JP2023036522A

JP2023036522A - 化学結合評価方法

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Publication number: JP2023036522A
Application number: JP2022109025A
Authority: JP
Inventors: 将志福地; Masashi Fukuchi; 健大北浦; Kenta Kitaura; 宏明山田; Hiroaki Yamada
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2021-09-02
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2023-03-14

Abstract

【課題】シリカとシランカップリング剤との間の化学結合の有無を直接評価できる化学結合評価方法を提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法。【選択図】なし

Description

本発明は、化学結合評価方法に関する。

ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られており、更にシリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤を併用する技術が提案されている。このようなシリカ配合では、シランカップリング剤を介したシリカ－シランカップリング剤－ポリマーの結合の形成が重要とされているが、その結合の形成を確認する手法として、^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定などが利用されている。

例えば、特許文献１、２には、^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定を用いて、シリカ配合におけるシランカップリング剤の反応を評価する方法、シリカとシランカップリング剤との反応量を求める方法が開示されている。

特開２０１０－２１６９５２号公報特開２００６－３３７３４２号公報

しかしながら、特許文献１、２の方法は、シリカとシランカップリング剤との反応量しか定量できず、シリカ－シランカップリング剤に化学結合が形成されているか否かを直接的に評価できない。

本発明は、前記課題を解決し、シリカとシランカップリング剤との間の化学結合の有無を直接評価できる化学結合評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法に関する。

本発明によれば、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法であるので、該化学結合の有無を直接評価できる。

２次元ＮＭＲ測定用に使われるパルス・シーケンスの構成図である。２次元ＮＭＲ測定の概念図である。 ^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ二次元同種核間固体核磁気共鳴スペクトルの一例である。

本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法である。

例えば、前記特許文献１、２に開示されている１次元核磁気共鳴法（１次元ＮＭＲ）では、シランカップリング剤と化学結合していない状態のシリカ量の方が遥かに多く、結合している状態のシリカは、ピークがスペクトル中に埋もれてしまい、シリカ－シランカップリング剤の化学結合を直接評価できない。これに対し、本発明では、多次元核磁気共鳴法（多次元ＮＭＲ）などの手法を用いることで、これまで評価できなかったシリカ－シランカップリング剤の化学結合の有無を評価する手法を確立できる。従って、本発明によれば、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物におけるシリカ－シランカップリング剤の化学結合の有無について、直接的に評価することが可能となる。

前記化学結合評価方法において、評価対象のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含む。

ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなども挙げられる。例えば、タイヤ用途には、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムを好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジエン系ゴムは、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。例えば、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。

前記ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は特に限定されず、例えば、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

前記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は特に限定されず、例えば、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は特に限定されず、例えば、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

シリカとしては特に限定されず、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの含有量は特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に限定されず、例えば、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。該シリカのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に限定されず、例えば、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

前記ゴム組成物は、シリカ以外の他のフィラー（充填剤）を配合してもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどのゴム分野で公知のフィラーが挙げられる。

前記ゴム組成物は、ゴム物性の観点から、加硫剤を含むことが好ましい。
加硫剤としては特に限定されず、例えば、硫黄などが挙げられる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。

前記ゴム組成物は、ゴム物性の観点から、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７質量部である。

前記ゴム組成物は、前述の成分以外の他の配合剤を含んでもよい。
他の配合剤としては、ゴム分野で公知の材料が使用でき、例えば、可塑剤（オイル、液状樹脂、固体樹脂等）、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、離型剤、顔料などが挙げられる。これらの配合剤、その含有量は、用途等に応じて適宜選択すれば良い。

前記ゴム組成物は、未加硫ゴム組成物（未加硫のゴム組成物）、加硫ゴム組成物（加硫済のゴム組成物）のいずれでもよく、両方を含むものでもよい。

前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練することで、未加硫ゴム組成物を製造でき、また、更に架橋（加硫）することで、加硫ゴム組成物を製造できる。

前記化学結合評価方法は、前述のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤などを含むゴム組成物（サンプル）について、該ゴム組成物中に含まれるシリカとシランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する方法であるが、前記化学結合の有無を評価する方法としては、例えば、固体ＮＭＲ（固体核磁気共鳴法）を使用できる。なかでも、シリカとシランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する観点から、多次元固体ＮＭＲ（多次元固体核磁気共鳴法）を用いることが望ましい。

ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた試料内の所定の原子核にラジオ周波数の磁場パルスを照射し、所定の原子核からのＮＭＲ信号を所定の時間後に検出する分析装置であり、近年のＮＭＲ分光法では、多次元ＮＭＲ測定が幅広く行われている。多次元ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ信号を二つ以上の周波数軸を有する周波数空間上に表示することにより、一次元ＮＭＲ測定に比べ分解能が向上しスペクトルの解析が容易になり、原子核スピン間の相互作用を解明できる利点がある。

図１及び図２に、多次元ＮＭＲ測定の一例として、２次元ＮＭＲ測定の概念図を示す。３次元以上の多次元測定は、２次元測定の拡張であり、新しい概念を持たないため、別途説明は省略する。図１は、２次元ＮＭＲ測定に使われるパルス・シーケンス（以下、２次元パルス・シーケンス）の一般的な構成を示す。２次元パルス・シーケンスは、準備期間（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、展開期間（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）、混合期間（Ｍｉｘｉｎｇ）、検出期間（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）、緩和期間（Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の５つの期間により構成される。

５つの期間の中で、準備期間と混合期間は各々１つ以上の磁場パルスの照射を含む。展開期間は準備期間から混合期間までの遅延時間であり、通常ｔ_１と表記し展開期間と呼ぶ。検出期間はＮＭＲ信号を受信系で検出する期間であり、通常ｔ_２と表記する。一般に、１回の検出期間を持つパルス・シーケンスの実行をスキャン（ｓｃａｎ）と呼び、ＮＭＲ測定の回数を測る単位とする。緩和期間は、原子核がパルス・シーケンスを照射する以前の状態に戻るまでの待ち時間（期間）である。

２次元ＮＭＲ測定は、展開期間ｔ_１を変えながら２次元パルス・シーケンスを繰り返すことにより達成される。図２はその概念図を示す。Ｎｓはスキャン回数であり、展開期間ｔ_１を固定しパルス・シーケンスをＮａ回スキャンを繰り返す。検出したＮＭＲ信号は受信処理器で全て積算する。そのため、Ｎａは積算回数と呼ぶ。Ｎａ回のスキャンが終わったら、展開期間ｔ_１をユーザーが予め入力した増分Δｔ_１だけ増加させ、再びＮａ回のスキャンを行う。２次元ＮＭＲ測定は、展開期間ｔ_１をユーザーが予め入力した回数、Ｎｔ_１回増加させるまで、この過程を繰り返すことにより達成される。

上述のようにしてＮＭＲ測定が実施されることにより、ＮＭＲスペクトルが得られる。

多次元固体ＮＭＲ（多次元固体核磁気共鳴法）のうち、少なくとも一次元が^２９Ｓｉ－固体核磁気共鳴法であることが好ましい。少なくとも一次元が^２９Ｓｉ－固体核磁気共鳴法である限り、その他の次元については特に限定されず、例えば、^１Ｈ－固体核磁気共鳴法、^１３Ｃ－固体核磁気共鳴法などを用いることができる。例えば、^１３Ｃ－固体核磁気共鳴法を用いると、直接的な^１３Ｃとの結合を評価することができる。
更に、多次元固体ＮＭＲ（多次元固体核磁気共鳴法）として、多次元の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定（固体高分解能^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定）を利用できる。^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定としては、^２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定（ＤＤ／ＭＡＳ法）、^２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定（ＣＰ／ＭＡＳ法）を利用できる。ここで、ＤＤ／ＭＡＳ法は、双極子デカップリング－マジック角回転法（ＤｉｐｏｌａｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ－ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）であり、ＣＰ／ＭＡＳ法は、交差分極－マジック角回転法（ＣｒｏｓｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ－ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）である。

前記ゴム組成物（サンプル）に対し、多次元の^２９Ｓｉ－固体ＮＭＲ測定を行うことにより、例えば、図３に示すような^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ二次元同種核間固体核磁気共鳴スペクトルが得られる。該スペクトルは、縦軸が^２９ＳｉＤＱ化学シフト軸、横軸が^２９ＳｉＳＱ化学シフト軸である。

スペクトルの帰属は、上記特許文献２や、ＵｄｏＧｏｅｒｌ他，“ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓＩｎｔｏＴｈｅＳｉｌｉｃａ／ＳｉｌａｎｅＲｅａｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ”，ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．７０，ｐ．６０８－６２３，１９９７に記載された通りで、－８５～－９５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ２構造（Ｓｉ原子に２個のＯＨ基が結合）、－９６～－１０５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ３構造（Ｓｉ原子に１個のＯＨ基が結合）、－１０６～－１１５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ４構造（Ｓｉ原子にＯＨ基が結合していない）をそれぞれ示す。

そして、図３の円（破線）で示されるｃｒｏｓｓｐｅａｋが、シランカップリング剤と化学結合を形成した状態のシリカに帰属されるものである。つまり、図３の^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ二次元同種核間固体核磁気共鳴スペクトルには、シランカップリング剤と化学結合した状態のシリカを直接的に観測することが可能であることが示されている。一方、図３の上段は、同一ゴム組成物（サンプル）の一次元ＮＭＲ測定に対応するものであるが、Ｑ３とＱ４の間に位置するＱ４’のｐｅａｋは、何れの珪素に帰属されるｐｅａｋよりも遥かに小さいため、分離できずに埋もれてしまっており、シランカップリング剤と化学結合した状態のシリカを直接的に観測できない。

このように、図３には、ゴム組成物（サンプル）中のシリカとシランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する方法として、例えば、二次元固体ＮＭＲなどの多次元固体ＮＭＲを行うことにより、Ｑ４’というシランカップリング剤と結合した状態のシリカを直接的に観測することが可能になったことが具体的に示されている。

なお、前記ゴム組成物（サンプル）は特に限定されず、例えば、タイヤ用部材に使用されているゴム組成物も適用できる。タイヤ用部材としては、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等が挙げられる。

前記タイヤ用部材を備えたタイヤとしては、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、低温路面向けタイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等が挙げられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６（非油展ＳＢＲ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）

（ゴム組成物（加硫済）の製造）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物（サンプル）を得た。

＜比較例＞
通常の固体ＮＭＲ測定において、９．４Ｔ以上の磁場でＣＰ／ＭＡＳ法を使用して、三日間以上の測定時間で測定した。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ６００
使用プローブ：Ｂｒｕｋｅｒ社製４ｍｍＭＡＳＢＢＷＢＶＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数：１１９．２ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度：１２ｋＨｚ（±５Ｈｚ）
測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ
９０°パルス幅：３．５μｓ
遅延時間：８ｓｅｃ
観測温度：３０３Ｋ
外部基準物質：シリコーンゴム（化学シフト値は－２２．３ｐｐｍ）

＜実施例＞
一般的な二次元ＮＭＲ測定法で、二次元展開期前後に何らかの同種核間相互作用のｒｅｃｏｕｐｌｉｎｇ手法を適用し、その内からｐｈａｓｅｃｙｃｌｉｎｇにより、二次元展開期におけるＤＱｃｏｈｅｒｅｎｃｅのみを選択するようなパルス系列を用いて測定した。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡｖａｎｃｅＮＥＯ４００
使用プローブ：Ｂｒｕｋｅｒ社製４ｍｍＤＮＰ－ＭＡＳＢＢＷＢＬＴプローブ
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度：５ｋＨｚ（±１０Ｈｚ）
測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ
９０°パルス幅：３．５μｓ
遅延時間：８ｓｅｃ
観測温度：１００Ｋ
外部基準物質：シリコーンゴム（化学シフト値は－２２．３ｐｐｍ）

比較例の測定では、図３の上段のスペクトルが得られたが、Ｑ４’のｐｅａｋが埋もれ、シランカップリング剤と化学結合した状態のシリカを観測できないのに対し、実施例の二次元ＮＭＲ測定では、図３の^２９Ｓｉ－^２９Ｓｉ二次元同種核間固体核磁気共鳴スペクトルが得られ、Ｑ４’というシランカップリング剤と結合した状態のシリカを直接的に観測することが可能であった。

本発明（１）は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法である。

本発明（２）は、前記ゴム組成物が加硫剤及び加硫促進剤を含む本発明（１）記載の化学結合評価方法である。

本発明（３）は、前記ゴム組成物が未加硫ゴム組成物及び／又は加硫ゴム組成物である本発明（１）又は（２）記載の化学結合評価方法である。

本発明（４）は、多次元固体核磁気共鳴法を用いて、前記化学結合の有無を評価する本発明（１）～（３）のいずれかに記載の化学結合評価方法である。

本発明（５）は、前記多次元固体核磁気共鳴法のうち、少なくとも一次元が^２９Ｓｉ－固体核磁気共鳴法である本発明（４）記載の化学結合評価方法である。

Claims

ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物の前記シリカと前記シランカップリング剤との間の化学結合の有無を評価する化学結合評価方法。
前記ゴム組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を含む請求項１記載の化学結合評価方法。
前記ゴム組成物は、未加硫ゴム組成物及び／又は加硫ゴム組成物である請求項１又は２記載の化学結合評価方法。
多次元固体核磁気共鳴法を用いて、前記化学結合の有無を評価する請求項１又は２記載の化学結合評価方法。
前記多次元固体核磁気共鳴法のうち、少なくとも一次元が^２９Ｓｉ－固体核磁気共鳴法である請求項４記載の化学結合評価方法。