CN117166182A - 石英玻璃布的加热方法和石英玻璃布的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石英玻璃布的加热方法和石英玻璃布的制造方法。提供能够降低介电损耗角正切的石英玻璃布的加热方法、在加热处理后无需进行特别的后处理就能够制造低介电化石英玻璃布的制造方法。石英玻璃布的加热方法，其中，将包含95质量％以上的SiO₂的石英玻璃布放入加热炉，在真空或露点15℃以下的气体中，在最高加热温度为100～600℃、且由100℃以上的加热温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上的条件下进行加热。

Description

石英玻璃布的加热方法和石英玻璃布的制造方法

技术领域

本发明涉及能够降低介电损耗角正切的石英玻璃布(quartz glass cloth)的加热方法以及石英玻璃布的制造方法。

背景技术

目前，随着智能电话等信息终端的高性能化、高速通信化，在所使用的印刷配线板中，在高密度化、极薄化的同时低介电化、低介电损耗角正切化正在显著发展。作为该印刷配线板的绝缘材料，广泛使用了将使玻璃布含浸于环氧树脂等热固性树脂(以下称为“基体树脂”)而得到的预浸坯料(prepreg)层叠并加热加压固化而成的层叠板。就基板中的信号的传输损耗而言，如Edward A.Wolff式：传输损耗∝√ε×tanδ所示那样，已知介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)越小的材料，传输损耗越得以改善，特别是，由上述的式子可知，对于传输损耗，介电损耗角正切的贡献大。因此，在玻璃布中需要低的介电损耗角正切，提出了D玻璃、NE玻璃、L玻璃、Q玻璃等介电特性得到提高的玻璃布(专利文献1～4)。但是，在今后的5G通信用用途等中，从实现充分的传输速度性能的观点出发，即使是这些低介电常数·低介电损耗角正切优异的低介电特性玻璃布，也存在进一步改善的必要性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-170483号公报

专利文献2：日本特开2009-263569号公报

专利文献3：日本特开2009-19150号公报

专利文献4：日本特开2006-282401号公报

专利文献5：日本特开2021-195689号公报

发明内容

发明要解决的课题

石英玻璃是SiO₂为95质量％以上的玻璃，具有非常优异的电特性。但是，石英玻璃由于其高纯度，容易生成SiOH基，即使是组成完全相同的石英玻璃，根据石英玻璃中所含的SiOH基的量，介电损耗角正切也会大幅地变动。在专利文献5中，在高温下对石英玻璃进行了处理。但是，存在下述问题：产生了高温加热引起的向玻璃表面的变形(应变)，强度降低，为了除去变形(应变)，在加热后需要进行24小时以上的老化处理。

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够降低介电损耗角正切的石英玻璃布的加热方法、加热处理后无需进行特别的后处理就能够制造介电损耗角正切低的石英玻璃布的制造方法。

用于解决课题的手段

石英玻璃的95质量％以上为SiO₂，认为表面的Si-OH基的活性强，特别是在高温气氛中通过氢键将水分收进，使Si-O-Si键开裂，从而进一步生成Si-OH基在此生成的Si-OH基使玻璃布的介电损耗角正切变差。在玻璃布的大量生产中，对于将玻璃布加热的加热炉而言，一般使用煤气炉，由于将城市煤气等的燃烧作为热源，因此作为生成物，生成大量的二氧化碳和水。结果发现：由于使用在加热机构中产生水分的加热炉，从而上述反应的平衡向着Si-OH基生成的方向倾斜。本发明人认识到：通过将石英玻璃布放入加热炉，使炉内为真空或露点为15℃以下的气体中，在100～600℃、并且由100～600℃的温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上的条件下进行加热，能够使加热炉内的水分量进一步降低，进一步使平衡反应向左倾斜，能够进仅凭加热就使介电损耗角正切降低，通过包括该加热工序，得到40GHz下的介电损耗角正切为0.0015以下的石英玻璃布，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的石英玻璃布的加热方法和石英玻璃布的制造方法。

1.一种石英玻璃布的加热方法，其中，将包含95质量％以上的SiO₂的石英玻璃布放入加热炉，在真空或露点为15℃以下的气体中，在最高加热温度为100～600℃、并且由100℃以上的加热温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上的条件下进行加热。

2.根据1所述的石英玻璃布的加热方法，其中，气体是选自空气和非活性气体并且露点为15℃以下的气体。

3.根据1所述的石英玻璃布的加热方法，其中，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

4.根据3所述的石英玻璃布的加热方法，其中，在加热前、升温中、温度保持中和降温中的任一个以上，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

5.根据4所述的石英玻璃布的加热方法，其中，在降温中，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

6.一种40GHz下的介电损耗角正切为0.0015以下的石英玻璃布的制造方法，其包括根据1～5中任一项所述的加热方法作为工序。

发明效果

能够提供可降低介电损耗角正切的石英玻璃布的加热方法，能够提供在加热处理后无需进行特别的后处理就能够制造低介电化石英玻璃布的制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的加热量的计算方法的图。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

[石英玻璃布]

本发明的石英玻璃布的SiO₂组成量为95质量％以上，从介电损耗角正切等电特性、热膨胀等物理特性的方面出发，优选99.9质量％以上。作为石英玻璃布的制造方法，例如可列举出下述的方法。

通过使直径50～500mm的石英玻璃在1700～2300℃下熔融、将成为了丝状的产物卷绕，从而能够得到直径200±100μm的石英丝。如果熔融温度在该范围，则能够稳定的拉伸化。

石英丝由于强度非常弱，为了卷绕，优选进行涂布剂的涂布。作为涂布剂，优选可UV固化的固化性优异的丙烯酸酯系树脂。作为涂膜厚度，从获得充分的补强效果出发，优选5μm以上。能够通过将上述石英丝在氧和氢的混合火焰中在1700～2300℃下再拉伸至直径2～15μm而得到石英长丝。

石英丝束能够通过将20～400根石英长丝集束(捆束)而制造，为了使丝束集束，使用集束剂。集束剂以淀粉为主原料，为了赋予功能性，可配合柔软剂、润滑剂，集束剂组合物一般称为施胶剂。石英纱线通过对上述制成的丝束加捻而得到。作为加捻的频率，优选每25mm 0.1～5.0次。

石英玻璃布通过对石英纱线进行织造而得到。作为本发明的石英玻璃布，并无特别限定，优选使用单位面积重量为10～100g/m²的石英玻璃布。对织造方法并无特别限定，例如可列举出采用喷气织机、喷水织机、剑杆织机、梭织机等的织造方法。在采用喷气织机等进行织造的情况下，为了获得进一步的润滑性，能够使PVA、淀粉作为二次施胶剂附着。

在织造后的石英玻璃布的表面，上述的施胶剂仍在在表面附着，由于残存的施胶剂，介电特性变差。另外，对石英玻璃布的硅烷偶联剂处理变得不充分，发生与树脂的粘接不良。因此，为了将附着的施胶剂除去，在织造后可采用脱油工序。脱油工序有采用水、有机溶剂进行清洗的方法、称为使有机物燃烧以除去的处理的方法，在能够更可靠地进行脱油的方面，一般采用加热处理。该处理可列举出使用流动式、间歇式的加热炉进行的方法，流动式由于在高温下不停地将施胶剂烧飞，因此具有玻璃布的强度降低、施胶剂的余烬的问题，一般采用在300～400℃使有机物缓慢地燃烧以除去的间歇式。

作为本发明中使用的石英玻璃布，可以是施胶剂(sizing)附着的石英玻璃布，也可以是预先采用水洗处理、加热清洁处理将施胶剂预先除去的石英玻璃布。另外，本发明中使用的石英玻璃布可以是经开纤处理的石英玻璃布，也可以是未开纤的石英玻璃布。将本发明的加热方法作为加热清洁方法(施胶剂除去)的情况下，作为使用的干燥气体，优选干燥空气。根据施胶剂的成分，存在在高温下一旦燃烧则容易着色的情况，因此经常不是一定的温度，在预烧成后，可将本发明的加热方法作为加热清洁方法。在这种情况下，关于预烧成，并无特别限定，对温度等并无特别限定，可为100℃以下。另外，在使用在本发明之前除去了施胶剂的石英玻璃布的情况下，也可使用真空干燥炉、电炉等、非活性气体等。

脱油后的玻璃布也能够直接使用，也能够制成进行了硅烷处理的硅烷处理石英玻璃布。对于硅烷处理将后述。再有，加热工序前的玻璃布优选不包括硝酸酯化玻璃布。

[石英玻璃布的加热方法]

本发明的加热方法是在最高加热温度为100～600℃、并且由100℃以上的加热温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上的条件下进行加热。

(加热炉)

就用于加热的加热炉而言，可使用能够加热至100～600℃、能够使炉内成为真空或露点为15℃以下的干燥气体气氛下的加热炉，如果为这样的加热炉，则并无特别限定，作为加热炉，可列举出煤气炉、电炉、马弗炉、激光加热等。

其中，优选使用具有每单位发热量(1000kcal)所产生的水的量成为0.12L以下的发热机构的加热炉。如果具有这样的发热机构，则并无特别限定，可列举出包含电炉、马弗炉、激光加热等具有可进行上述的加热的发热机构的加热炉的装置。特别地，电炉由于不伴有燃烧，因此能够使气体中的水的量成为0.12L以下、不到0.10L。

对于加热炉，优选具有将干燥气体送入炉内的装置。作为该装置，可列举出具有压缩机或空气干燥器等生成干燥气体的机构、将干燥气体填充或导入、将生成干燥气体的机构与炉内结合的配管、从炉内进行排气的排出机构的装置。

(加热气氛)

在本发明中，在真空或露点为15℃以下的气体中将石英玻璃布加热。作为气体，优选空气、氮气和氩气等非活性气体。在使炉内为真空的情况下，使用岛津制作所制真空加热烧成炉VASTA等真空加热烧成炉。

作为使炉内为露点15℃以下的气体中的方法，只要炉内为露点15℃以下的气体中，则并无特别限定，可列举出在加热前用露点15℃以下的干燥气体填充炉内、或者将露点15℃以下的干燥气体导入炉内的方法。就导入而言，可以是加热前、升温中、温度保持中和降温中的任一个，也可从其中选择多个阶段来导入干燥气体。其中，优选将露点15℃以下、优选0℃以下的干燥气体导入炉内，优选在降温中导入炉内。作为干燥气体，可列举出选自空气、氮气和氩气等非活性气体中的露点15℃以下的干燥气体。其中，从生产效率的方面出发，优选干燥空气。作为生成上述的干燥空气的装置，可列举出压缩机、空气干燥器等。再有，本发明中的露点是指大气压露点。填充或导入的干燥气体的露点优选15℃以下(水分含量：12.8g/m³)，更优选0℃(水分含量：4.85g/m³)以下，进一步优选-20℃以下(水分含量：1.07g/m³)，特别优选-60℃(水分含量：0.0193g/m³)以下。在气体中的加热工序中，就的反应而言，露点越低，则平衡越向左倾斜，使石英玻璃布的介电损耗角正切降低。

在加热前，预先在炉内填充·导入的干燥气体的露点为15℃以下，优选0℃以下，从生产效率、经济性的方面出发，更优选-20℃以下的干燥空气。

导入加热炉的干燥气体的露点为15℃以下，进而，为了使石英玻璃布低介电损耗角正切化，从升温至降温的加热工序中的干燥气体的露点优选0℃以下，更优选-20℃，进一步优选-60℃以下。

对于干燥气体的导入量并无特别限定，作为使炉内的露点充分地降低、并且将炉内的温度保持一定的范围，每一小时，相对于干燥炉的体积，优选0.5～20倍。

(加热温度)

的反应在100℃以上活化，温度越升高，则平衡越向左倾斜，Si-OH基再次结合，形成Si-O-Si键。即，露点越低、加热温度越高，Si-OH基越少，石英玻璃布的介电损耗角正切越降低。因此，本发明中的石英玻璃布的最高加热温度为100～600℃，优选300～550℃，更优选300℃以上且不到450℃，进一步优选350～450℃。如果不到100℃，则如上所述Si-OH基之间的反应中的活化能不足，因此Si-OH基的量没有降低，介电损耗角正切也没有降低。另外，如果是施胶剂附着的石英玻璃布，则由于用于施胶剂燃烧的能量不足，因此即使加热时间长，施胶剂也残存，发生残存施胶剂引起的介电损耗角正切的恶化，在后工序的硅烷偶联处理中产生不良。

另一方面，如果最高加热温度超过600℃而进行加热，则石英玻璃布的长丝之间一部分固着，柔软性消失。另外，热膨胀引起的伸缩变大，玻璃布中的长丝之间摩擦，成为微裂纹，发生强度显著降低、或者柔软性降低等缺陷。因此，在硅烷处理工序、涂布树脂以制作预浸坯料时，由于玻璃布的折曲、柔软性不足，玻璃布破损或起皱。

(加热量)

由干燥气体中的100～600℃的温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上。在图1中示出该加热量的计算方法。满涂部分为加热量，在升温中、温度保持中和降温中没有影响。如果热量为450(℃·h)以下，使的平衡反应充分地向左倾斜的时间不足，石英玻璃布的介电损耗角正切难以降低，因此不合适。只要加热量为450(℃·h)以上，则并无特别限定，从生产效率的方面出发，优选450～50000(℃·h)，更优选3000～50000(℃·h)。

就加热而言，关于升温中、温度保持中和降温中，可分为几个步骤，温度保持也可在多个温度下保持。另外，如果满足上述的加热量，也可无保持时间。关于升温和降温速率，并无特别限定，从生产率的方面出发，优选10℃/h以上，从防止施胶剂的黑变、石英玻璃布的强度的方面出发，优选不到200℃/h。

特别地，就100～300℃的气氛而言，虽然超过活化能，但为低温区域，因此的平衡容易向右倾斜，Si-O-Si键最容易开裂，因此特别是需要将露点保持得低。对于干燥气体的导入时机，可以是升温中、降温中、温度保持中的任一个时机。从将炉内的露点持续保持得低的方面出发，优选在升温中、温度保持中、降温中的100～600℃的全部加热中将干燥气体持续导入炉内。特别地，在从加热最高温度到100℃的降温中将干燥气体导入炉内对于介电损耗角正切的改善是有效的。

根据本发明的加热方法，能够降低包含95质量％以上的SiO₂的石英玻璃布介电损耗角正切。作为加热工序后的石英玻璃布的介电损耗角正切，40GHz下的介电损耗角正切优选0.0015以下，更优选0.0012以下。另外，10GHz下的介电损耗角正切优选0.0010以下，更优选0.0008以下。介电损耗角正切的测定方法基于共振法，具体地，基于后述的实施例的记载。另外，在加热工序前后，10GHz和40GHz下的介电损耗角正切的变化比优选0.1～0.9，更优选0.1～0.7。再有，10GHz和40GHz下的介电损耗角正切的变化比基于后述的实施例的记载。

[石英玻璃布的制造方法]

本发明的石英玻璃布的制造方法包括上述加热工序，优选的成分、范围等也相同。通过包括本发明的加热工序，在加热处理后无需进行特别的后处理就能够制造介电损耗角正切低、低介电化石英玻璃布。

[石英玻璃布]

就采用具有本发明的加热工序的制造方法得到的石英玻璃布的介电损耗角正切而言，40GHz下的介电损耗角正切优选0.0015以下，更优选0.0012以下。另外，10GHz下的介电损耗角正切优选0.0010以下，更优选0.0008以下。

在石英玻璃布的制造方法中，可将本发明的加热工序作为将施胶剂除去的加热清洁工序，也可作为与加热清洁工序不同的工序。进而，可具有上述硅烷处理。在还具有硅烷处理工序的情况下，从进一步发挥硅烷处理工序的效果的方面出发，优选在加热工序后具有硅烷处理工序。

[硅烷处理工序]

关于处理玻璃布的硅烷处理液，并无特别限定，从生产率、环境负荷的观点出发，优选使硅烷偶联剂以0.05～1质量％分散的水溶液。能够在硅烷偶联剂中添加pH调节剂，制成水溶液。作为pH调节剂，并无特别限定，根据使用的硅烷偶联剂，优选采用醋酸、氨进行调整。作为硅烷处理，并无特别限定，可将待进行硅烷处理的玻璃布浸渍于上述水溶液。温度、时间从50～200℃、30秒～1小时等中适当地选择。

作为硅烷偶联剂，可列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基乙烯基乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、1，4-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等烷氧基硅烷化合物，可使用1种或者将2种以上混合使用。其中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂并不限定于这些，能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。

在本发明中，通过包括上述加热工序，即使进行硅烷偶联处理，也同样地能够得到介电损耗角正切低的石英玻璃布。即，在本发明的加热工序后，硅烷偶联处理过的石英玻璃布的介电损耗角正切优选0.0015以下，更优选0.0012以下。另外，10GHz下的介电损耗角正切优选0.0010以下，更优选0.0008以下。

另外，就玻璃布而言，一般地，为了提高后工序中的树脂的含浸性，例如，在脱施胶剂处理前或硅烷处理时实施开纤处理。作为开纤处理的方法，并无特别限定，可列举出利用超声波的开纤处理方法、采用高压柱状水位流的方法、利用调整了气水体积比的气液混合雾的方法，根据玻璃布的种类，适当地区分使用。无论有无开纤，都能够获得本发明的加热方法产生的低介电损耗角正切化的效果。

[预浸坯料]

采用本发明的制造方法得到的石英玻璃布能够使用树脂、填料等，制成预浸坯料。通过使用本发明的石英玻璃布，也能够可靠地进行预浸坯料化。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[石英玻璃布的制备例(SQ1～SQ3)]

将SiO₂为99.9％质量％以上的石英玻璃锭加热拉伸，制作了由直径5.3μm的石英玻璃长丝构成的石英玻璃纤维。采用涂敷器在该石英玻璃纤维涂布了上述的石英玻璃纤维集束剂(淀粉3.0质量％、牛脂0.5质量％、乳化剂0.1质量％、余量水)后，采用集束机集束，卷绕，制作了石英玻璃长丝根数200根的石英玻璃丝束。对卷绕的石英玻璃丝束以24T/m加捻，制作了石英玻璃纱线。

在得到的石英玻璃纱线涂布了作为二次集束剂的由聚乙烯醇(PVA)1.5质量％、淀粉1.5质量％构成的水溶液后，使用喷气织机，制造IPC规格1078石英玻璃布，采用气水混合雾进行了开纤处理(SQ1)。

同样地，将100根直径4.0μm的长丝集束，进行织造，制造了IPC规格1027石英玻璃布(SQ2)。将200根直径7.3μm的长丝集束，进行织造，制造了IPC规格2116石英玻璃布(SQ3)。

再有，上述得到的石英玻璃布SQ1～SQ3中附着有约2质量％的施胶剂。

[对附着有施胶剂的石英玻璃进行加热处理的情况]

[实施例1]

使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10，将1078石英玻璃布(SQ1)以100℃/h升温到400℃，保持24小时后，以30℃/h降温。此时，从升温到降温时，将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行了加热处理。

[实施例2]

除了从升温到降温时，将使用CKD株式会社制超级无加热干燥器(スーパーヒートレスドライヤー)SHD3025制作的露点-70℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行加热处理以外，与实施例1同样地对SQ1加热处理。

[实施例3]

除了只在降温时将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行加热处理以外，与实施例1同样地对SQ1加热处理。

由于外气(外部气体)的露点为20℃，因此露点15℃以下的加热量为只是降温时的如下所示的加热量。

((400-100)×(400-100)/30)÷2＝1500℃·h

[实施例4]

除了只在温度保持时将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行加热处理以外，与实施例1同样地对SQ1加热处理。由于外气的露点为20℃，因此露点15℃以下的加热量为只是保持时的如下所示的加热量。

(400-100) ×24＝7200℃·h

[实施例5]

除了只在升温时将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行加热处理以外，与实施例1同样地对SQ1加热处理。

由于外气的露点为20℃，因此露点15℃以下的加热量为只是升温时的如下所示的加热量。

((400-100)×(400-100)/100)÷2＝450℃·h。

[实施例6]

使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10，将SQ1以100℃/h升温到600℃，保持10小时后，以30℃/h降温。此时，从升温到降温时，将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行了加热处理。

[实施例7]

除了将1078石英玻璃布(SQ1)变为1027石英玻璃布(SQ2)以外，采用与实施例1同样的方法进行了加热处理。

[实施例8]

除了将1078石英玻璃布(SQ1)变为2116石英玻璃布(SQ3)以外，采用与实施例1同样的方法进行了加热处理。

[对除去施胶剂后的石英玻璃进行加热处理的情况]

使用美浓窑业株式会社制煤气炉7m³ファイバースーペリオキルン以400℃·72小时对SQ1的玻璃布进行加热清洁处理，除去施胶剂，得到了加热清洁处理玻璃纤维SQ1’。SQ1’的10GHz的介电损耗角正切为0.0017，40GHz的介电损耗角正切为0.0023。

[实施例9]

与实施例1同样地对SQ1’进行了加热处理。

[实施例10]

使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10，将SQ1’以100℃/h升温到150℃，保持24小时后，以30℃/h降温。此时，从升温到降温时，将使用HITATHI公司制インバーターパッケージオイルフリーベビコンPOD-15VNP制作的露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行了加热处理。

[实施例11]

对于SQ1’，代替实施例1的电炉而使用岛津制作所制真空加热烧成炉VASTA，从升温到降温在真空状态下，以100℃/h升温到400℃，保持12小时后，以30℃/h降温。

[实施例12]

在实施例11中，将炉内代替为真空，从升温到降温用巴商会社制氮气(露点-70℃)置换，进行了加热处理。

[比较例1]

与实施例1同样地，对于SQ1，使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10进行了加热处理。此时，外气的露点为露点20℃，因此炉内的露点从升温到降温时，为20℃。

[比较例2]

使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10将SQ1以100℃/h升温到700℃，保持24小时后，以30℃/h降温。此时，从升温到降温时，将露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行了加热处理。

[比较例3]

使用ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10将SQ1’以100℃/h升温到80℃，保持24小时后，以30℃/h降温。此时，从升温到降温时，将露点-20℃的干燥空气以每1小时电炉的体积的5倍量送入，进行了加热处理。

[比较例4]

将ネムス公司制电炉B80×85×200-3Z12-10升温到400℃，在400℃的状态下将SQ1’放入炉内，保持1小时后，不等待降温就取出。此时，从升温到降温时，送入每1小时电炉的体积的5倍量的露点-20℃的干燥空气。

1.露点的测定

露点使用オリオン会社制露点监视器-MG-40测定。

对于上述得到的加热工序后的玻璃布，采用下述方法进行了评价。将结果记载于表中。

2.介电损耗角正切的测定

玻璃布的10GHz和40GHz的介电损耗角正切使用エーイーティー株式会社制空洞共振器(TE011模式)测定。再有，玻璃布的厚度使用理论膜厚测定，玻璃布的理论膜厚由

理论膜厚t(μm)＝单位面积重量(g/m²)/比重(g/cm³)

算出。

3.介电损耗角正切降低度

求出了加热处理前后的介电损耗角正切的倍率。

〈对附着有施胶剂的玻璃布进行加热处理的情况〉

将SQ1～SQ3用铃木油脂工业株式会社制碱电解水S-2665在60℃下清洗2小时，将附着的施胶剂除去后，将玻璃布在100℃·30分钟下干燥，将施胶剂清洗玻璃布SQ”～SQ3”的介电损耗角正切作为加热处理前的介电损耗角正切。

SQ1”的10GHz的介电损耗角正切为0.0008、40GHz的介电损耗角正切为0.0012，

SQ2”的10GHz的介电损耗角正切为0.0009、40GHz的介电损耗角正切为0.0013，

SQ3”的10GHz的介电损耗角正切为0.0007、40GHz的介电损耗角正切为0.0010。

介电损耗角正切比＝加热处理后的SQ1～3/SQ1”～SQ3”

〈除去施胶剂后的SQ1’～SQ3’相当于加热处理前的情况〉

介电损耗角正切比＝加热处理后的SQ1’～3’/SQ1’～SQ3’

4.硅烷偶联处理性和预浸坯料化

对于加热工序后的玻璃布，浸渍于分散有KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制商品名)0.2质量％的水溶液中，以110℃、10分钟使其干燥，进行了硅烷处理。将得到的硅烷处理完毕的布浸渍于SLK-3000(信越化学株式会社制商品名)55质量％甲苯溶液中，以110℃、10分钟使其干燥，进行预浸坯料化。将能够无问题地进行硅烷处理和预浸坯料化的情形记为“○”，将由于玻璃布的折曲、柔软性不足而使玻璃布破裂并起皱的情形记为“×”。

5.采用与上述同样的方法测定了硅烷偶联处理后的10GHz和40GHz的介电损耗角正切。

【表1】

【表2】

【表3】

Claims (8)

1.一种石英玻璃布的加热方法，其中，将包含95质量％以上的SiO₂的石英玻璃布放入加热炉，在真空或露点为15℃以下的气体中，在最高加热温度为100～600℃、并且由100℃以上的加热温度(℃)×加热时间(h)表示的加热量为450(℃·h)以上的条件下进行加热。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃布的加热方法，其中，气体为选自空气和非活性气体并且露点为15℃以下的气体。

3.根据权利要求1所述的石英玻璃布的加热方法，其中，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

4.根据权利要求3所述的石英玻璃布的加热方法，其中，在加热前、升温中、温度保持中和降温中的任一个以上，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

5.根据权利要求4所述的石英玻璃布的加热方法，其中，在降温中，将露点为0℃以下的干燥气体导入炉内。

6.一种40GHz下的介电损耗角正切为0.0015以下的石英玻璃布的制造方法，其包括根据权利要求1～5中任一项所述的加热方法作为工序。

7.一种石英玻璃布的制造方法，是包括进行加热清洁的工序的、40GHz下的介电损耗角正切为0.0015以下的石英玻璃布的制造方法，其中，所述进行加热清洁的工序为根据权利要求1～5中任一项所述的加热方法。

8.一种40GHz下的介电损耗角正切为0.0015以下的石英玻璃布的制造方法，其包括：将包含95质量％以上的SiO₂的石英玻璃布加热清洁的工序；和将加热清洁过的石英玻璃布采用根据权利要求1～5中任一项所述的加热方法进行加热的工序。