。
前記銅層の挿入損失（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）は、５ＧＨｚの振動数（ｆｒｅ
ｑｕｅｎｃｙ）で測定する時、－３．６０ｄＢ～－２．５０ｄＢであってもよい。
前記銅層の挿入損失は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、－６．５０ｄＢ～－５．０
０ｄＢであってもよい。
前記銅層の挿入損失は、１５ＧＨｚの振動数で測定する時、－８．５０ｄＢ～－６．７
５ｄＢであってもよい。
前記銅層の挿入損失は、２０ＧＨｚの振動数で測定する時、－１１．７０ｄＢ～－８．
５５ｄＢであってもよい。
前記銅層の粗化処理された表面の粗化処理された粒子の大きさは、０．１μｍ～２．０
μｍであってもよい。
粗化処理された表面の粗化処理された粒子で形成された突起物（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ
）の高さは、１．０μｍ～５．０μｍである。
前記樹脂層は、（ａ）分子鎖の両末端にビニル基およびアリル基から構成された群より
選択された不飽和置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー
；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；および（ｃ）難燃剤を含む熱硬化性樹脂組成物を
含む。
前記ポリフェニレンエーテルは、下記化学式１で表されてもよい。
Figure 2022095792000001
前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノ
ールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、お
よびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の化合物で
あり、ｍとｎは、それぞれ独立して３～２０の自然数である。
前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤
（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを含む組成物を含むことができる。
前記銅箔は、前記樹脂層上に耐熱層、耐腐食層、クロム酸塩層、およびシランカップリ
ング層からなる群より選択される１つ以上の層を追加的に含んでもよい。
前記銅箔は、電解銅箔であってもよい。
本発明の他の態様によれば、前記銅張積層基板を含む、印刷回路基板に関する。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は種々の異な
る形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるのではな
い。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明
をさらに完全に説明するために提供されるものである。
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、銅張積層基板を製造するにあたり、銅層
の厚さおよび表面粗さを特定の範囲に調節することにより、前記銅層とその上に積層され
る樹脂層との間の接着強度を高め、挿入損失は著しく低下させることができ、さらに、前
記接着強度を特定の範囲に制御することにより、著しく優れた延性および加工性の物性を
確保できることを見出して、本発明に至った。
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの銅層と、前記銅層の両面のうち少なくとも
一面上に形成される樹脂層とを含む銅張積層基板に関する。
［銅層の形態および製造方法］
本発明において、前記銅層は、粗化処理された面を含むことができ、これは、低粗度の
特性を有するようにベース銅層（ｂａｓｅ ｃｏｐｐｅｒ ｌａｙｅｒ）の少なくとも一
面を粗化処理することにより形成されたものであってもよい。
また、本発明において、前記銅層の厚さは特に制限しないが、例えば、５μｍ～７０μ
ｍであってもよく、好ましくは５μｍ～５０μｍであってもよいし、より好ましくは９μ
ｍ～５０μｍであってもよく、最も好ましくは９μｍ～３５μｍであってもよい。
さらに、本発明において、前記ベース銅層は、銅箔を必須として含み、前記銅箔のいず
れか一面上に銅めっき層をさらに含んでもよい。
本発明で使用する銅箔は、電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏ
ｉｌ）または圧延銅箔（ｒｏｌｌｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）であってもよく、特に
制限しないが、好ましくは、電解銅箔であってもよい。
本発明において、電解銅箔がカソードドラム表面（ｃａｔｈｏｄｅ ｄｒｕｍ ｓｕｒ
ｆａｃｅ）と接触した面の表面を「シャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ）」と称し、そ
の反対の表面は「マット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）」と称する。
本発明において、前記電解銅箔は、マット面と、シャイニー面とを有する。本発明にお
いて、前記銅箔の樹脂層と接着されるマット面、あるいはマット面を含む両面ともに対し
て粗化処理を行うことにより、その上に積層される樹脂との接着強度を向上させ、その他
、耐熱性などを向上させることができる。
本発明において、まず、銅箔のマット面を粗化処理と、次に、銅箔のいずれか一表面上
に銅めっき層を積層することができるが、前記銅めっき層の積層工程および前記粗化処理
工程の順序は特に制限されない。
本発明において、前記のように、粗化処理を行うことにより、前記銅層上に積層される
樹脂層との接着強度を向上させ、その他、挿入損失などは著しく低下させることができ、
最終的には銅層の延性および加工性も向上させることができる。
本発明において、前記粗化処理工程は特に制限されず、当業界で公知の方法として、銅
箔の表面に突起物を形成させられる方法であれば制限なく使用可能である。しかし、好ま
しくは、１５℃および３０℃の間の温度を有し、銅（Ｃｕ）を含む電解液に銅箔を投入さ
せ、一定の電流密度以上でめっきを施して、銅箔の表面に微細な結節（粗化処理された粒
子）を生成させる。
また、本発明で生成された金属核の成長（ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）過程は、金属核の
生成温度よりも高い温度で行われ、好ましくは４５℃～６０℃で行われ、使用される電解
液内での銅濃度は、金属核を生成させる電解液での濃度より高くてよい。
［粗化粒子および突起物］
本発明では、前記のような粗化処理工程によって銅箔の表面に粗化粒子が形成され、これ
は突起物を形成することができる。
本発明では、前記粗化粒子の直径は、０．１μｍ～２．０μｍであってもよい。
また、本発明において、前記粗化粒子によって形成された突起物の高さは、１．０μｍ
～５．０μｍであってもよい。本発明において、前記突起物の高さが１．０μｍ未満の場
合、高さが低いため、十分な接着強度を確保することができず、前記突起物の高さが５．
０μｍを超える場合、突起物の分布が均一にならず、目標の表面粗さ範囲を制御しにくい
ことがある。
［銅層の表面粗さ］
１．１０点平均粗さ（Ｓｚ）
本発明では、前記のようなベース銅層の少なくとも一面に対して粗化処理工程を行うこ
とにより、銅層の粗化処理された面の１０点平均粗さ（Ｓｚ）を粗化処理工程を行わない
前記ベース銅層の１０点平均粗さ（Ｓｚ）より低く調節することができる。
具体的には、本発明において、前記銅層の粗化処理された面の１０点平均粗さ（Ｓｚ）
は、０μｍ超過２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～１．
９μｍ、最も好ましくは０．１５μｍ～１．８μｍである。
本発明において、前記銅層の１０点平均粗さ（Ｓｚ）を測定する方法は特に制限されな
いが、例えば、ＩＳＯ２５１７８方法によって測定されたものであってもよい。
本発明において、前記１０点平均粗さ（Ｓｚ）が前記のような限定した粗さ範囲に達し
ていない場合、樹脂との接着強度が著しく低下し、前記粗さが前記粗さ範囲を超える場合
、挿入損失が急激に増加して電気的特性が著しく低下することがある。
２．算術平均粗さ（Ｓａ）
本発明において、前記粗化処理工程は、前記のようなベース銅層のいずれか一表面に対
して行うことができるが、好ましくは、銅層のマット面または両表面に対して行うことが
できる。
一般的に、銅箔のマット面を粗化処理すると、マット面の粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）
は増加して、粗化処理前にマット面の粗度がシャイニー面の粗度より低い場合でも、マッ
ト面の粗度がシャイニー面の粗度よりも大きくなりうる。
しかし、本発明において、特別な条件下、銅箔のマット面に対して粗化処理を行うこと
により、マット面の算術平均粗さ（Ｓａ）がシャイニー面の方より低い。
具体的には、前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０μｍ超過０
．４μｍ以下であってもよく、好ましくは０．１μｍ～０．３６μｍであってもよく、よ
り好ましくは０．１４μｍ～０．２９μｍであってもよく、最も好ましくは０．１５μｍ
～０．２５μｍであってもよい。
本発明において、前記銅箔の厚さが５μｍ～１０μｍの場合、前記マット面の算術平均
粗さ（Ｓａ）は、０．１μｍ～０．４μｍであってもよく、好ましくは０．１５μｍ～０
．３５μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１
５μｍ～０．４５μｍであってもよく、好ましくは０．１７μｍ～０．４０μｍであって
もよい。
本発明において、前記銅箔の厚さが１０μｍ超過３０μｍ以下の場合、前記マット面の
算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１５μｍ～０．３５μｍであってもよく、好ましくは０．
１６μｍ～０．３０μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ
）は、０．２０μｍ～０．４０μｍであってもよく、好ましくは０．２０μｍ～０．３５
μｍであってもよい。
本発明において、前記銅箔の厚さが３０μｍ超過７０μｍ以下の場合、前記マット面の
算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．０５μｍ～０．３３μｍであってもよく、好ましくは０．
０８μｍ～０．２９μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ
）は、０．１５μｍ～０．３５μｍであってもよく、好ましくは０．１８μｍ～０．３０
μｍであってもよい。
本発明において、前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を測定する方
法は特に制限されないが、例えば、ＩＳＯ２５１７８方法によって測定されたものであっ
てもよい。
本発明において、前記算術平均粗さ（Ｓａ）が前記のような限定した粗さ範囲に達して
いない場合、樹脂との接着強度が著しく低下し、前記粗さが前記粗さ範囲を超える場合、
挿入損失が急激に増加して電気的特性が著しく低下することがある。
本発明では、前記銅層の厚さおよび前記銅層に含まれた電解銅箔の粗化処理された表面
の粗さを特定の範囲に調節することにより、樹脂との接着強度を向上させ、低い挿入損失
を同時に確保することができる。
［銅層と樹脂層との間の接着強度］
本発明では、前記銅層と樹脂層との間の接着強度を特定の範囲に調節することにより、
延性および加工性の物性を著しく向上させることができる。
本発明において、前記銅層の厚さが５μｍ～７０μｍの場合、前記銅層とその上に積層
される樹脂層との間の接着強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、好ましくは０．
６Ｎ／ｍｍ～１．０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ～０．９Ｎ／ｍｍであって
もよい。本発明において、前記銅層と前記樹脂層との間の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ未満
の場合、銅層と樹脂層が剥離されやすく、その場合、銅層に樹脂層の変形挙動を伝えられ
なくなって銅層の延性が低下し、後のプレス成形などによる加工性も著しく低下すること
がある。
本発明において、前記接着強度を測定する方法は特に制限しないが、例えば、ＩＰＣ－
ＴＭ－６５０に準拠して、ピール強度引張試験機（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｎ
ｓｉｌｅ ｔｅｓｔｅｒ）Ｉｎｔｒｏｎ５５４３で測定されたものであってもよい。
［銅張積層基板の挿入損失］
挿入損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う時の信号の減衰が抑制されるため、高
周波で信号伝送を行う回路において安定した信号伝送を行うことができる。そのため、挿
入損失の値が小さい方が、高周波で信号伝送を行う回路用途への使用に適するので、好ま
しい。
本発明の銅張積層基板は、５ＧＨｚの振動数で測定する時、挿入損失が－３．６０ｄＢ
～－２．５０ｄＢのものが好ましく、より好ましくは－３．３５ｄＢ～－２．７５ｄＢで
あってもよく、さらに好ましくは－３．２５ｄＢ～－３．０５ｄＢであってもよい。
本発明の銅張積層基板は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、挿入損失が－６．５０ｄ
Ｂ～－５．００ｄＢのものが好ましく、より好ましくは－６．２５ｄＢ～－５．１５ｄＢ
であってもよく、さらに好ましくは－６．１５ｄＢ～－５．２０ｄＢであってもよい。
本発明において、前記銅張積層基板の挿入損失を１５ＧＨｚの振動数で測定する時、－
８．５０ｄＢ～－６．７５ｄＢのものが好ましく、より好ましくは－８．２５ｄＢ～－７
．１０ｄＢであってもよく、さらに好ましくは－７．９０ｄＢ～－７．１５ｄＢであって
もよい。
本発明において、前記銅張積層基板の挿入損失を２０ＧＨｚの振動数で測定する時には
、－１１．７０ｄＢ～－８．５５ｄＢのものが好ましく、より好ましくは－１１．２５ｄ
Ｂ～－９．１５ｄＢであってもよく、さらに好ましくは－１０．５０ｄＢ～－９．２５ｄ
Ｂであってもよい。
本発明において、前記挿入損失は、本発明に係る銅張積層基板に特定の周波数の電気的信
号を加えた時、その入力電圧対比の出力電圧の比を意味するもので、具体的には、下記式
によって測定される。
挿入損失（ｄＢ）＝－２０ｌｏｇ１０｜Ｓ２１｜
ここで、前記「Ｓ２１」は、透過波電圧／入射波電圧を意味する。
以上のような表面粗さおよび挿入損失を兼ね備えた本発明の表面処理銅層は、後述する
実施例および比較例で明らかに示されるように、その上に積層される樹脂と密着性に優れ
、低い挿入損失の特性を有することができる。
［樹脂層組成物］
本発明において、前記樹脂層が銅層の少なくとも一表面に積層される。
本発明において、前記樹脂層は、非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を含むことができ、
本発明で提供する非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、分子鎖の両サイドが不飽和結合置
換基で改質されたポリフェニレンエーテル樹脂および３種以上の特定の架橋結合性硬化剤
を併用することにより、耐熱性、低誘電率特性を含めた全般的な物性が同時に優れた特性
を有する。
本発明において、前記非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）分子鎖の両末端にビ
ニル基およびアリル基から構成された群より選択された不飽和置換基を２個以上有するポ
リフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；およ
び（ｃ）難燃剤を含む。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、ビニル基－含有シランカップ
リング剤で表面処理された無機フィラーをさらに含んでもよい。この時、必要に応じて、
硬化促進剤、開始剤（例えば、ラジカル開始剤）などをさらに含んでもよい。
（ａ）ポリフェニレンエーテル
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）またはそのオ
リゴマーを含む。前記ＰＰＥまたはそのオリゴマーは、分子鎖の両末端に２個以上のビニ
ル基、アリル基、またはこれらのすべてを有するものであって、その構造に特に限定なく
使用可能である。
本発明において、下記化学式１で表されるアリル化ポリフェニレンエーテル（ａｌｌｙ
ｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）が好ましい：これは、サイドが
２個以上のビニル基で改質されたので、ガラス転移温度の向上、低い熱膨張係数、－ＯＨ
基の減少による耐湿特性および誘電特性を満足させることができるからである。
Figure 2022095792000002
前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノ
ールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、お
よびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の化合物で
あり、ｍとｎは、それぞれ独立して３～２０の自然数である。
本発明では、分子鎖の両末端に２個以上のビニル（ｖｉｎｙｌ）基を有するものを主に
使用しているが、前記ビニル基のほか、当業界で知られた通常の不飽和二重結合性モイエ
ティ（ｍｏｉｅｔｙ）を用いることも本発明の範疇に属する。
一方、ポリフェニレンエーテルは、本質的に融点が高く、それによって樹脂組成物の融
解物粘性が高いため、多層シートを生産することが難しい。そこで、本発明では、従来の
高分子量のポリフェニレンエーテルをそのまま使用する代わりに、再分配反応により低分
子量に改質された形態を使用することが好ましい。
特に、従来の高分子量のポリフェニレンエーテルを低分子量のポリフェニレンエーテル
樹脂に改質させる時、一般的にフェノール由来化合物やビスフェノールＡのような化合物
を使用しているが、この場合、分子構造上ロテーションが可能で誘電率低下の現象が発生
する。
一方、本発明では、従来の高分子量のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂をそのま
ま使用する代わりに、アルキル基（Ａｌｋｙｌ）の含有量と芳香族環基（Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）の含有量が増加した特定のビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）化合物を用いて再
分配反応により低分子量に改質された形態であって、再分配による樹脂の両末端にビニル
基が導入された形態を使用する。この時、前記再分配反応は、ラジカル開始剤、触媒、ま
たはラジカル開始剤と触媒の存在下で行われる。
具体的には、従来の銅箔積層板用ポリフェニレンエーテルは、高分子ポリフェニレンエ
ーテルをポリフェノールとラジカル開始剤を触媒として用いた再分配反応により両末端に
アルコール基を有する低分子ポリフェニレンエーテルに改質して使用したが、従来の再分
配に使用されるポリフェノールであるＢｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａの構造的特性と再分配後に
生成される両末端のアルコール基の高い極性によって、低い誘電損失特性の実現に限界が
あった。
これに対し、本発明では、再分配反応に使用されるポリフェノールをアルキル基の含有
量と芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノール化合物を用いて再分配した後、
両末端に位置するアルコール基を極性の低いビニル基に変形することにより、架橋後にも
誘電損失が少ないポリフェニレンエーテルを得ることができる。このような変性ポリフェ
ニレンエーテルは、既存のポリフェニレン由来化合物より分子量が小さく、また、アルキ
ル基の含有量が高いため、既存のエポキシ樹脂などと相溶性に優れ、積層板の製造時に流
れ性が増加して工程性が改善され、誘電特性が追加的に改善される。したがって、本発明
の樹脂組成物を用いて製造された印刷回路基板は、成形性、加工性、誘電特性、耐熱性、
接着強度などの物性が向上するという利点がある。
この時、前記アルキル基の含有量と芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノー
ル化合物は、ビスフェノールＡ［ＢＰＡ、２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎ
ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］を除いたビスフェノール系化合物を制限なく使用可能である。使
用可能なビスフェノール化合物の非制限的な例としては、ビスフェノールＡＰ（１，１－
Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１－ｐｈｅｎｙｌ－ｅｔｈａｎｅ）、ビス
フェノールＡＦ（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏ
ｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅ
ｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎ
ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２－Ｂｉｓ（３－ｍ
ｅｔｈｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（
Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ）、ビスフェノールＧ（２，２－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｉｓｏｐｒｏｐｙ
ｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３－Ｂｉｓ（２－（４－
ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノール
Ｐ（Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰＨ
（５，５’－（１－Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）－ｂｉｓ［１，１’－（ｂｉｓｐ
ｈｅｎｙｌ）－２－ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－Ｂｉｓ（
４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｃｙｃｌｏｈｅ
ｘａｎｅ）、ビスフェノールＺ（１，１－Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－
ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、またはこれらの１種以上の混合物などがある。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）は、数平均分子量が１０，０００～３０，００
０の範囲の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をビスフェノール系化合物（ただし、ビ
スフェノールＡは除く）の存在下で再分配反応して、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００
～１０，０００の範囲の低分子量に改質されたものであってもよいし、好ましくは、数平
均分子量（Ｍｎ）が１，０００～５，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００～
３，０００の範囲であってもよい。
また、前記ポリフェニレンエーテルの分子量分布は、３以下（Ｍｗ／Ｍｎ＜３）が好適
であり、好ましくは１．５～２．５の範囲であってもよい。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂またはそ
のオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の全体重量を基準として、約２０重量％～５０重量
％であってもよい。
（ｂ）架橋結合性硬化剤
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、３種以上の互いに異なる架橋結合性硬化剤を含む
。
前記架橋結合性（ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋａｂｌｅ）硬化剤は、前記ポリフェニレンエー
テルを３次元的に架橋結合させて網状構造を形成するものであって、レジン組成物の流動
性を増加させるために低分子量に改質されたポリフェニレンエーテルを使用しても、３種
以上の架橋結合性硬化剤の使用によってポリフェニレンエーテルの耐熱性が改善される。
また、前記架橋結合性硬化剤は、ＰＰＥを架橋結合させることにより、低誘電率および誘
電損失特性を実現できるだけでなく、前記硬化樹脂組成物の流動性を増加させ、他の基材
（例、銅箔）との剥離強度を向上させることができる。
前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤
（ｂ２）、およびブロック構造のゴム（ｂ３）からなる群より選択される。
本発明で使用可能な炭化水素系架橋剤としては、二重結合または三重結合を有している
炭化水素系架橋剤であれば特に限定されず、好ましくは、ジエン系架橋剤であってもよい
。具体例としては、ブタジエン（例えば、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエンなど
）またはそのポリマー、デカジエン（例えば、１，９－デカジエンなど）またはそのポリ
マー、オクタジエン（例えば、１，７－オクタジエンなど）またはそのポリマー、ビニル
カルバゾールなどがあるが、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。
一例によれば、前記炭化水素系架橋剤として、下記化学式２で表されるポリブタジエン
を使用することができる：
Figure 2022095792000003
 （前記化学式２において、ｐは、１０～３０の整数である）
前記炭化水素系架橋剤の分子量（Ｍｗ）は、５００～３，０００の範囲であってもよい
し、好ましくは１，０００～３，０００の範囲であってもよい。
本発明で使用可能な３個以上（好ましくは３～４個）の官能基を含む架橋剤の非制限的
な例としては、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａ
ｔｅ、ＴＡＩＣ）、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン（１，２，４－ｔｒｉｖｉｎ
ｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ＴＶＣＨ）などがあるが、これらは、単独でまたは２種
以上が混合されて使用できる。
一例によれば、３個以上の官能基を含む架橋剤として、下記化学式３で表されるトリア
リルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用することができる：
Figure 2022095792000004
本発明で使用可能なブロック構造のゴムはブロック共重合体形態で、好ましくは、ブタ
ジエン単位を含むブロック共重合体形態のゴム、さらに好ましくは、ブタジエン単位と共
にスチレン単位、アクリロニトリル単位、アクリレート単位などの単位を含むブロック共
重合体形態のゴムであってもよい。非制限的な例としては、スチレン－ブタジエンゴム（
ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリレート－ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル－ブタジエン－スチレンゴムなどがあるが、これらは、単独でまたは２種以上
が混合されて使用できる。
一例によれば、ブロック構造のゴムとして、下記化学式４で表されるスチレン－ブタジ
エンゴムを使用することができる：
Figure 2022095792000005
 （前記化学式４において、ｑは、５～２０の整数であり、ｒは、５～２０の整数である）
。
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物内の前記架橋結合性硬化剤（ｂ）の含有量は
特に限定されないが、樹脂組成物の全体重量を基準として、約５重量％～４５重量％の範
囲であってもよいし、好ましくは約１０重量％～３０重量％の範囲であってもよい。前記
架橋結合性硬化剤の含有量が前述した範囲に相当する場合、樹脂組成物の低誘電特性、硬
化性、成形加工性および接着力が良好である。
一例によれば、前記３種以上の架橋結合性硬化剤として、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、
３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを混用する場合、前
記炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック
構造のゴム（ｂ３）の含有量は、それぞれ樹脂組成物の全体重量を基準として、約１．６
５重量％～１５重量％の範囲、好ましくは約３．３３重量％～１０重量％の範囲、さらに
好ましくは約５重量％～１０重量％の範囲であってもよい。
他の例によれば、前記３種以上の架橋結合性硬化剤として、炭化水素系架橋剤（ｂ１）
、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを混用する場合、
前記炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロッ
ク構造のゴム（ｂ３）の使用比率は、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝１～２０：１～２０：１の重量
比率であり、好ましくはｂ１：ｂ２：ｂ３＝１～７：１～７：１の重量比率であってもよ
い。
必要に応じて、本発明では、前述した炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基－含有架橋
剤、およびブロック構造のゴムのほか、当業界で知られた通常の架橋結合性硬化剤をさら
に含んでもよい。この時、架橋結合性硬化剤は、サイドがビニル基、アリル基などで改質
されたポリフェニレンエーテルと優れた混和性を有するものが好ましい。
使用可能な架橋結合性硬化剤の非制限的な例としては、ジビニルナフタレン、ジビニル
ジフェニル、スチレンモノマー、フェノール、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、ジ－
４－ビニルベンジルエーテル［ｄｉ－（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｅｔｈｅｒ］（下
記化学式５）などがある。この時、前述した硬化剤は、単独使用されるか、または２種以
上混用されてもよい。
Figure 2022095792000006
本発明では、前述した架橋結合性硬化剤の適切な混用および最適化された含有量調節に
より低誘電特性だけでなく、多様な物性と加工性を極大化することができる。特に、本発
明では、架橋結合剤として開始遅延反応効果を示すジ－４－ビニルベンジルエーテル［ｄ
ｉ－（４－Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｅｔｈｅｒ］（前記化学式５）を他の架橋結合性硬
化剤（炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基－含有硬化剤、およびブロック構造のゴム）
と最適化された含有量で混合使用して粘度調節を容易にできる。これに基づいてレジンの
流れ性を調節することにより、プリプレグのハンドリングや成形加工性の難しさを克服す
ることができる。
具体的には、架橋結合性硬化剤として、炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基－含有硬
化剤、およびブロック構造のゴムと共にジ－４－ビニルベンジルエーテルを混用すると、
低誘電特性と含有量調節による流れ特性を同時に確保することができる。この時、炭化水
素系硬化剤、３個以上の官能基－含有硬化剤、およびブロック構造のゴムは、それぞれ樹
脂組成物の全体重量を基準として、約１．６５重量％～１５重量％の範囲、好ましくは約
３．３３重量％～１０重量％の範囲、さらに好ましくは約５重量％～１０重量％の範囲で
使用可能であり、ジ－４－ビニルベンジルエーテルは、樹脂組成物の全体重量を基準とし
て、約１重量％～１０重量％の範囲、好ましくは約２重量％～５重量％の範囲で使用可能
である。
（ｃ）難燃剤
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤（ｃ）を含むことができる。
前記難燃剤は、当業界で知られた通常の難燃剤を制限なく使用可能であり、一例として
、臭素や塩素を含むハロゲン難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェ
ート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリスジクロロプロピルホスフェー
ト（ｔｒｉｓｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホスファゼン（ｐｈ
ｏｓｐｈａｚｅｎｅ）などのリン系難燃剤；三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤
；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのような無機物の難
燃剤などがある。本発明では、ポリフェニレンエーテルと反応性がなく、耐熱特性および
誘電特性を低下させない添加型臭素難燃剤が好適である。
本発明において、前記臭素化難燃剤は、ブロモフタルイミド（Ｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ
ｉｍｉｄｅ）、ブロモフェニル（Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）添加型臭素難燃剤や、あるい
は末端にアリル化された（Ａｌｌｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）形態のテトラブロモビス
フェノールＡ（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ Ａｌｌｙｌ ｅｔｈｅ
ｒ）、ジビニルフェノール（Ｄｉｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）形態の難燃性硬化剤を用いて
硬化剤の特性と難燃特性を同時に得ることができる。また、臭素化有機化合物も使用する
ことができるが、その具体例としては、デカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａｂｒｏｍ
ｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ）、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉ
ｄｅ）などがある。
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記難燃剤の含有量は、樹脂組成
物の全体重量を基準として、約１０重量％～３０重量％含まれ、好ましくは約１０重量％
～２０重量％の範囲であってもよい。前記難燃剤が前記範囲に含まれると、難燃９４Ｖ－
０水準の火炎抵抗性を十分に有することができ、優れた熱抵抗性と電気的特性を示すこと
ができる。
（ｄ）ビニル基－含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ビニル基－含有シランカップリング剤で表面処理
された無機フィラーをさらに含んでもよい。
前記無機フィラーは、表面がビニル基－含有シランカップリング剤で処理されたもので
あって、これは、両末端にビニル基および／またはアリル基を含むポリフェニレンエーテ
ルとの相溶性に優れるため、誘電特性を低下させながら、吸湿耐熱性および加工性をさら
に向上させることができる。また、前記無機フィラーは、樹脂層と他の層との間の熱膨張
係数（ＣＴＥ）の差を減少させて、最終製品の撓み特性、低膨張化、機械的強度（ｔｏｕ
ｇｈｎｅｓｓ）、低応力化を効果的に向上させることができる。
本発明で使用可能な無機フィラー（ｄ）は、当業界で知られた無機フィラーとして表面
がビニル基－含有シランカップリング剤で処理されたものであれば特に制限されない。例
えば、天然シリカ（ｎａｔｕｒａｌ ｓｉｌｉｃａ）、溶融シリカ（Ｆｕｓｅｄ ｓｉｌ
ｉｃａ）、非結晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）、結晶シリカ（ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ）などのようなシリカ類；ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔ
ｅ）、アルミナ、タルク（Ｔａｌｃ）、球状ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、マグネシア、クレー、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維、
ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム
、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコ
ン酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、滑石、雲母（ｍｉｃａ）などがあるが、これ
らの表面は、ビニル基－含有シランカップリング剤で処理されたものである。このような
無機フィラーは、単独または２個以上が混用して使用できる。このうち、低い熱膨張係数
を示す溶融シリカが好ましい。
前記ビニル基－含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを製造する方
法は特に制限されず、当業界で知られた通常の方法によって製造される。一例として、ビ
ニル基－含有シランカップリング剤が含まれた溶液に無機フィラーを投入した後、乾燥す
ることにより製造される。
前記無機フィラー（ｄ）の大きさは特に制限されないが、平均粒径が約０．５μｍ～５
μｍの範囲の場合、分散性において有利である。
また、前記無機フィラーの含有量は特別な制限がなく、前述した撓み特性、機械的物性
などを考慮して適切に調節可能である。一例として、熱硬化性樹脂組成物の全体重量を基
準として、約１０重量％～５０重量％の範囲が好ましい。もし、前記無機フィラーの含有
量が過剰であれば、成形性が低下することがある。
一方、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、架橋結合性硬化剤の有利な効果を強化する
ために、反応開始剤をさらに含んでもよい。
このような反応開始剤は、ポリフェニレンエーテルと架橋結合性硬化剤の硬化をさらに
加速させることができ、樹脂の耐熱性などの特性を増加させることができる。
使用可能な反応開始剤の非制限的な例としては、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキ
シ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキ
シ）－３－ヘキシン（ｈｅｘｙｎｅ）、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’，５，５’
－テトラメチル－１，４－ジフェノキシキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブ
チルフェノキシル、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などがあり、追加的
に金属カルボキシレート塩をさらに使用してもよい。
前記反応開始剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、約２重量
部～５重量部であってもよいが、これに制限されるわけではない。
また、本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい
。
前記硬化促進剤の例としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、鉛、ニッケル、マンガン、お
よびスズからなる郡より選択された１種以上の金属を含む有機金属塩または有機金属錯体
などがある。
前記硬化促進剤の例としては、鉄ナフテネート（ｎａｐｔｈｅｎａｔｅｓ）、銅ナフテ
ネート、亜鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、ニッケルナフテネート、マンガンナ
フテネート、スズナフテネート、亜鉛オクタノエート（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、スズオク
タノエート、鉄オクタノエート、銅オクタノエート、亜鉛２－エチルヘキサネート、鉛ア
セチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ジブチルスズマレートなどからな
る群より選択される有機金属塩または有機金属錯体を含むが、これに限定されるものでは
ない。また、これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
前記硬化促進剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１０重量部～６０重量部に対して
、約０．０１重量部～１重量部の範囲であってもよいが、これに制限されるわけではない
。
上述した成分のほか、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂組成物固有の特性を損
なわない限り、必要に応じて、当業界で一般的に知られた難燃剤や、上記で記載されてい
ない他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーのような多様な高分子、
固体状ゴム粒子または紫外線吸収剤、抗酸化剤、重合開始剤、染料、顔料、分散剤、増粘
剤、レベリング剤などのようなその他の添加剤などを追加的に含んでもよい。一例として
、シリコーン系パウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダーなどの有機充填剤、オ
ルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素樹脂系などの高分子系消泡剤また
はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリン
グ剤などの密着性付与剤；フタロシアニン、カーボンブラックなどの着色剤などが挙げら
れる。
前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物に適当な可撓性を付与することなど
を目的として、熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂の例とし
ては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンなどがある。これらは、いずれか１種のみを単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂添加剤としては、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダーな
どの有機充填剤；オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系
の消泡剤またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン
カップリング剤、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、メルカプトシランな
どの密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオダイン
・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの着色剤；高級脂肪酸、高級脂肪
酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤；変性シリコーンオイル、シリコーンパウダ
ー、シリコーンレジンなどの応力緩和剤などがある。また、電子機器（特に、印刷配線基
板）の生産に使用される熱硬化性樹脂組成物に通常使用される添加剤を含むことができる
。
本発明の一例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、組成物１００重量部を基準として
、（ａ）分子鎖の両末端に不飽和性置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂
約２０重量部～５０重量部；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤約５重量部～４５重量部
；および（ｃ）難燃剤約１０重量部～３０重量部の範囲で含むことができ、その他の有機
溶剤やその他の成分をさらに含むことで全体１００重量部を満足することができる。この
時、前記構成成分の基準は、組成物の全体重量であってもよいし、または有機溶剤が含ま
れたワニスの全体重量であってもよい。
本発明の他の例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、組成物１００重量部を基準とし
て、（ａ）分子鎖の両末端に不飽和性置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテル樹
脂約２０重量部～５０重量部；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤約５重量部～４５重量
部；（ｃ）難燃剤約１０重量部～３０重量部；および（ｄ）ビニル基－含有シランカップ
リング剤で表面処理された無機フィラー約１０重量部～５０重量部の範囲で含むことがで
き、その他の有機溶剤やその他の成分をさらに含むことで全体１００重量部を満足するこ
とができる。この時、前記構成成分の基準は、組成物の全体重量であってもよいし、また
は有機溶剤が含まれたワニスの全体重量であってもよい。
本発明で使用可能な有機溶剤は、当業界で知られた通常の有機溶剤を制限なく使用可能
であり、一例として、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて
使用できる。
前記有機溶剤の含有量は、前述した組成物の組成比を用いて、ワニスの全体１００重量
部を満足させる残量の範囲であってもよいし、特に制限されない。
本発明では、前記銅箔と前記のような樹脂層との間の化学的接着力を高めるために、前
記樹脂層が積層される銅箔のいずれか一面にシランカップリング剤を処理することができ
る。
本発明において、前記シランカップリング剤は、当業界で公知の物質であれば特に限定
なく使用可能であるが、非制限的な例として、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フ
ェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノ
エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミ
ノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－
（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル
トリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル－３－アミノプロピル）トリス（２－エチ
ルヘキソキシ）シラン、６－（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ア
ミノフェニルトリメトキシシラン、３－（１－アミノプロポキシ）－３，３－ジメチル－
１－プロフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエ
トキシ）シラン、ω－アミノウンデシルトリメトキシシラン、３－（２－Ｎ－ベンジルア
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－
アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリクロルシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられ、好ましくは、３－アミノプロピルトリエトキシシランを使用することができる
。
本発明において、前記銅層の一面にシランカップリング剤で処理する方法は特に限定さ
れないが、常温（具体的には２０℃～３０℃）で０．１ｇ／ｌ～１０ｇ／ｌの濃度のシラ
ンカップリング剤を銅層に噴射（または銅層を０．５秒～５秒間シランカップリング剤で
浸漬）した後、１００℃～２５０℃で乾燥させる過程で行われる。
本発明において、上記の過程を経て銅層の表面を処理する場合、前の工程と後の工程と
の間には水洗をして、前の工程と後の工程の電解液が混入しないようにすることが好まし
い。
［銅張積層基板の構造］
本発明において、前記銅張積層基板の構造は特に限定されないが、前記銅箔と樹脂層と
が結合した形態を基本として様々な構造からなる。
［印刷回路基板および電子機器］
本発明の他の実施形態によれば、本発明に係る銅張積層基板を含む印刷回路基板（ｐｒ
ｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）に関する。
本発明において、印刷回路基板とは、めっきスルーホール法やビルドアップ法などによ
って１層以上積層した印刷回路基板を指し示し、内層配線板に前述したプリプレグやまた
は絶縁樹脂シートを重ねて合わせ、加熱加圧成形することにより得られる。
前記印刷回路基板は、当業界で知られた通常の方法によって製造される。その好ましい
一例を挙げると、本発明に係るプリプレグの一面または両面に銅箔を積層し、加熱加圧し
て銅箔積層板を作製した後、銅箔積層板に孔を開口してスルーホールめっきを行った後、
めっき膜を含む銅箔をエッチング処理して回路を形成することにより製造される。
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明に係る印刷回路基板を含む電子機器に関
する。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の
好ましい実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
［実施例］銅張積層基板の製造
表面粗さＲａが０．２５μｍ以下のチタン材質のドラムを用いて電解銅箔を製造し、電
解浸漬（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により総厚さが９μｍ、１
２μｍ、１８μｍ、および３５μｍとなるようにした。その後、下記表１に示した組成を
有する電解液を準備し、銅箔のマット面に対して粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）を施
した。電解銅箔の厚さが３５μｍ未満の場合、同じ組成を有する銅めっき層を銅箔のシャ
イニー面に形成させて、総厚さが３５μｍとなるようにした。下記表２の組成を有する熱
硬化性樹脂組成物を銅箔のマット面に積層し、製造物を１６５℃の温度で約３分～１０分
間乾燥させた。
Figure 2022095792000007
Figure 2022095792000008
［実験例１］
１．１０点平均粗さの測定
前記実施例で得られた銅層中の、外部に露出する電解銅箔のマット面に対して、１０点
平均粗さを測定した。ただし、前記１０点平均粗さはＩＳＯ２５１７８によって測定され
た。
２．算術平均粗さの測定
前記実施例で得られた電解銅箔に対して粗化処理を行うに先立ち、前記電解銅箔のマッ
ト面とシャイニー面に対して算術平均粗さを測定し、また、前記電解銅箔に対して粗化処
理後に前記銅箔上に銅めっき層を形成するに先立ち、前記銅箔のマット面に対して算術平
均粗さを測定した。ただし、前記算術平均粗さもＩＳＯ２５１７８によって測定された。
３．接着強度の測定
常態ピール強度（ｎｏｒｍａｌ ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をＩＰＣ－ＴＭ－６５
０に準拠して、ピール強度引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５４３を用いて測定した。
４．挿入損失の測定
熱可塑性樹脂層を形成するに先立ち、Ｂ＆Ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ
．（上海、中国）が製造したＢＤ－６２２挿入損失および回収損失（ｒｅｔｕｒｎ ｌｏ
ｓｓ）試験機を用いて、前記銅層に対する挿入損失を測定した。
５．引張強度の測定
銅張積層基板から幅１２．７ｍｍの短冊状（ｎａｒｒｏｗ－ｓｈａｐｅｄ）の引張試験
片を複数作製した。その後、引張試験機を用いて、ＪＩＳ－Ｚ２２４１によって、２５℃
の温度下で引張強度を測定した。
６．加工性の測定
カップ試験装置を用いて加工性の評価を実施した。カップ試験装置は、台座とパンチを
備えており、台座は円錐台状の傾斜面を有し、円錐台は上から下へ向かって先が細くなっ
ていて、円錐台の傾斜面の角度は水平面から６０゜をなしている。また、円錐台の下側に
は、直径１５ｍｍで深さ７ｍｍの円孔が連通している。一方、パンチは先端が直径１４ｍ
ｍの半球状の円周をなし、円錐台の円孔にパンチの先端の半球部が挿入可能になっている
。
また、円錐台の先が細くなった先端と、円錐台の下側の円孔との接続部分は、半径（ｒ
）＝３ｍｍと丸くしている。
そして、銅張積層基板を直径３０ｍｍの円板状の試験片に打抜き、台座の円錐台の傾斜
面に銅箔複合体を載置し、試験片上からパンチを押し下げて台座の円孔に挿入した。よっ
て、試験片がコニカルカップ状に成形された。
また、銅張積層基板の片面にのみ樹脂層がある場合、樹脂層を上にして台座に載置した
。さらに、銅張積層基板の両面に樹脂層がある場合、Ｍ面と接着している樹脂層を上にし
て台座に載置した。銅張積層基板の両面がＣｕの場合には、どちらが上でも構わないよう
にした。
成形後の試験片内の銅箔の割れの有無を肉眼で判定し、以下の基準で加工性の評価を実
施した。
◎：銅箔が割れず、銅箔にシワもない。
○：銅箔が割れなかったものの、銅箔に若干のシワがある。
×：銅箔が割れた。
前記のように各銅箔に対して表面粗さを測定した結果は、下記表３に示した。前記のよ
うに、各銅箔に対して接着強度、挿入損失、引張強度および加工性を測定した結果は、下
記表４に示した。
Figure 2022095792000009
Figure 2022095792000010
前記表３および表４に示されるように、銅箔の厚さが本発明の範囲に属し、銅層の１０
点平均粗さおよび算術平均粗さが本発明の範囲に属するように調節した場合（実施例１～
１４）、その上に積層される樹脂層との接着強度が非常に高く、高い周波数の電気信号が
伝送されても低い挿入損失を示すことが分かる。特に、実施例１～３、５、６、８、９お
よび１１～１３の銅箔は、その上に積層される樹脂と著しく優れた接着強度、引張強度、
加工性および非常に低い挿入損失を有する電気的特性を有する。
反面、銅箔の厚さが本発明の範囲に属するものの、前記粗さのいずれか１つでも本発明
の範囲に達していない場合、接着強度が著しく低下することが分かり、前記粗さが本発明
の範囲を超える場合、挿入損失が高すぎることを確認することができる。また、接着強度
が本発明の範囲に達していない場合、引張強度および加工性が著しく低下することが分か
る。
このように、本発明において、銅層の平均粗さを調節することにより、銅層と樹脂層と
の間の接着強度を向上させ、挿入損失は低下させることができ、さらに、前記銅層と樹脂
層との間の接着強度を特定の範囲に調節することにより、著しく優れた引張強度と加工性
を確保することができる。
［実験例２］
前記実施例１１および１５で表面処理された銅箔上に、前記表２の組成の熱硬化性樹脂
組成物を塗布し、１６５℃で約３分～１０分間乾燥した。この後、樹脂層が形成された銅
箔に対して、ＩＰＣ ＴＭ－６５０ ２．４．１３の評価規格によって、Ｓｏｌｄｅｒ２
８８℃でフローティング（ｆｌｏａｔｉｎｇ）して、樹脂層と銅箔との間の分離現象が起
こる時点までの時間を測定して評価した。その結果は、下記表５で示した。
Figure 2022095792000011
前記表５に示されるように、本発明に係る表面処理された銅箔に対して本発明に係る組
成物を塗布した場合、優れた耐熱性を示すことを確認することができた。
本発明で提供される銅張積層基板は、前記銅張積層基板に含まれる銅層の厚さおよび表
面粗さなどを調節することにより、前記銅層とその上に積層される樹脂層との間の接着強
度を高め、挿入損失を著しく低下させて電気的特性が向上する。

Claims (21)

  1. 銅張積層基板であって、
    低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少なくとも１つの表面を粗化処
    理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つの銅層を含み、
    ５μｍ～７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層とを含み、
    銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅｌ ｓｔ
    ｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、
    粗化処理された表面の１０点（ｔｅｎ－ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０
    点平均粗さより低い、銅張積層基板。
  2. 前記銅層が銅箔を含む、請求項１に記載の銅張積層基板。
  3. 前記銅箔の１つの表面に銅めっき層を含む、請求項２に記載の銅張積層基板。
  4. 前記銅層の粗化処理された表面の１０点平均粗さＳｚは、２．０μｍ未満である、請求
    項１に記載の銅張積層基板。
  5. 前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満である、請求項
    １に記載の銅張積層基板。
  6. 前記ベース銅層は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｉｄｅ）と、これと反対側のシャイニー
    面（ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ）とを有する、請求項１に記載の銅張積層基板。
  7. 前記粗化処理は、ベース銅層のマット面に対して行われる、請求項６に記載の銅張積層
    基板。
  8. 前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、前記銅層のシャイニー面の
    算術平均粗さＳａより低い、請求項７に記載の銅張積層基板。
  9. 前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満である、請
    求項７に記載の銅張積層基板。
  10. 前記銅層の挿入損失は、５ＧＨｚの振動数で測定する時、－３．６０ｄＢ～－２．５０
    ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
  11. 前記銅層の挿入損失は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、－６．５０ｄＢ～－５．０
    ０ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
  12. 前記銅層の挿入損失は、１５ＧＨｚの振動数で測定する時、－８．５０ｄＢ～－６．７
    ５ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
  13. 前記銅層の挿入損失は、２０ＧＨｚの振動数で測定する時、－１１．７０ｄＢ～－８．
    ５５ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
  14. 前記銅層の粗化処理された表面の粗化処理された粒子の大きさは、０．１μｍ～２．０
    μｍである、請求項１に記載の銅張積層基板。
  15. 前記粗化処理された表面の粗化処理された粒子で形成された突起物の高さは、１．０μ
    ｍ～５．０μｍである、請求項１４に記載の銅張積層基板。
  16. 前記樹脂層は、（ａ）分子鎖の両末端にビニル基およびアリル基から構成された群より
    選択された不飽和置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー
    ；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；および（ｃ）難燃剤を含む熱硬化性樹脂組成物を
    含む、請求項１に記載の銅張積層基板。
  17. 前記ポリフェニレンエーテルは、下記化学式１で表される、請求項１６に記載の銅張積
    層基板：
    Figure 2022095792000012
     ただし、前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビ
    スフェノールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェ
    ニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラッ
    ク型、およびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の
    化合物であり、ｍとｎは、それぞれ独立して３～２０の自然数である。
  18. 前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤
    （ｂ２）、およびブロック構造のゴムを含む組成物を含む、請求項１６に記載の銅張積層
    基板。
  19. 前記銅層は、前記樹脂層上に耐熱層、耐腐食層、クロム酸塩層、およびシランカップリ
    ング層からなる群より選択される１つ以上の層を追加的に含む、請求項１に記載の銅張積
    層基板。
  20. 前記銅箔は、電解銅箔である、請求項２に記載の銅張積層基板。
  21. 請求項１～２０のいずれか１項に記載の銅張積層基板を含む、印刷回路基板。
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