JP2013231694A - シリカの反応活性基量を求める方法及びその方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】定量性に優れ、測定時間も比較的短いシリカの反応活性基量を求める方法及びその方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法に関する。
【選択図】図２
【解決手段】固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法に関する。
【選択図】図２
Description
本発明は、シリカの反応活性基量を求める方法及びその方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、ゴム組成物の低発熱化や耐摩耗性改良などの目的でゴム組成物にシリカを配合することが知られており、シリカの分散性を向上するためにシランカップリング剤を配合することが行われている（例えば、特許文献１）。
シリカには、中性酸素４原子と結合したケイ素（Ｑ４構造）、中性酸素３原子と水酸基１つに結合したケイ素（Ｑ３構造）、中性酸素２原子と水酸基２つに結合したケイ素（Ｑ２構造）、中性酸素１原子と水酸基３つに結合したケイ素（Ｑ１構造）が存在する。これらの構造を解析する方法として、従来から、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲが使用されている。
固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲは、一般的に、Ｔ１緩和時間が長いため遅延時間（積算をするために待たなければいけない時間）を長く設定する必要があり、積算効率が悪いことが知られている。
固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法（モード）としては、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）／ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法、ＤＤ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）／ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法がよく知られている。
ＣＰ／ＭＡＳ法は、プロトンの磁化をケイ素核（２９Ｓｉ）に移して測定するために、プロトンが近傍にないケイ素及び自由に運動できる構造のケイ素は測定されにくいという特徴があるが、一般に積算効率が良好である（遅延時間は１０ｓｅｃでよい）。しかし、ピーク強度は、１Ｈから２９Ｓｉへの磁化移動に依存するため、分子運動、１Ｈ−２９Ｓｉの距離、コンタクトタイムなどの測定条件に大きく左右され、測定時間は短いものの定量性に問題がある。
これに対し、ＤＤ／ＭＡＳ法は、ケイ素の化学構造により緩和時間（短い時間での繰り返しの積算では感度の相違として現れる）が大きく異なる一方、すべてのケイ素が測定されるという特徴があり、定量性に優れる。しかし、ＤＤ／ＭＡＳ法のパルス列では、シリカの２９ＳｉＴ１緩和時間が約６０ｓｅｃなので遅延時間（Ｔ１の５倍必要）は約３００ｓｅｃとなり、測定時間が非常に長いという問題がある。
本発明は、前記課題を解決し、定量性に優れ、測定時間も比較的短いシリカの反応活性基量を求める方法及びその方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法に関する。
上記固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件が、さらに９０°パルス幅が３〜８μｓ、遅延時間が５〜６０ｓｅｃであることが好ましい。
上記スペクトルの帰属から、−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０３ｐｐｍ付近にピークをもつＱ３構造及び−１０４〜−１２３ｐｐｍ付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳＱ２、ＳＱ３及びＳＱ４とし、式（Ｉ）：
反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により、シリカの反応活性基量を求めることが好ましい。
反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により、シリカの反応活性基量を求めることが好ましい。
本発明はまた、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、上記方法を用いて、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、式（ＩＩ）：
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により算出したシリカの反応量が６以上であるゴム組成物に関する。
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により算出したシリカの反応量が６以上であるゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１２０質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した部材を有する空気入りタイヤに関する。
上記部材がトレッドであることが好ましい。
本発明によれば、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法であるので、比較的短い測定時間で、シリカの反応活性基量を定量性よく求めることができる。
そして、この方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れ、該ゴム組成物をタイヤに用いることにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
そして、この方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れ、該ゴム組成物をタイヤに用いることにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明のシリカの反応活性基量を求める方法は、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法である。なお、本発明の方法により、シリカそのもの（原料シリカ）を分析してもよく、シリカを含むゴム組成物、すなわち、ゴム組成物中のシリカを分析してもよい。
上述のように、シリカには、中性酸素４原子と結合したケイ素（Ｑ４構造）、中性酸素３原子と水酸基１つに結合したケイ素（Ｑ３構造）、中性酸素２原子と水酸基２つに結合したケイ素（Ｑ２構造）、中性酸素１原子と水酸基３つに結合したケイ素（Ｑ１構造）が存在する。本発明において、シリカの反応活性基とは、水酸基が結合したケイ素を意味し、具体的には、Ｑ１構造、Ｑ２構造、及びＱ３構造のケイ素を意味する。また、本発明において、反応活性基量とは、全ケイ素原子のうち、水酸基が結合したケイ素原子の割合を意味し、具体的には、全ケイ素原子のうち、Ｑ１構造、Ｑ２構造、及びＱ３構造のケイ素原子の割合（合計割合）を意味する。なお、通常、シリカには、図１のように、Ｑ１構造はほとんど存在しないため、実質的に、反応活性基量は、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子のうち、Ｑ２構造及びＱ３構造のケイ素原子の割合（合計割合）を意味する。
本発明では、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードがＤＤ／ＭＡＳで、パルス列がＵＤＥＦＴ法の測定条件でシリカを測定するため、遅延時間が例えば３０ｓｅｃ（通常のＤＤ／ＭＡＳ法の１０倍の積算効率、すなわち、短い測定時間）であっても、シリカの反応活性基量を定量性よく求めることができる。
固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ＵＤＥＦＴ
９０°パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ＵＤＥＦＴ
９０°パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
ここで、ＵＤＥＦＴ法について説明する。ＵＤＥＦＴ法は、シングルパルスで原子核の磁荷を倒した後、Ｔ１緩和により、磁荷が元に戻るのを待たず、フリップバックパルスを用いて、磁荷を強制的に元に戻す手法である。ケイ素核（２９Ｓｉ）のようなＴ１緩和が長い核の測定の待ち時間を短くでき、積算効率を向上できる。また、定量性も信頼できる手法である。
なお、ＵＤＥＦＴ法についての詳細は、Ｐｉｏｔｔｏ，Ｍ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００６，４４，９４３．に記載されている。
なお、ＵＤＥＦＴ法についての詳細は、Ｐｉｏｔｔｏ，Ｍ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００６，４４，９４３．に記載されている。
また、９０°パルス幅は、全化学シフト領域を均一に励起するという理由から、３〜８μｓが好ましく、４〜６μｓがより好ましい。
また、遅延時間は、ＲＦ磁場の不均一性やパルス幅の不完全性という理由から、５〜６０ｓｅｃが好ましく、１０〜３０ｓｅｃがより好ましい。
また、遅延時間は、ＲＦ磁場の不均一性やパルス幅の不完全性という理由から、５〜６０ｓｅｃが好ましく、１０〜３０ｓｅｃがより好ましい。
上述のように、シリカには、中性酸素４原子と結合したケイ素（Ｑ４構造）、中性酸素３原子と水酸基１つに結合したケイ素（Ｑ３構造）、中性酸素２原子と水酸基２つに結合したケイ素（Ｑ２構造）、中性酸素１原子と水酸基３つに結合したケイ素（Ｑ１構造）が存在する。
上記測定条件で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカを分析すると、典型的には図２に示すようなスペクトルが得られる。図２に示すスペクトルにおいて、Ｑ２構造は−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｑ３構造は−９６〜−１０３ｐｐｍ付近にピークを有し、Ｑ４構造は−１０４〜−１２３ｐｐｍ付近にピーク有する。また、Ｑ１構造は、ほとんど存在しないために、図２に示すスペクトルではＱ１構造のピークが検出されていないが、Ｑ１構造は−７０〜−８４ｐｐｍ付近にピークを有する。
なお、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、シリカではなく、シリカを含むゴム組成物、すなわち、ゴム組成物中のシリカを分析した場合も、図２と同様のスペクトルが得られる。なお、シリカを含むゴム組成物を測定する場合には、未加硫ゴム組成物を測定しても、加硫ゴム組成物を測定してもよい。
なお、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、シリカではなく、シリカを含むゴム組成物、すなわち、ゴム組成物中のシリカを分析した場合も、図２と同様のスペクトルが得られる。なお、シリカを含むゴム組成物を測定する場合には、未加硫ゴム組成物を測定しても、加硫ゴム組成物を測定してもよい。
本発明では、上記測定条件で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカを分析し、得られたスペクトルに現れた各構造のピークを波形処理によって分離（例えば、図３のように分離）し、各ピークの積分面積（積分強度値）を算出する。Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳＱ２、ＳＱ３及びＳＱ４とすると、シリカの反応活性基量は、
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により求めることができる。
各ピークの積分面積に基づいて上記式（Ｉ）により反応活性基量を求めることにより、シリカの反応活性基量をより定量性よく求めることができる。
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により求めることができる。
各ピークの積分面積に基づいて上記式（Ｉ）により反応活性基量を求めることにより、シリカの反応活性基量をより定量性よく求めることができる。
なお、上述の説明では、Ｑ１構造はほとんど存在しないために、Ｑ１構造のピーク面積ＳＱ１を考慮しなかったが、Ｑ１構造を比較的多く含むシリカを分析する場合には、上述の式（Ｉ）を、
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
とすればよい。
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
とすればよい。
また、上述の説明では、スペクトル上に現れた各構造のピークを波形分離によって分離し、各ピークの積分面積を算出して反応活性基量を求める場合について説明したが、本発明では、スペクトルを解析する方法は特に限定されず、例えば、各構造のピークの高さを算出し、各構造のピークの高さに基づいて反応活性基量を求めることとしてもよい。
本発明では、上述の方法により、比較的短い測定時間で、シリカの反応活性基量を定量性よく求めることができる。
そして、上述の方法により、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、式（ＩＩ）：
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
によりシリカの反応量を算出できる。この算出したシリカの反応量に基づいて、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の配合、混練方法、加硫方法の最適条件を決定することができ、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法は、有効な分析手法となる。
そして、この方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れる。
そして、上述の方法により、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、式（ＩＩ）：
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
によりシリカの反応量を算出できる。この算出したシリカの反応量に基づいて、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の配合、混練方法、加硫方法の最適条件を決定することができ、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法は、有効な分析手法となる。
そして、この方法を用いてシリカの反応量を規定したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れる。
具体的には、本発明のゴム組成物は、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、上述の方法を用いて、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、式（ＩＩ）：
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により算出したシリカの反応量が６以上である。
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により算出したシリカの反応量が６以上である。
上述の方法により、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、その差である（式（ＩＩ）により算出した値である）シリカの反応量を６以上、好ましくは６．５以上、より好ましくは６．８以上とすることにより、低燃費性に非常に優れたゴム組成物が得られる。
本発明において、使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。シリカの含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
本発明では、補強用充填剤として、シリカ以外にも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールなどに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（特に、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、下記の条件で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図３に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。得られたスペクトルに現れた各構造のピークを波形処理によって分離し、各ピークの積分面積を算出した。Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳＱ２、ＳＱ３及びＳＱ４とし、
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により、シリカの反応活性基量を求めた。
Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（ＵＤＥＦＴ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ＵＤＥＦＴ
９０°パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
まず、下記の条件で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図３に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。得られたスペクトルに現れた各構造のピークを波形処理によって分離し、各ピークの積分面積を算出した。Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳＱ２、ＳＱ３及びＳＱ４とし、
式（Ｉ）：反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により、シリカの反応活性基量を求めた。
Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（ＵＤＥＦＴ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ＵＤＥＦＴ
９０°パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
（比較例１）
従来から行われている通常のＤＤ／ＭＡＳ法（測定条件は、以下に示す）で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図４に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。そして、実施例１と同様の方法により、シリカの反応活性基量を求め、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（通常のＤＤ／ＭＡＳ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ハイパワーデカップル付シングルパルス
パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３００ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
従来から行われている通常のＤＤ／ＭＡＳ法（測定条件は、以下に示す）で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図４に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。そして、実施例１と同様の方法により、シリカの反応活性基量を求め、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（通常のＤＤ／ＭＡＳ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 ハイパワーデカップル付シングルパルス
パルス幅 ６μｓ
遅延時間 ３００ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
（比較例２）
従来から行われているＣＰ／ＭＡＳ法（測定条件は、以下に示す）で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図５に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。そして、実施例１と同様の方法により、シリカの反応活性基量を求め、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（ＣＰ／ＭＡＳ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＣＰ／ＭＡＳ
パルス列 ハイパワーデカップル付交差分極（ＣＰ）パルス
パルス幅 ６μｓ
遅延時間 １０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
従来から行われているＣＰ／ＭＡＳ法（測定条件は、以下に示す）で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲによりシリカ（シリカ原料）（エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３）を分析した。得られたスペクトルを図５に示した。Ｑ１構造のピークは、検出限界以下の強度しかないため観測できなかった。そして、実施例１と同様の方法により、シリカの反応活性基量を求め、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造の全ケイ素原子数を１００としたときの、各構造（Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造）のケイ素原子の数と共に、シリカの反応活性基量を表１に示した。
（固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件（ＣＰ／ＭＡＳ法））
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数 ７９．４９１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＣＰ／ＭＡＳ
パルス列 ハイパワーデカップル付交差分極（ＣＰ）パルス
パルス幅 ６μｓ
遅延時間 １０ｓｅｃ
観測温度 ３００Ｋ（室温）
外部基準物質 シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍ）
表１より、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法（ＵＤＥＦＴ法）によりシリカを分析した結果は、従来から定量に用いられている通常のＤＤ／ＭＡＳ法によりシリカを分析した結果とほぼ同一の結果が得られた。このことから、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法は、定量性に問題がないことが裏付けられた。また、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法では、通常のＤＤ／ＭＡＳ法よりも測定時間を飛躍的に短縮できた。一方、ＣＰ／ＭＡＳ法では、測定時間は短いものの定量性に問題がある結果となった。このように、本発明のシリカの反応活性基量を求める方法（ＵＤＥＦＴ法）では、通常のＤＤ／ＭＡＳ法よりも測定時間を飛躍的に短縮しても、シリカの反応活性基量を定量性よく求めることができた。
以下、実施例２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｎ−メチルピロヒドリンで末端が変性された溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量：２１質量％。Ｔｇ：−２５℃）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｎ−メチルピロヒドリンで末端が変性された溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量：２１質量％。Ｔｇ：−２５℃）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（実施例２）
ゴム成分（ＮＲ２５質量部、ＢＲ３０質量部、ＳＢＲ４５質量部）１００質量部に対して、シリカ５０質量部、シランカップリング剤６質量部、ステアリン酸２．２質量部、酸化亜鉛３．３５質量部、オイル２８量部、老化防止剤２質量部、及びワックス２．５質量部を混練り配合し、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、この混練物に、硫黄１．５質量部及び加硫促進剤１．５質量部を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
なお、ベース練り工程において、Ｘ練、Ｙ練、Ｚ練の３段階の練り工程により混練を行い、シリカの反応量が異なる加硫ゴム組成物を得るために、酸化亜鉛とシランカップリング剤を投入するタイミングを変えると共に、硫黄を投入するタイミングも変えて、４種類の加硫ゴム組成物１〜４を得た。４種類の加硫ゴム組成物の酸化亜鉛、シランカップリング剤、硫黄を投入するタイミングを表２にまとめた。なお、酸化亜鉛、シランカップリング剤以外のベース練り工程で混練される薬品は全てＸ練から混練した。
ゴム成分（ＮＲ２５質量部、ＢＲ３０質量部、ＳＢＲ４５質量部）１００質量部に対して、シリカ５０質量部、シランカップリング剤６質量部、ステアリン酸２．２質量部、酸化亜鉛３．３５質量部、オイル２８量部、老化防止剤２質量部、及びワックス２．５質量部を混練り配合し、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、この混練物に、硫黄１．５質量部及び加硫促進剤１．５質量部を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
なお、ベース練り工程において、Ｘ練、Ｙ練、Ｚ練の３段階の練り工程により混練を行い、シリカの反応量が異なる加硫ゴム組成物を得るために、酸化亜鉛とシランカップリング剤を投入するタイミングを変えると共に、硫黄を投入するタイミングも変えて、４種類の加硫ゴム組成物１〜４を得た。４種類の加硫ゴム組成物の酸化亜鉛、シランカップリング剤、硫黄を投入するタイミングを表２にまとめた。なお、酸化亜鉛、シランカップリング剤以外のベース練り工程で混練される薬品は全てＸ練から混練した。
加硫ゴム組成物１〜４を、実施例１と同様の条件で、固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲにより分析を行い、加硫ゴム組成物１〜４中のシリカの反応活性基量を測定した。
そして、実施例１で測定したシリカ原料の反応活性基量、実施例２で測定した加硫ゴム組成物１〜４中のシリカの反応活性基量に基づいて、
式（ＩＩ）：シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により、シリカの反応量を算出した。
算出したシリカの反応量、シリカ原料の反応活性基量、加硫ゴム組成物１〜４中のシリカの反応活性基量を表３にまとめた。
そして、実施例１で測定したシリカ原料の反応活性基量、実施例２で測定した加硫ゴム組成物１〜４中のシリカの反応活性基量に基づいて、
式（ＩＩ）：シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により、シリカの反応量を算出した。
算出したシリカの反応量、シリカ原料の反応活性基量、加硫ゴム組成物１〜４中のシリカの反応活性基量を表３にまとめた。
また、加硫ゴム組成物１〜４について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。結果を表３に示した。
シリカ原料と比較して、全ての加硫ゴム組成物において、シリカの反応活性基量が減少していた。これにより、シリカが反応したことがわかる。シリカの反応量と、ｔａｎδの関係を分かりやすくするために、実施例２におけるシリカの反応量と、ｔａｎδの関係を図６に示した。図６より、シリカの反応量が大きいほど、ｔａｎδが小さくなる傾向が見られた。シリカの反応量が６未満であると、ｔａｎδが急激に大きくなり、低燃費性が悪化する傾向が見られた。
Claims (7)
- 固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定モードＤＤ／ＭＡＳにおいて、ＵＤＥＦＴ（ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｒｉｖｅｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）法で測定したシリカのスペクトルから、シリカの反応活性基量を求める方法。
- 前記固体高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件が、さらに９０°パルス幅が３〜８μｓ、遅延時間が５〜６０ｓｅｃである請求項１記載のシリカの反応活性基量を求める方法。
- 前記スペクトルの帰属から、−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０３ｐｐｍ付近にピークをもつＱ３構造及び−１０４〜−１２３ｐｐｍ付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を、それぞれ、ＳＱ２、ＳＱ３及びＳＱ４とし、式（Ｉ）：
反応活性基量＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００
により、シリカの反応活性基量を求める請求項１又は２記載のシリカの反応活性基量を求める方法。 - シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、請求項１〜３のいずれかに記載の方法を用いて、シリカ原料の反応活性基量及び該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量を求め、式（ＩＩ）：
シリカの反応量＝シリカ原料の反応活性基量−該シリカを配合したゴム組成物中のシリカの反応活性基量
により算出したシリカの反応量が６以上であるゴム組成物。 - 前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１２０質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含む請求項４記載のゴム組成物。
- 請求項４又は５記載のゴム組成物を用いて作製した部材を有する空気入りタイヤ。
- 前記部材がトレッドである請求項６記載の空気入りタイヤ。
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