JP7480832B1

JP7480832B1 - 石英ガラス繊維の保管方法

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Publication number: JP7480832B1
Application number: JP2022206348A
Authority: JP
Inventors: 肇糸川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2042-12-23

Abstract

【課題】低誘電正接の石英ガラス繊維の誘電正接悪化を抑制する保管方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ2を９５質量％以上含み、比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下である石英ガラス繊維の保管方法であって、１００℃以下かつ容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ3以下となる雰囲気で保管し、かつ上記条件下で保管後の石英ガラス繊維の吸水率が０．１０質量％以下であることを特徴とする石英ガラス繊維の保管方法。【選択図】図１

Description

本発明は、低誘電正接石英ガラス繊維の保管方法に関するものである。

現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電化、低誘電正接化が著しく進行している。このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。基板における信号の伝送ロスは、ＥｄｗａｒｄＡ．Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られており、特に上記の式より、伝送損失に対しては誘電正接の寄与が大きいことが知られている。そのため、ガラスクロスにおいては低い誘電正接が求められ、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｑガラス等の誘電特性が向上されたガラスクロスが提案されている（特許文献１～４）。特許文献５では石英ガラスを高温で処理し、ＳｉＯＨ基を減少させて最終的にエッチング処理をすることで１０ＧＨｚでの誘電正接１．０×１０^-4を達成している。

特開平５－１７０４８３号公報特開２００９－２６３５６９号公報特開２００９－１９１５０号公報特開２００６－２８２４０１号公報特開２０２１－１９５６８９号公報

しかしながら、石英ガラスはその高い純度により表面に吸着水が付着しやすく、湿度管理がなされていない雰囲気で保管すると吸着水によって石英ガラス繊維の本来持つ誘電正接を発揮できない。また、吸着水が付着した状態で樹脂を塗工すると、基板の信頼性を低下させる。しかしながら、ＳｉＯ₂が９５質量％以上の石英ガラス繊維の保管方法に関する文献はほとんど報告されていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低誘電正接の石英ガラス繊維の誘電正接悪化を抑制する保管方法を提供することを目的とする。

石英ガラス繊維は９５質量％以上がＳｉＯ₂であり、どんなに誘電正接の低い石英ガラス繊維であっても表面にわずかにＳｉ－ＯＨ基が生じている。表面のＳｉ－ＯＨ基は水分を水素結合によって吸着しやすく、絶対湿度が管理されていない保管条件で保管すると石英ガラス繊維表面に多くの吸着水が吸着し、低誘電石英繊維本来の誘電正接を発揮できない。また、石英ガラス繊維の表面のＳｉ－ＯＨ基は高温になればなるほど活性化し、より水分を吸着しやすくなる。したがって、一般的な乾燥方法である１００℃以上で乾燥する方法では、加熱雰囲気中に水分が多い場合に逆に水分が増えてしまう。また、吸着水１００℃以上では吸着した水がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を開裂させることで、さらにＳｉ－ＯＨ基が生じ（ＳｉＯ₂＋Ｈ₂Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨ）、石英ガラス繊維の誘電正接を悪化させる。

本発明者は、温度ではなく絶対湿度を管理することで、石英ガラス繊維に吸着する水分を限りなく少なくし、低誘電石英ガラス繊維の誘電正接を悪化させずに保管できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記保菅方法及び輸送方法を提供する。
１．ＳｉＯ₂を９５質量％以上含み、比表面積が５．０ｍ²／ｇ以下である石英ガラス繊維の保管方法であって、
１００℃以下かつ容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下となる雰囲気で保管し、かつ
上記条件下で保管後の石英ガラス繊維の吸水率が０．１０質量％以下であることを特徴とする石英ガラス繊維の保管方法。
２．前記容積絶対湿度が、１０ｇ／ｍ³以下の雰囲気で保管する１記載の石英ガラス繊維の保管方法。
３．前記容積絶対湿度が、５ｇ／ｍ³以下の雰囲気で保管する２記載の石英ガラス繊維の保管方法。
４．保管後の石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、保管前に対して１．３倍以下である、１～３のいずれかに記載のガラス繊維の保菅方法。
５．保管後の石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１０以下である、１～４のいずれかに記載のガラス繊維の保菅方法。
６．保管後の石英ガラス繊維の４０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５以下である、１～５のいずれかに記載のガラス繊維の保菅方法。
７．１～６のいずれかに記載の保管方法の条件を保ったまま輸送する輸送方法。

本発明によれば、石英ガラス繊維の誘電正接の増加を抑制する保管方法を提供することができる。

ミルドファイバーの体積％と誘電正接との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
［石英ガラス繊維］
本発明におけるガラス繊維とは、フィラメント、ストランド、チョップドストランド、ヤーン、ミルドファイバー、平織りクロス、朱子織クロス、扁平クロス、不織布等のガラスクロスも含むものをいう。中でも、平織りガラスクロスが本発明の効果を確認する上で好適である。

本発明の石英ガラスは、ＳｉＯ₂組成量が９５質量％以上であり、誘電正接等の電気特性や熱膨張等の物理特性の点から、９７質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上のＱガラスがさらに好ましい。ＳｉＯ₂組成量が９５質量％未満だと、他成分による誘電正接の悪化によって本発明の効果が発揮できなくなる。

石英ガラス繊維の製造法としては、直径５０～５００ｍｍの石英ガラスを１，７００～２，３００℃にて溶融させ、糸状になったものを巻き取ることで、直径２００±１００μｍの石英ガラス糸を得ることができる。溶融温度がこの範囲であれば安定的延伸化可能である。

石英ガラス糸は強度が非常に弱いため、巻き取るためにコーティング剤のコーティングを行うことが好ましい。コーティング剤としては、ＵＶ硬化可能な硬化性に優れたアクリレート系樹脂が好ましい。コーティング膜厚みとしては、十分な補強効果が得られることから５μｍ以上が好ましい。石英フィラメントは前記石英糸を酸素と水素の混合火炎にて１，７００～２，３００℃で直径２～１５μｍへ再延伸することで得ることができる。

石英ストランドは、石英フィラメントを２０～４００本集束して製造でき、ストランドを集束させるために、集束剤を用いる。集束剤は澱粉を主原料とし、機能性付与のため、柔軟剤や潤滑剤を配合することができる。集束剤組成物は一般にサイズ剤と呼称される。
石英ヤーンは、上記で作製したストランドに撚りをかけることで得られる。撚りの頻度としては、２５ｍｍあたり０．１～５．０回が好ましい。チョップドストランドは、得られたストランドを数μｍ～数ｍｍの長さでカットすることで得られ、ミルドファイバーはストランドやヤーンを粉砕することで得られる。

石英ガラスクロスは石英ヤーンを製織することで得られる。製織方法は、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等による製織方法が挙げられる。エアージェット織機等で製織を行う場合は、さらなる潤滑性を得るために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や澱粉を二次サイズ剤として付着させることができる。得られた石英ガラスクロスは、後工程での樹脂の含侵性を上げるために開繊処理が施される。開繊処理の方法としては特には限定されないが、超音波を利用する開繊処理方法、高圧柱状水位流による方法、気水体積比を調整した気液混合ミストを利用する方法が挙げられ、石英ガラスクロスの種類によって適宜使い分けられる。

上記で得られた石英ガラス繊維の表面には、上記のサイズ剤が表面に付着したままであり、脱油工程によって除去される。脱油工程は水や有機溶剤による洗浄や有機物を燃焼させて除去するヒートクリーニング処理があり、より確実に脱油を行える点で、ヒートクリーニング処理が一般的である。この処理はフロー式やバッチ式の加熱炉を用いて行う方法が挙げられるが、フロー式は高温で一気にサイズ剤を焼き飛ばすため、石英ガラス繊維の強度低下やサイズ剤の焼け残りの問題があり、３００～４００℃で有機物をゆっくり燃焼させて除去するバッチ式が一般的である。

本発明の保管方法に適応できる石英ガラス繊維は、脱油後そのままの状態でもよく、シラン処理をしたシラン処理石英ガラス繊維としてもよいが、表面のＳｉ－ＯＨ基を低減するという点から、シラン処理石英ガラス繊維がより好ましい。

シラン処理方法に関しては特に限定はされないが、チョップドストランドやミルドファイバーといった粉末状の石英ガラス繊維に対しては、乾式処理が好ましく、ガラスクロス等の布状の石英ガラス繊維に対しては、湿式処理が好ましい。

シランカップリング剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、１，４－ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、１種あるいは２種以上混合して使用してもよい。その中でも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。シランカップリング剤はこれらに限定されるものではなく、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

［比表面積］
本発明における石英ガラス繊維の比表面積は５．０ｍ²／ｇ以下であり、１ｍ²／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０．０１ｍ²／ｇ等から適宜選定される。比表面積が５ｍ²／ｇを超えると、容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下であっても、吸着水と接触する表面積が非常に大きくなるため、吸着水が吸着してしまい、低く誘電正接を保つことができない。比表面積の算出方法は、ＢＥＴ法等のＮ₂ガス吸着による方法にて測定する。

［石英ガラス繊維の保管方法］
本発明における保管とは倉庫等の一定の場所に置いておくことや、輸送時等ガラス繊維を次工程で加工していない状態をいう。なお、加工工程間の加工が行われていない状況も含まれる。本発明の保管方法は、１００℃以下かつ容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下となる雰囲気下で保管する。

温度は１００℃以下である。温度が１００℃を超えると、容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下であれば、吸着水の低減効果はあるものの、保管期間の効率を考えると不適である。前述した通り、１００℃以上では加熱雰囲気中の容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以上であるとより、表面に吸着水が付着するだけではなく、吸着した水がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を開裂させることで、さらにＳｉ－ＯＨ基が生じ、石英ガラス繊維の誘電正接を悪化させる。一方、温度が０℃以下では、室温にガラス繊維を戻す際に結露が生じるおそれがあるため、１０～５０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。

容積絶対湿度は１５ｇ／ｍ³以下であり、１０ｇ／ｍ³以下が好ましく、５ｇ／ｍ³以下がより好ましい。容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³を超えると、石英ガラス繊維の表面に吸着水が付着しやすくなる。下限は特に限定されず、０ｇ／ｍ³であってもよい。

容積絶対湿度の測定は、温湿度計によって測定される、温度（℃）と相対湿度（％）から以下の式で算出される。

温湿度計については、温度と相対湿度が測定できればどのような測定器でもよく、上記計算式を使用せずとも直接、容積絶対湿度が測定できるものであってもよい。なお、輸送する場合は、６時間毎に測定し、その平均値を容積絶対湿度とする。６時間未満以下の場合は、測定は１度とする。なお、恒温恒湿機等によって容積絶対湿度が一定の場合は、上記平均値を同じであるため、保存期間内で一度以上測定すればよい。

本発明の容積絶対湿度を達成する方法に関しては特には限定されないが、一定の温度と湿度を保つために恒温恒湿機を用いることが好ましい。恒温恒湿機以外でも、石英繊維を密閉容器に入れ、ベビコンやエアドライヤーで予め水分を除去した空気や、含水量の少ない窒素やアルゴンといった不活性ガスで置換してもよく、デシケーター内で真空保管してもよい。

保管時間は、保管後の石英繊維の吸水率が０．１質量％未満であれば特には限定されず、目的とする時間で適宜設定される。例えば、１時間～３年の範囲で適宜選定され、目的に応じて、１～２４時間範囲、１～３０日単位、３０～３６０日単位等が選択できる。特に、１時間から１８０日の保管時間が好ましい。

［輸送方法］
本発明は、上記保管方法を保ったまま輸送する輸送方法を提供する。好適な範囲は上記と同じである。輸送時の梱包に関してはガラス繊維が容積絶対湿度１５ｇ／ｍ³以下の空間に梱包されていれば特には限定されず、例えば、石英ガラス繊維を水蒸気透過度の低い、フィルム、シート、袋等の防湿剤でガラス繊維を包むことが挙げられる。防湿剤に関しては特には限定されないが、アルミやポリエチレン等が挙げられる。前記防湿剤の水蒸気透過度は、５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下が好ましく、１ｇ／ｍ²・２４ｈ以下がさらに好ましく、０．１ｇ／ｍ²・２４ｈ以下が最も好ましい。水蒸気透過度の測定方法についてはＪＩＳＺ０２０８－１９７６に記載の方法で測定ができる。梱包の形状としてはガラス繊維が容積絶対湿度１５ｇ／ｍ³以下の空間に梱包されていれば特には限定されず、ガラス繊維を防湿剤に直接梱包してもガラス繊維を段ボール等の梱包材に入れて、梱包材ごと防湿剤で梱包してもよい。

梱包において容積絶対湿度１５ｇ／ｍ³以下の空間を達成するために、梱包に用いる防湿剤の中に、乾燥剤をいれることが好ましい。乾燥剤は特には限定されず、シリカゲル、ベントナイト、ゼオライト、塩化カルシウム、酸化カルシウム及び５酸化２リン、合成ゼオライト、クレイ等が挙げられる。中でも、シリカゲル、ベントナイト、ゼオライト、塩化カルシウム、酸化カルシウム及び５酸化２リンが好ましく、シリカゲル、ベントナイト、ゼオライト及び塩化カルシウムがより好ましい。乾燥剤については、防湿剤の水蒸気透過度、防湿剤の表面積、乾燥剤の最大吸湿量等を適宜選定できるが、相対湿度９０％時の最大吸湿量が２０質量％以上のものが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％以上がより好ましい。吸湿量の測定に関しては、ＪＩＳＺ０７０１－１９７７に代表される方法で測定ができる。乾燥剤の量は、梱包内の容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下となるよう適宜選定されればどのような量であってもよい。

また、輸送時は恒温恒湿機等の温湿度を一定に保つ空間ではないため、ガラス繊維が保管されている空間の容積絶対湿度は徐々に変化する。そのため輸送時の容積絶対湿度を確認する方法としては、電池式の温湿度系を同梱し、６時間毎に測定し、その平均値を容積絶対湿度とする。

［吸水率］
本発明の石英ガラス繊維の保管方法によって得られた石英ガラス繊維の吸水率は、０．１０質量％以下であり、０．０５質量％以下が好ましい。吸水率が０．１０質量％を超えると、着水の影響が大きく誘電正接に影響して石英ガラス繊維の誘電正接を悪化させる。なお、下限は特に限定されず、０質量％等であってもよい。容積絶対湿度を１５ｇ／ｍ³以下で保管することで、吸水率を調整することができる。本発明の保管方法の評価に関しては、保管期間にかかわらず、保管終了後に吸着水を評価する。吸水率に関しては、ガラスクロスの場合は、ＪＩＳＲ３４２０に記載の水分率、ミルドファイバーの場合は、ＪＩＳＫ１１５０に記載の乾燥減量から算出できる。測定は、保管３日後に固定することも可能である。

［誘電正接］
本発明における保管方法で保管後の石英ガラス繊維の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．００１０以下が好ましく、０．０００８以下がより好ましい。４０ＧＨｚで０．００１５以下が好ましく、０．００１２以下がより好ましい。保管後の誘電正接は、実質的に吸着水を取り除いた石英ガラス繊維本来の誘電正接である。上記範囲内とすることで、吸着水以外の影響が小さくなり、本発明の吸着水を除去するという効果がより向上する。本発明の保管方法の評価に関しては、保管期間にかかわらず、保管終了後に誘電正接を評価する。なお、誘電正接の測定方法は、実施例に記載の方法である。測定は、保管３日後に固定することも可能である。

［保管前の誘電正接］
本発明における保管方法で保管する前の石英ガラス繊維の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．００１５以下が好ましく、０．００１０以下がより好ましい。４０ＧＨｚで０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。このような範囲で本発明の効果をより得ることができる。

［保管前後の誘電正接比］
本発明における保管方法で３日保管した石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接、つまり誘電正接の比は１．３倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましく、１．０倍以下がさらに好ましい。保管後の石英ガラス繊維の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．００１５以下が好ましく、０．００１０以下がより好ましく、４０ＧＨｚで０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［石英ガラスクロスの調製例］
ＳｉＯ₂が９９．９質量％以上の石英ガラスインゴットを加熱延伸して、直径５．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維を作製した。この石英ガラス繊維に、上記の石英ガラス繊維集束剤（澱粉３．０質量％、牛脂０．５質量％、乳化剤０．１質量％、残部水）を、アプリケーターにて塗布した後に集束機により集束し、巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランドを作製した。巻き取った石英ガラスストランドに２４Ｔ／ｍの撚りを掛け、石英ガラスヤーンを作製した（Ｑ－Ｄ４５０）。

得られた石英ガラスヤーンに二次集束剤としてポリ酢酸ビニル部分けん化物１．５質量％、澱粉１．５質量％からなる水溶液を塗布した後に、エアージェット織機を用いて、ＩＰＣ規格１０７８の石英ガラスクロスを製造し、気水混合ミストによって開繊処理を行った。その後、ネムス社製電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０を用い、４００℃、７２時間加熱してサイズ剤を除去して脱サイズ済み石英ガラスクロスを得た。（ＳＱ１）。ＳＱ１に対して付着率が０．１質量％となる様に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－５０３（信越化学工業社製）で表面を処理してシラン処理済み石英ガラスクロスを得た（ＳＱ１－ＣＦ）。ＳＱ１と同様に直径３．６μｍ、フィラメント本数３８本からなるガラスヤーンを作製し（Ｑ－ＢＣ５０００）、その後ＩＰＣ規格１００６石英ガラスクロスを製造し、脱サイズ石英ガラスクロス（ＳＱ２）及びシラン処理済み石英ガラスクロスＳＱ２－ＣＦを得た。

［ミルドファイバーの調製例］
ガラスクロス製造時に得られたＱ－Ｄ４５０を、ナイロンボールミル及びナイロンボール（三庄インダストリー（株）製）を用いて室温で１時間粉砕した後、篩で繊維長の平均長が１５μｍとなるように調整した粉砕物を得た。
得られた粉砕物を、電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０（ネムス（株）製）を用いて７００℃で１０時間加熱し、上記粉砕物に付着した有機不純物を除去して石英ガラスミルドファイバーを得た（ＳＱ３）。
なお、ＳＱ３には平均繊維長１５μｍの繊維状粉砕物と繊維形状を保てなかった粒径５．３μｍ以下の破砕粉砕物が含まれる。
その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－５０３の付着量が１質量％となる様にシラン処理した（ＳＱ３－ＣＦ）。

［実施例１］
シラン処理済み１０７８石英ガラスクロス（ＳＱ１－ＣＦ）を、エスペック社製低湿度型恒温恒湿器（ＰＤＬ－３Ｊ）に入れ、２５℃・容積絶対湿度７．０ｇ／ｍ³で３日間保管した。

［実施例２］
ＳＱ１－ＣＦを、サンプラテック社製アクリル真空デシケーター（ＳＮＨ型）に入れ、真空にした後、アズワン社製湿度調整ユニット（ＳＴＵ－１）によって作製した、容積絶対湿度７．０ｇ／ｍ³の空気で置換し続けた。デシケーター（ＰＤＬ－３Ｊ）をヤマト社製送風定温恒温器ＤＫＮ６０２に入れ、８０℃で３日保管した。

［実施例３］
ＳＱ１－ＣＦを、ナカトミ社製コンプレッサー式除湿機ＤＭ－１０を容積絶対湿度を１２ｇ／ｍ³とした部屋で、２５℃で３日保管した。

［実施例４］
ＳＱ１－ＣＦを、サンプラテック社製アクリル真空デシケーター（ＳＮＨ型）に入れ、真空にした後、ＨＩＴＡＴＨＩ社製インバーターパッケージオイルフリーベビコンＰＯＤ－１５ＶＮＰを用いて作製した容積絶対湿度０．８ｇ／ｍ³の空気で置換し続けた。その中にＳＱ１－ＣＦを入れて２５℃で３日保管した。

［実施例５］
保管時間を１時間にした以外は実施例４と同様に保管した。

［実施例６］
保管時間を１２時間にした以外は実施例４と同様に保管した。

［実施例７］
保管時間を１日にした以外は実施例４と同様に保管した。

［実施例８］
保管時間を１８０日にした以外は実施例４と同様に保管した。

［実施例９］
保管時間を３６５日にした以外は実施例４と同様に保管した。

［実施例１０］
置換する空気を容積絶対湿度が０．１ｇ／ｍ³の窒素（巴商会社製）で置換し続けた以外は実施例４と同様にＳＱ１－ＣＦを保管した。

［実施例１１］
ＳＱ１－ＣＦをサンプラテック社製アクリル真空デシケーター（ＳＮＨ型）に入れ、真空にしたまま２５℃で３日保管した。

［実施例１２］
シラン処理を行っていないＳＱ１を実施例１と同様に保管した。

［実施例１３］
ＳＱ２－ＣＦを実施例１と同様の方法で保管した。

［実施例１４］
ＳＱ３－ＣＦを実施例１同様に保管した。

［実施例１５］
比較例１で得られたＳＱ１－ＣＦを実施例１の条件で再度同様に保管した。

［実施例１６］
ＳＱ１－ＣＦを最大吸湿量が３５質量％のトラスコ中山社製のＡ型シリカゲルＴＳＧ－１００Ａ５００ｇと共に、水蒸気透過度４．８ｇ／ｍ²／ｄａｙの三友社製ポリエチレン袋ＨＲ－５０２で包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱し平均容積絶対湿度は１４ｇ／ｍ³であった。この際、ポリエチレン袋の表面積は３．２ｍ²であった。

［実施例１７］
ＳＱ１－ＣＦを最大吸湿量が３５質量％のトラスコ中山社製のＡ型シリカゲルＴＳＧ－１００Ａ１００ｇと共に水蒸気透過度０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙのサンユー印刷社製防湿フィルムＰ－１で包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱した。平均容積絶対湿度は１２ｇ／ｍ³であった。この際、防湿フィルムＰ－１の表面積は３．２ｍ²であった。

［実施例１８］
ＳＱ１－ＣＦを最大吸湿量が３５質量％のトラスコ中山社製のＡ型シリカゲルＴＳＧ－１００Ａ１００ｇと共に水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙのサンユー印刷社製防湿フィルムＰ－３で包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱し平均容積絶対湿度は１０ｇ／ｍ³であった。この際、防湿フィルムＰ－３の表面積は３．２ｍ²であった。

［実施例１９］
ＳＱ１－ＣＦを最大吸湿量が２１０質量％のサンユー印刷社製の塩化マグネシウム系乾燥材ＤｒｙＭａｘ１００ｇと共に水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙのサンユー印刷社製防湿フィルムＰ－３で包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱し平均容積絶対湿度は８．４ｇ／ｍ³であった。この際、防湿フィルムＰ－１の表面積は３．２ｍ²であった。

［実施例２０］
ＳＱ１－ＣＦを水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙのサンユー印刷社製防湿フィルムＰ－３で包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱し平均容積絶対湿度は１３ｇ／ｍ³であった。この際、防湿フィルムＰ－１の表面積は３．２ｍ²であった。

［比較例１］
ＳＱ１－ＣＦをエスペック社製小型環境試験機（ＳＨ－２２２）に入れ２５℃、容積絶対湿度２０ｇ／ｍ³で３日間保管した。

［比較例２］
ガラスクロス製造時に得られたＱ－ＢＣ５０００をナイロンボールミル及びナイロンボール（三庄インダストリー（株）製）を用いて室温で５時間粉砕した後、篩で繊維長の平均長が４μｍとなるように調整した粉砕物を得た。
得られた粉砕物を電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０（ネムス（株）製）を用いて７００℃で１０時間加熱して上記粉砕物に付着した有機不純物を除去して石英ガラスミルドファイバーを得た。（ＳＱ４）
なおＳＱ４には平均繊維長４μｍの繊維状粉砕物と繊維形状を保てなかった粒径３．６μｍ以下の破砕粉砕物が含まれる。
その後、ＫＢＭ－５０３の付着量が１質量％となる様にシラン処理した（ＳＱ４－ＣＦ）。得られたＳＱ４－ＣＦを実施例１の条件で保管した。比較例２は、保管前の誘電正接が低いものであったが、比較例の保管方法では、誘電正接が上昇しており、３日間保管した石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、保管前に対して１．４倍となっていた。

［比較例３］
ＳＱ１－ＣＦを水蒸気透過度１１．２ｇ／ｍ²／ｄａｙの日本サニパック製低密度ポリエチレン袋Ｅ１２Ｆ－ＣＬで包み、露点が２４℃の空間で３日間保管した。この際ガラス繊維と共にＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を同梱し平均容積絶対湿度は２３ｇ／ｍ³であった。この際、低密度ポリエチレン袋Ｅ１２Ｆ－ＣＬの表面積は３．２ｍ²であった。

実施例及び比較例で得られた石英繊維を下記の方法で測定した結果を表２に示す。
１．比表面積の測定
島津製作所社製トライスターＩＩＰｌｕｓ３０３０を用いてＳＱ１～ＳＱ４についてＢＥＴ法にて測定した。

２．容積絶対湿度の測定
電池式のＡＮＤ社製温湿度計ＡＤ－５６９６を用いて温度（℃）と相対湿度（％）を測定し、下記式で容積絶対湿度を算出した。実施例１～１５、比較例１，２のように容積絶対湿度を一定に保てる場合は保存期間終了時の容積絶対湿度のみを測定した。実施例１６～２０、比較例３については６時間毎に測定し、その平均値を容積絶対湿度とした。

３．吸水率の測定
〈ガラスクロス〉
ＪＩＳＲ３４２０に記載の水分率に従って測定した。
〈ミルドファイバー〉
ＪＩＳＫ１１５０に記載の乾燥減量に従って測定した。

４．誘電正接
〈ガラスクロス〉
ガラスクロスの１０ＧＨｚ及び４０ＧＨｚの誘電正接はエーイーティー社製空洞共振器（ＴＥ０１１モード）を用いて測定した。なおガラスクロスの厚みは理論膜厚を用いて測定しており、ガラスクロスの理論膜厚は
理論膜厚ｔ（μｍ）＝目付量（ｇ／ｍ²）／比重（ｇ／ｃｍ³）
から算出した。

〈ミルドファイバー〉
ミルドファイバーの誘電正接の計算方法を示す。
下記表１に示す割合で、ミルドファイバーを低誘電率マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００、信越化学工業（株）製）と、硬化剤としてラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（パークルＤ、日油（株）製）を含むアニソール溶剤に混合して分散させ、溶解してワニスを作製した。
ミルドファイバーを樹脂に対して体積％で０％、１７．６％、３３．３％、４８．１％となるように添加し、バーコーターで厚さ２００ｍｍに引き延ばし、８０℃で３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。

調製した未硬化のマレイミド樹脂組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍの型に入れ、ハンドプレスにて１８０℃で１０分、３０ＭＰａにて硬化後、乾燥器にて１８０℃・１時間で完全に硬化させて樹脂硬化シートを作製した。
得られた樹脂硬化シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、１０ＧＨｚ及び４０ＧＨｚの誘電正接を、空洞共振器を用いて測定した。

得られた誘電正接の値を図１に示すように横軸にミルドファイバーの体積％を、縦軸に測定した誘電正接を取ることで得られるプロットからミルドファイバーの体積％ｖｓ誘電正接の直線を作成した。この直線を外挿し、ミルドファイバー１００％の誘電正接をミルドファイバーの誘電正接の値とした。

なお、粉体を直接測定できるとする測定機もあるが、測定ポットの中にミルドファイバーを充填して測定するため、混入した空気の除去が困難である。そこで混入した空気の影響を排除し、実際の使用態様に近い状態での値を得るために、本発明では、上記した測定方法からミルドファイバーの誘電正接を求めた。

５．誘電正接の変化
誘電正接比＝保管後の石英繊維の誘電正接／保管前の石英繊維の誘電正接
６．水蒸気透過度の測定
ＪＩＳＺ０２０８－１９７６に記載の防湿包装材料の水蒸気透過度試験方法（カップ法）にて測定を行った。
７．最大吸湿量の測定
ＪＩＳＺ０７０１－１９７７に記載の相対湿度９０％の条件で測定を行った。

Claims

ＳｉＯ₂を９５質量％以上含み、比表面積が５．０ｍ²／ｇ以下である石英ガラス繊維の保管方法であって、
１００℃以下かつ容積絶対湿度が１５ｇ／ｍ³以下となる雰囲気で、３日～３年保管し、かつ
上記条件下で保管後の石英ガラス繊維の吸水率が０．１０質量％以下、及び
保管後の石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１０以下であることを特徴とする石英ガラス繊維の保管方法。
前記容積絶対湿度が、１０ｇ／ｍ³以下の雰囲気で保管する請求項１記載の石英ガラス繊維の保管方法。
前記容積絶対湿度が、５ｇ／ｍ³以下の雰囲気で保管する請求項２記載の石英ガラス繊維の保管方法。
保管後の石英ガラス繊維の吸水率が０．０３質量％以下である、請求項１記載の石英ガラス繊維の保管方法。
保管後の石英ガラス繊維の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、保管前に対して１．３倍以下である、請求項１記載のガラス繊維の保菅方法。
保管後の石英ガラス繊維の４０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５以下である、請求項１記載のガラス繊維の保菅方法。
ＳｉＯ ₂ を９５質量％以上含み、比表面積が５．０ｍ ² ／ｇ以下であり、シラン処理をしたシラン処理石英ガラス繊維の保管方法である、請求項１記載のガラス繊維の保菅方法。
保管温度が１０～８０℃である、請求項１記載のガラス繊維の保菅方法。
保管する前の石英ガラス繊維の誘電正接が、１０ＧＨｚで０．００１５以下である請求項１記載のガラス繊維の保菅方法。
請求項１～９のいずれか１項記載の保管方法の条件を保ったまま輸送する輸送方法。