JP7332540B2 - アニールド石英ガラスクロスとその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、信号の伝送損失はEdward A. Wolff式:伝送損失∝√ε×tanδ、が示すように、誘電率(ε)及び誘電正接(tanδ)が小さい材料ほど改善されることが知られている。
特許文献4では低誘電率に関する言及はあるものの、より伝送損失に寄与する誘電正接については言及されておらず、低誘電正接化は難しい課題となっている。
また、石英ガラスクロスに限らず、石英製品の高温加熱処理後の強度回復に関しては全く知られていないのが現状である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、誘電正接が低く、引張強さにも優れたアニールド石英ガラスクロスと、高温加熱処理後に強度が回復するアニールド石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。
また、上記アニールド石英ガラスクロスは、SiO2の含有量が99.5質量%以上のものであり、これよりSiO2の含有量が少ないと、加熱処理をしても石英並みの低誘電正接が得られない。
なお、本発明でいうアニールド石英ガラスクロスとは、石英ガラスクロスに500℃以上1500℃以下の熱処理が施されたものをいい、後述するように石英ガラスクロスそのものに対して特に熱処理を加えたものである。従って、いわゆる溶融法石英ガラスや、ゾルゲル法シリカを高温処理して得た石英ガラスのようなガラスクロス自体の製造工程において高温処理されたものとは明確に異なるものである。以下では、アニールド石英ガラスクロスを単に石英ガラスクロスという場合がある。
また、後述するように、誘電正接の測定は、誘電率測定用SPDR(Split post dielectric resonators)誘電体共振器周波数10GHzを用いて測定することができ、引張強さの測定は、JIS R3420:2013「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準拠して測定する。
石英ガラス素材中の不純物の濃度が、アルカリ金属であるNa、K、Li等の総和が10ppm以下、B(ホウ素)が1ppm以下、P(リン)が1ppm以下、放射線による誤動作を防止するためには、UやThの含有量がそれぞれ0.1ppb以下であることがより好ましい。このような石英ガラス素材を用いることで、アルカリ金属含有量の総和が10ppm以下、BおよびPのそれぞれの含有量が1ppm以下、UおよびThの含有量がそれぞれ0.1ppb以下のアニールド石英ガラスクロスを得ることができる。上記不純物の濃度は原子吸光光度法や、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法などにより測定することができる。例えば、ICP-AES、ICP-MS等の装置により予め濃度既知の試料を用いて作成した検量線から求めることができる。
例えば、本発明で使用できる直径100~300μmの石英糸はインゴットを1700~2300℃で溶融させ延伸し巻き取ることで製造することができる。石英糸は硬く伸縮性がないため、巻き取り時の破断を防止するため樹脂でコーティング処理を行うことが望ましい。コーティング剤としては、硬化性に優れるアクリレート系の官能基をもつUV硬化樹脂が好ましい。コーティングの厚みは5μm以上が好ましい。5μm以上であれば厚みが十分で高い補強効果が得られる。
一般的にクロス製造時、ヤーンの毛羽立ちや糸切れを防止するため、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤をフィラメント表面に塗布したヤーンを用いて製織する。
集束剤としては、カチオン系酢酸ビニル共重合体エマルジョンなど澱粉以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、潤滑剤、乳化剤、カチオン系柔軟剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防腐剤、等があげられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやその他の有機溶剤を少量添加してもよい。
この状態における石英ガラスクロスの引張強さはクロス重量(g/m2)当たり1.0N/25mm以上であって、十分に次工程での取り扱いで問題が発生するレベルではない。
以下、この歪層除去を含むアニールド石英ガラスクロスの製造方法について詳細に説明する。
熱処理工程は、石英ガラスクロスを高温で加熱処理することで石英中に存在するシラノール基を除去し、誘電率を低下させる工程である。
石英中のシラノール基を除去する加熱温度は500℃~1500℃であり、500℃~1300℃が好ましく、700℃~1000℃がより望ましい。加熱方法としては、石英管や金属管に製織した石英ガラスクロスをまいた状態で電気加熱炉、マッフル炉等に入れ、500℃~1500℃に加熱処理することができるが、加熱方法や処理する石英ガラスクロスの形状はこれらに限定されるものではない。
なお、加熱後の室温までの冷却は、徐冷でも急冷でも問題はないが、条件によっては溶融状態の石英ガラスが一部結晶化することがあることから加熱温度や冷却条件は最適化したほうが良い。
固体29Si NMRは、分析作業が煩雑で効率が悪い面はあるが、石英ガラスクロス表面、内部のシラノール基が定量できるため好ましい分析法である。
誘電率は下記Clausius-Mossottiの式で示され、モル分極率、モル容積が因子となる。このことから、分極を小さくすること、モル容積を大きくすることが低誘電率化においてポイントとなっている。
誘電率=[1+2(ΣPm/ΣVm)]/[1-(ΣPm/ΣVm)]
(Pm:原子団のモル分極率,Vm:原子団のモル容積)
以上のことから、GHz帯における石英ガラスの低誘電特性化のアプローチとして、本発明では、極性基であるシラノール基濃度を低く抑えることとした。
このようなものとすることで、誘電正接がより低いアニールド石英ガラスクロスを得ることができる。最終的に得るアニールド石英ガラスクロス中のシラノール基(Si-OH)濃度は、上記と同様に300ppm以下であることが好ましく、250ppm以下がより好ましく、100ppm以下がさらに好ましい。
また、赤外分光分析法は液体や粉体は測定しやすいが、ガラスクロスのような固体物は粉砕し、粉体化して測定するため粉体化によるバラツキの影響を受けやすい。簡便にシラノール基の減少及び所望の誘電特性に達したかどうかの確認をすることができるため、工程管理に向いている。
そこで本発明では、続いて以下の強度回復工程を行なう。
次に本発明の根幹をなす石英ガラスクロスの強度回復工程について詳細に記述する。
強度回復工程は、高温処理中に発生した石英ガラス表面の歪層を溶解除去することにより、石英ガラスの引張強さを向上させる工程である。
本発明者らは、熱処理後の強度低下について検討した結果、高温で加熱処理した後の石英ガラスクロスの表面層にはわずかに歪が残り、これが起点となって容易に破断すること、更に強度を回復させるためには、この歪層を除去すれば強度を回復できるとの知見を得た。
塩基性エッチング液としては、pH11以上の塩基性水溶液を用いることが好ましく、pH12以上のアルカリ電解水を用いることがより好ましい。
エッチング処理を行うことで開繊処理も同時に行うことができる。
カップリング剤処理工程は、必要に応じて行われる工程であり、カップリング剤などで石英ガラスクロス表面を処理する工程である。カップリング剤は、特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましい。
更に、本発明のアニールド石英ガラスクロスは、上記強度回復工程を経ていることから、引張強さのみならず、柔軟性(しなやかさ)にも優れている。
本発明のアニールド石英ガラスクロスは、JIS K 5600-5-1の塗料一般試験方法の耐屈曲性に準拠して、直径2.5mm以上のマンドレルで石英ガラスクロスを折り曲げるか、または180度折りたたんだときに、破断及び折り曲げ痕がないことが好ましい。このようなものであれば、低誘電正接と高引張強さを有し、かつ柔軟性にも優れるため付加価値が高まる。
なお、柔軟性(しなやかさ)の測定は、上記規格に準拠して、適当な直径の円柱を用意し、石英ガラスクロスを各円柱に沿って曲げるか、または、円柱を用いず石英ガラスクロスを180°折り曲げて行うことができる。
JIS R3420:2013「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準拠して測定した。
誘電率測定用SPDR(Split post dielectric resonators)誘電体共振器周波数10GHz(キーサイト・テクノロジー株式会社製)を用いて測定した。
なお、実施例、比較例の誘電正接は、石英ガラスクロスの誘電正接を示す。
固体29Si NMRで測定した(DD/MAS法)。
JIS K 5600-5-1「塗料一般試験方法」の耐屈曲性(円筒型マンドレル法)に準拠して、Φ2.5mm、Φ10mm、Φ23mmの円柱を用意し、石英ガラスクロスを各円柱に沿って曲げるか、または、円柱を用いず石英ガラスクロスを180°折り曲げた。
その後、各石英ガラスクロスを平ら戻した際に、各曲げ条件により、破れるか、折り目がつくか、変化なしかでしなやかさを判断した。
石英ガラス糸をバーナー火炎中に投入し、延伸しながら石英ガラス繊維用集束剤を塗布し、直径7.0μmの石英ガラスフィラメント200本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに25mmあたり0.2回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、たて糸密度が60本/25mm、よこ糸密度が58本/25mmの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスは厚さ0.086mm、クロス重量が85.5g/m2であった。
この石英ガラスクロスを400℃で10時間加熱処理することで繊維用集束剤を除去した。除去後の石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0011、引張強さは80N/25mmであった。表1に調製例に記載した石英ガラスクロスの基本物性を示す。
なお、上記石英ガラスクロス中のアルカリ金属の総和は0.5ppm、P(リン)は0.1ppm、UおよびThの含有量はそれぞれ0.1ppbであった。各元素の含有量は原子吸光法により測定した(質量換算)。
調製例1と同様にして直径5.0μmの石英ガラスフィラメント200本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに25mmあたり0.4回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、たて糸密度が54本/25mm、よこ糸密度が54本/25mmの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスは厚さ0.045mm、クロス重量が42.5g/m2であった。
この石英ガラスクロスを400℃で10時間加熱処理することで繊維用集束剤を除去した。除去後の石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0011、引張強さは35N/25mmであった。調製例1と同様に表1に基本物性を示す。
調製例1と同様にして直径5.0μmの石英ガラスフィラメント100本からなる石英ガラスストランドを作製した。次に、得られた石英ガラスストランドに25mmあたり0.8回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを作製した。
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、たて糸密度が66本/25mm、よこ糸密度が68本/25mmの平織の石英ガラスクロスを製織した。石英ガラスクロスは厚さ0.030mm、クロス重量が26.5g/m2であった。
この石英ガラスクロスを400℃で10時間加熱処理することで繊維用集束剤を除去した。除去後の石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0011、引張強さは22N/25mmであった。調製例1と同様に表1に基本物性を示す。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で700℃に設定された電気炉に入れ5時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。この時点で、石英ガラスクロスの誘電正接と引張強さを測定しておいた。
その後、pH13のアルカリ電解水を入れ、40℃に加熱したエッチング槽に上記した石英ガラスクロスのロールを48時間浸漬しエッチング処理を行った。エッチング槽には超音波発振装置が設置されており、超音波を印加して行った。
エッチング後、イオン交換水で洗浄し、乾燥することで低誘電、高強度のアニールド石英ガラスクロスを作製した。
上記アニールド石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0003で、引張強さは118N/25mmであった。また、アニールド石英ガラスクロスを180°折り曲げても折り目もつかず破断もしなかった。測定した諸物性(誘電正接、引張強さ、柔軟性)を表2に示す。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で500℃に設定された電気炉に入れ24時間加熱した。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
その後、表2に記載のエッチング液等を変更した条件で実施例1と同様にエッチングと洗浄を行い、評価を行った(実施例2-1~2-7)。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を表3に記載の条件で実施例1と同様にエッチングと洗浄を行い、評価を行った(実施例3-1~3-6)。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で700℃に設定された電気炉に入れ5時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
その後、pH13のアルカリ電解水を入れ、70℃に加熱したエッチング槽に上記した石英ガラスクロスをロールから解きほぐしながらクロスを24時間かけて浸漬させて通過することでエッチング処理を行った。エッチング槽には超音波発振装置が設置されており、超音波を印加して行った。
エッチング後連続してイオン交換水で満たされた洗浄槽を通し、乾燥させ石英管に再度巻き取ることで低誘電、高強度のアニールド石英ガラスクロスを作製した。
上記アニールド石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0001で引張強さは105N/25mmであった。また、アニールド石英ガラスクロスを180°折り曲げても折り目もつかず破断もしなかった。
上記アニールド石英ガラスクロスを0.5質量%のKBM-903(商品名:信越化学工業(株)製、3-アミノプロピルトリメトキシシラン)水溶液に10分間浸漬し、次いで110℃/20分加熱乾燥させて表面処理した。表面処理したアニールド石英ガラスクロスの引張強さを含め、測定した諸物性(誘電正接、引張強さ、柔軟性)を表4に示す。
調製例2で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ2)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で700℃に設定された電気炉に入れ5時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
その後、実施例4と同様に、同一条件でエッチング処理を行い、測定した諸物性(誘電正接、引張強さ、柔軟性)を表4に示す。また、同様に表面処理したアニールド石英ガラスクロスの引張強さを表4に示す。
調製例3で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ3)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で700℃に設定された電気炉に入れ5時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
その後、実施例4と同様に、同一条件でエッチング処理を行い、測定した諸物性(誘電正接、引張強さ、柔軟性)を表4に示す。また、同様に表面処理したアニールド石英ガラスクロスの引張強さを表4に示す。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で700℃に設定された電気炉に入れ5時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
この石英ガラスクロスの誘電正接(10GHz)は0.0002と低減できたが、引張強さは39N/25mmであった。
柔軟性については、石英ガラスクロスを180°折り曲げると破断した。さらにΦ2.5mmの円柱に巻き付けた場合クロスの一部に割れが発生した。
調製例1で製造した幅1.3mで長さ2000mの石英ガラスクロス(SQ1)を管壁に穴があいた石英管にロール状に巻いた状態で1600℃に設定された電気炉に入れ1時間加熱を行った。加熱後、8時間かけて室温まで冷却した。
加熱処理後の石英ガラスクロスは部分的に融着し、クロスとして取り出すことができなかった。
なお、以下の表における柔軟性は、破断も折り曲げ痕もない場合を「〇」、折り曲げ痕があるか、一部破断がある場合を「△」、破断した場合を「×」で表している。
一方、高温加熱処理のみでエッチング処理をしていない比較例1では、誘電正接は低くなるものの、引張強さが低く、柔軟性もなく、実用に耐えないものであった。また、比較例2は、加熱処理温度が高過ぎたため、そもそもクロスとして取り出すことができなかった。
Claims (5)
- 石英ガラスクロスに熱処理が施されたアニールド石英ガラスクロスであって、
SiO2含有量が99.5質量%以上で、誘電率測定用SPDR誘電体共振器を用いて測定した10GHzでの誘電正接が0.0010未満であり、引張強さがクロス重量(g/m2)当たり1.0N/25mm以上であり、
アルカリ金属含有量の総和が10ppm以下、BおよびPのそれぞれの含有量が1ppm以下、UおよびThの含有量がそれぞれ0.1ppb以下のものであることを特徴とするアニールド石英ガラスクロス。 - 前記誘電正接が0.0008以下であることを特徴とする請求項1に記載のアニールド石英ガラスクロス。
- 前記引張強さがクロス重量(g/m2)当たり1.2N/25mm以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のアニールド石英ガラスクロス。
- シラノール基(Si-OH)濃度が300ppm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のアニールド石英ガラスクロス。
- JIS K 5600-5-1の塗料一般試験方法の耐屈曲性に準拠して、直径2.5mm以上のマンドレルで石英ガラスクロスを折り曲げるか、または180度折りたたんだときに、破断及び折り曲げ痕がないものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のアニールド石英ガラスクロス。
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