JP7269416B1 - 石英ガラスクロスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.SiO2を95質量%以上含む石英ガラスクロスを加熱炉に入れ、真空又は露点15℃以下の気体中で、最高加熱温度が100~600℃、かつ100℃以上の加熱温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上となる条件で加熱する、上記石英ガラスクロスの加熱方法。
2.気体が、空気及び不活性ガスから選択される露点15℃以下の気体である1又は2記載の石英ガラスクロスの加熱方法。
3.露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する1~3のいずれかに記載の石英ガラスクロスの加熱方法。
4.加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれか1つ以上に、露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する3記載の石英ガラスクロスの加熱方法。
5.降温中に、露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する4記載の石英ガラスクロスの加熱方法。
6.1~5のいずれかに記載の加熱方法を工程として含む、40GHzにおける誘電正接が0.0015以下である低誘電化石英ガラスクロスの製造方法
[石英ガラスクロス]
本発明の石英ガラスクロスはSiO2組成量が95質量%以上であり、誘電正接等の電気特性や熱膨張等の物理特性の点から、で99.9質量%以上が好ましい。石英ガラスクロスの製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
本発明の加熱方法は、最高加熱温度が100~600℃、かつ100℃以上の加熱温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上となる条件で加熱するものです。
(加熱炉)
加熱に用いる加熱炉は、100~600℃に加熱することができ、炉内を真空又は露点15℃以下の乾燥気体雰囲気下にすることができるものを用いることができ、このような加熱炉であれば特に限定されず、加熱炉としては、ガス炉、電気炉、マッフル炉、レーザー加熱等が挙げられる。
本発明においては、真空又は露点15℃以下の気体中で、石英ガラスクロスを加熱する。気体としては、空気、窒素及びアルゴン等の不活性ガスが好ましい。炉内を真空にする場合は、島津製作所製 真空加熱焼成炉VASTA等の、真空加熱焼成炉を用いる。
加熱炉に導入する乾燥気体の露点は15℃以下であり、さらに石英ガラスクロスを低誘電正接化させるために、昇温から降温に至る加熱工程における乾燥気体の露点は0℃以下が好ましく、-20℃がより好ましく、-60℃以下がさらに好ましい。
SiO2+H2O⇔Si-OHの反応は100℃以上で活性化し、温度が高くなればなるほど平衡が左に傾いてSi-OH基は再度結合してSi-O-Si結合を形成する。すなわち露点が低く、加熱温度が高いほどSi-OH基は減少し、石英ガラスクロスの誘電正接が低下する。そのため、本発明における石英ガラスクロスの最高加熱温度は100~600℃であり、300~550℃が好ましく、350~450℃がより好ましい。100℃未満では上述のようにSi-OH基同士の反応における活性化エネルギーが足りないためにSi-OH基の量が低下せず誘電正接も低下しない。また、サイズ剤が付着したままの石英ガラスクロスであれば、サイズ剤が燃焼するためのエネルギーが不足するため加熱時間を長くしてもサイズ剤が残存してしまい、残存サイズ剤による誘電正接の悪化や後工程のシランカップリング処理で不良が起こってしまう。
乾燥気体中での100~600℃の温度温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上である。図1にこの加熱量の算出法を示す。塗りつぶし部分が加熱量であり、昇温中、温度保持中及び降温中には影響されない。熱量が450(℃・h)以下だとSiO2+H2O⇔Si-OHの平衡反応を十分に左に傾ける時間が足りなく、石英ガラスクロスの誘電正接が低下しきらないために不適である。加熱量が450(℃・h)以上であれば特には限定されないが、生産効率の点で450~50,000(℃・h)が好ましく、3,000~50,000(℃・h)がより好ましい。
本発明の低誘電化石英ガラスクロスの製造方法は、上記加熱工程を含むものであり、好適な成分、範囲等も同じである。本発明の加熱工程を含むことで、加熱処理後に特別な後処理をすることなく、低誘電化石英ガラスクロスを製造することが可能である。
本発明の加熱工程を有する製造方法で得られた石英ガラスクロスの誘電正接は、40GHzにおける誘電正接は、0.0015以下が好ましく、0.0012以下がより好ましい。また、10GHzにおける誘電正接は、0.0010以下が好ましく、0.0008以下がより好ましい。
ガラスクロスを処理するシラン処理液に関しては特に限定はされないが、生産性や環境負荷の観点からシランカップリング剤を0.05~1質量%に分散させた水溶液が好適である。シランカップリング剤にpH調整剤を添加して水溶液とすることができる。pH調整剤としては特に限定されないが使用するシランカップリング剤に合わせて酢酸やアンモニアによる調整が好ましい。シラン処理としては特に限定されず、シラン処理するガラスクロスを上記水溶液に浸漬すればよい。温度や時間は、50~200℃で、30秒~1時間等から適宜選定される。
本発明の製造方法で得られた低誘電化石英ガラスクロスは、樹脂、フィラー等を用いて、プリプレグとすることができる。本発明の低誘電化石英ガラスクロスを用いることで、プリプレグ化も問題なく行うことができる。
[石英ガラスクロスの調製例(SQ1~SQ3)]
SiO2が99.9%質量%以上の石英ガラスインゴットを加熱延伸して、直径5.3μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維を作製した。この石英ガラス繊維に、上記の石英ガラス繊維集束剤(澱粉3.0質量%、牛脂0.5質量%、乳化剤0.1質量%、残部水)を、アプリケーターにて塗布した後に集束機により集束し、巻き取って石英ガラスフィラメント本数200本の石英ガラスストランドを作製した。巻き取った石英ガラスストランドに24T/mの撚りを掛け、石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンに二次集束剤としてポリビニルアルコール(PVA)1.5質量%、澱粉1.5質量%からなる水溶液を塗布した後に、エアージェット織機を用いて、IPC規格1078石英ガラスクロスを製造し、気水混合ミストによって開繊処理を行った(SQ1)。
なお、上記で得られた石英ガラスクロスSQ1~SQ3には約2質量%のサイズ剤が付着している。
[実施例1]
1078石英ガラスクロス(SQ1)を、ネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用い、100℃/hで400℃まで昇温し24時間保持後、30℃/hで降温した。その際、昇温から降温時までHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり、電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行った。
昇温から降温時までCKD株式会社製 スーパーヒートレスドライヤー SHD3025で作製した露点-70℃の乾燥空気を、1時間当たり、電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行う以外は、実施例1と同様にSQ1を加熱処理した。
降温時にのみHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行う以外は、実施例1と同様にSQ1を加熱処理した。
外気の露点は20℃であったため、露点15℃以下の加熱量は降温時のみの以下のようになる。
((400-100)×(400-100)/30)÷2=1,500℃・h
温度保持時にのみHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行う以外は、実施例1と同様にSQ1を加熱処理した。外気の露点は20℃であったため、露点15℃以下の加熱量は保持時のみの以下のようになる。
(400-100)×24=7,200℃・h
昇温時にのみHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行う以外は、実施例1と同様にSQ1を加熱処理した。
外気の露点は20℃であったため、露点15℃以下の加熱量は昇温時のみの以下のようになる。
((400-100)×(400-100)/100)÷2=450℃・hとなる。
SQ1をネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用い、100℃/hで600℃まで昇温し10時間保持後、30℃/hで降温した。その際、昇温から降温時までHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり、電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行った。
1078石英ガラスクロス(SQ1)を、1027石英ガラスクロス(SQ2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、加熱処理を行った。
1078石英ガラスクロス(SQ1)を、2116石英ガラスクロス(SQ3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、加熱処理を行った。
SQ1のガラスクロスを美濃窯業株式会社製ガス炉 7m3ファイバースーペリオキルンで400℃・72時間でヒートクリーニング処理し、サイズ剤を除去しヒートクリーニング処理ガラス繊維SQ1’を得た。SQ1’の10GHzの誘電正接は0.0017、40GHzの誘電正接は0.0023であった。
SQ1’を実施例1と同様に加熱処理した。
SQ1’をネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用い、100℃/hで150℃まで昇温し24時間保持後、30℃/hで降温した。その際、昇温から降温時までHITATHI社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン POD-15VNPを用いて作製した露点-20℃の乾燥空気を、1時間当たり、電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行った。
SQ1’を実施例1の電気炉の代わりに島津製作所製 真空加熱焼成炉VASTAを用いて昇温から降温まで真空状態で100℃/hで400℃まで昇温し、12時間保持後、30℃/hで降温した。
実施例11で炉内を真空の代わりに、昇温から降温まで巴商会社製 窒素ガス(露点-70℃)で置換して加熱処理を行った。
実施例1と同様に、SQ1をネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用いて加熱処理を行った。その際、外気の露点は露点20℃であったため、炉内の露点は昇温から降温時まで20℃であった。
SQ1をネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用いて100℃/hで700℃まで昇温し、24時間保持後、30℃/hで降温した。その際、昇温から降温時まで露点-20℃の乾燥空気を1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行った。
SQ1’をネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を用いて100℃/hで80℃まで昇温し、24時間保持後、30℃/hで降温した。その際、昇温から降温時まで露点-20℃の乾燥空気を1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んで加熱処理を行った。
ネムス社製電気炉B80×85×200-3Z12-10を400℃まで昇温し、400℃の状態で炉内にSQ1’を入れて1時間保持後、降温を待たずに取り出した。その際、昇温から降温時まで露点-20℃の乾燥空気を1時間当たり電気炉の体積の5倍量送り込んだ。
露点はオリオン社製露点モニタ-MG-40を用いて測定した。
2.誘電正接の測定
ガラスクロスの10GHz及び40GHzの誘電正接はエーイーティー社製空洞共振器(TE011モード)を用いて測定した。なおガラスクロスの厚みは理論膜厚を用いて測定しており、ガラスクロスの理論膜厚は
理論膜厚t(μm)=目付量(g/m2)/比重(g/cm3)
から算出した。
加熱処理前後の誘電正接の倍率を求めた
〈サイズ剤が付着したガラスクロスを加熱処理に使用した場合〉
SQ1~SQ3を鈴木油脂工業社製 アルカリ電解水 S-2665で60℃・2時間洗浄し、付着したサイズ剤を除去した後にガラスクロスを100℃・30分乾燥させてサイズ剤洗浄ガラスクロスSQ”~SQ3”の誘電正接を加熱処理前の誘電正接とした
SQ1”の10GHzの誘電正接は0.0008、40GHzの誘電正接は0.0012
SQ2”の10GHzの誘電正接は0.0009、40GHzの誘電正接は0.0013
SQ3”の10GHzの誘電正接は0.0007、40GHzの誘電正接は0.0010
であった。
誘電正接比=加熱処理後のSQ1~3/SQ1”~SQ3”
〈サイズ剤除去後のSQ1’~SQ3’が加熱処理前に当たる場合〉
誘電正接比=加熱処理後のSQ1’~3’/SQ1’~SQ3’
加熱工程後のガラスクロスに対して、KBM-503(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学株式会社製 商品名)を0.2質量%分散した水溶液に浸漬し、110℃、10分乾燥させてシラン処理をおこなった。得られたシラン処理済みクロスをSLK-3000(信越化学株式会社製 商品名)55質量%トルエン溶液に浸漬し110℃、10分乾燥させてプリプレグ化した。問題なくシラン処理及びプリプレグ化できたものを「〇」、ガラスクロスの折れや柔軟性不足でガラスクロスが破れたりシワになったものは「×」とした。
Claims (9)
- SiO 2 を95質量%以上含む石英ガラスクロスを、ヒートクリーニングする工程を含む、40GHzにおける誘電正接が0.0015以下である石英ガラスクロスの製造方法であって、
上記ヒートクリーニングする工程が、SiO2を95質量%以上含む石英ガラスクロスを加熱炉に入れ、真空又は露点15℃以下の気体中で、最高加熱温度が100~600℃、かつ100℃以上の加熱温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上となる条件で加熱する方法である(但し、石英ガラスクロスを450℃~1,650℃で加熱する方法を除く。)、上記石英ガラスクロスの製造方法(但し、SiO 2 を95質量%以上含む石英ガラスクロスが、硝酸エステル化ガラスクロスである製造方法を除く。)。 - SiO 2 を95質量%以上含む石英ガラスクロスをヒートクリーニングする工程を含む、40GHzにおける誘電正接が0.0015以下である石英ガラスクロスの製造方法であって、
上記ヒートクリーニングする工程が、SiO2を95質量%以上含む石英ガラスクロスを加熱炉に入れ、真空又は露点15℃以下の気体中で、最高加熱温度が100~400℃、かつ100℃以上の加熱温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上となる条件で加熱する方法である、上記石英ガラスクロスの製造方法(但し、SiO 2 を95質量%以上含む石英ガラスクロスが、硝酸エステル化ガラスクロスである製造方法を除く。)。 - SiO 2 を95質量%以上含む石英ガラスクロスをヒートクリーニングする工程と、
ヒートクリーニングされた石英ガラスクロスを、加熱炉に入れ、真空又は露点15℃以下の気体中で、最高加熱温度が100~600℃、かつ100℃以上の加熱温度(℃)×加熱時間(h)で表される加熱量が450(℃・h)以上となる条件で加熱する加熱工程とを含む、40GHzにおける誘電正接が0.0015以下である石英ガラスクロスの製造方法。 - 気体が、空気及び不活性ガスから選ばれ、露点15℃以下の気体である請求項1~3のいずれか1項記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- 露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する請求項1~3のいずれか1項記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- 加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれか1つ以上に、露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する請求項5記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- 降温中に、露点が0℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する請求項6記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- ヒートクリーニングする工程後に、さらにシラン処理工程を含む、請求項1又は2記載の石英ガラスクロスの製造方法。
- 加熱工程後に、さらにシラン処理工程を含む、請求項3記載の石英ガラスクロスの製造方法。
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