WO2013118801A1 - シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013118801A1
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rubber composition
spin
modified polymer
polymer
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英昭 木村
友香 北郷
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住友ゴム工業株式会社
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    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/085—Analysis of materials for the purpose of controlling industrial production systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • G—PHYSICS
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    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/448—Relaxometry, i.e. quantification of relaxation times or spin density

Definitions

  • the present invention relates to a method of quantifying the strength of interfacial bonding between silica and a modified polymer, a rubber composition optimized using the method, and a pneumatic tire using the same.
  • Non-Patent Document 1 techniques for evaluating the interface between carbon black and polymer are known (for example, Non-Patent Document 1).
  • This technique uses a high-resolution solid-state NMR, spin peak polymers derived observed when measuring the rubber composition containing carbon black - spin relaxation time T 2 is the shortest component of spin - spin relaxation time T By observing 2 , the proximity of carbon black and polymer was predicted.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and a method for quantifying the strength of interfacial bonding between silica and modified polymer in a rubber composition, a rubber composition optimized using the method, and air using the same
  • the purpose is to provide a tire.
  • the present invention relates to the spin of a peak derived from a polymer observed when an unvulcanized rubber composition containing silica and a modified polymer is measured by 1 H CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) method using solid state NMR.
  • - spin relaxation time T 2 is measured
  • spin - based on spin relaxation time T 2 is the shortest component observations relates to a method of quantifying the strength of the interface bond between the silica and modified polymer.
  • the above method divides the T 2 relaxation curve (free induction decay curve) obtained by measuring the spin-spin relaxation time T 2 of the polymer-derived peak into a plurality of components having different relaxation times, and among these components , spin - spin relaxation time T 2 is the shortest component of spin - spin relaxation time on the basis of the T 2Short, it is preferred to quantify the strength of the interface bond between the silica and modified polymer.
  • the above method measures the spin-spin relaxation time T 2 of the polymer-derived peak at a plurality of temperatures, and based on the average value of T 2 short calculated from T 2 short at each temperature, the interfacial bonding between silica and the modified polymer It is preferred to quantify the strength.
  • the modified polymer is a modified polymer containing a butadiene component, and the peak derived from the polymer is a pulse train 1 H CPMG method of solid state NMR, 90 ° pulse width 2 ⁇ s or less, waiting time 1 s or more, integration number 1 or more, MAS rotation
  • the peak is derived from the 1,4-butadiene component observed in the vicinity of 5.0 ppm.
  • the solid NMR is preferably 600 MHz solid NMR.
  • the present invention also applies solid-state NMR pulse train 1 H CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) method, 90 ° pulse width 2 ⁇ s or less, waiting time 1 s or more, integration number 1 or more, and MAS rotational frequency 15 kHz or more.
  • C. the spin-spin relaxation time T 2 of the peak derived from the 1,4-butadiene component observed around 5.0 ppm when the unvulcanized rubber composition containing the butadiene component and the modified polymer containing the butadiene component is measured at 70 ° C.
  • spin at each temperature - spin relaxation time T 2 is the shortest component of spin - average value of T 2Short calculated from the spin relaxation time T 2Short is not less than 1.7ms the unvulcanized A rubber composition containing the above modified polymer contained in a vulcanized rubber composition, silica and a silane coupling agent About.
  • the unvulcanized rubber composition preferably contains 5 to 120 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a member produced using the above rubber composition.
  • the strength of the interfacial bond between the silica and modified polymer is a method of quantifying, rubber
  • the strength of interfacial bonding of silica and modified polymer in the composition can be quantified.
  • the rubber composition optimized using this method is very excellent in low fuel consumption, and by using the rubber composition for a tire, a pneumatic tire excellent in low fuel consumption can be provided.
  • (A) is a graph obtained by taking the logarithm of the free induction decay curve of a one-component system.
  • (B) is the graph which took the logarithm of the free induction decay curve of ternary system. It is the figure which showed quantitatively the intensity
  • FIG. 7 is a view showing a spectrum of 13 C-NMR measured in Example 2. It is a figure which shows the relationship between the strength of the interfacial bond of a silica and a modified polymer, and the reaction amount of a silane coupling agent.
  • the method for quantifying the strength of interfacial bonding between the silica and the modified polymer of the present invention is an unvulcanized rubber containing silica and the modified polymer by 1 H CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) method using solid state NMR.
  • composition spin peak polymers derived observed when measuring - spin relaxation time T 2 is measured, spin - based on spin relaxation time T 2 is the shortest component observations, the interface between the silica and modified polymer It is a method of quantifying the strength of binding.
  • the spin-spin relaxation time of polymer-derived peak observed when a rubber composition containing carbon black is measured using solid high resolution NMR T 2 is the shortest component of spin - by observing the spin relaxation time T 2
  • a technique for predicting the proximity of the carbon black and the polymer are known.
  • the spin of the peak derived from the polymer - spin spin relaxation time T 2 is the shortest component - spin relaxation time T 2 are believed to depend on the distance of the carbon black and the polymer.
  • the spin of a peak derived from the polymer - spin spin relaxation time T 2 is the shortest component - spin relaxation time T 2 are considered to be determined by the molecular motion of the polymer.
  • the unvulcanized rubber composition containing silica and the modified polymer is measured by solid-state NMR, if the molecular motion of the polymer is active, the interfacial bond between the silica and the modified polymer is weak and the molecule of the polymer is If the movement is inactive, the interface between the silica and the modified polymer is considered to be strongly bonded, and the spin-spin relaxation time T of the polymer-derived peak observed when the unvulcanized rubber composition is measured by solid state NMR 2 were measured, its spin in - considered by observing the spin relaxation time T 2, can be quantified the strength of the interface bond between the silica and modified polymer, - spin relaxation time T 2 is the shortest component of the spin The present invention has been completed.
  • spin echo method is known as a measurement method of 1 H spin-spin relaxation time T 2 .
  • the spin echo method has the advantage that the pulse train is simple and easy to measure, but the value of the spin-spin relaxation time T 2 measured by the spin echo method is affected by molecular diffusion.
  • the rubber molecules are known to have micro-brown motion, and even if the molecular motion at the silica / modified polymer interface is constrained by bulk rubber, the reliability of the measurement results is questionable.
  • the 1 H CPMG Carr-Purcell-Meiboom-Gill
  • the influence of molecular diffusion can be excluded, and the strength of the interface bond between the silica and the modified polymer can be accurately quantified.
  • the details of the CPMG method (90 ° - ⁇ - (180 ° -2 ⁇ ) n-180 ° pulse method) are described in H. Y. Carr, E., et al. M. Purcell Phys. Rev. 94, 630 (1954) and S.I. Meiboom D. Gill Rev. Sci. Instrum. 29, 688 (1958), etc.
  • solid rubber is used to analyze the unvulcanized rubber composition. This is because when the vulcanized rubber composition is analyzed using solid state NMR, the polymer contained in the vulcanized rubber composition is constrained by the vulcanization reaction, so the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer It is because there is a possibility that it can not be evaluated correctly.
  • the unvulcanized rubber composition does not contain a silane coupling agent. If the unvulcanized rubber composition contains a silane coupling agent, the silane coupling agent reacts with the silica and the polymer, and there is a possibility that the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer can not be accurately evaluated. It is.
  • the solid state NMR that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is solid high resolution 1 H-NMR, but the resonance frequency of NMR is preferably as high resolution can be obtained and can be quantified more accurately. Is 400 MHz or more, more preferably 500 MHz or more, and still more preferably 600 MHz or more. In the present invention, for example, 600 MHz solid state NMR can be suitably used.
  • solid state NMR solid high resolution 1 H-NMR
  • Device 600 MHz solid high resolution NMR (Avance III 600 manufactured by BRUKER) Probe used 4 mm MAS BB WB WVT probe resonance frequency 600 MHz MAS rotational frequency 15 kHz ( ⁇ 1 Hz)
  • Measurement mode DD / MAS Pulse train 1 H CPMG method 90 ° pulse width 2 ⁇ s Wait time 1s Number of integrations once Observation temperature 343, 323, 310 K
  • External reference substance silicone rubber (chemical shift value is 0.12 ppm)
  • the MAS rotational frequency is preferably 15 kHz or more, more preferably 20 kHz or more, because the dipole interaction between 1 H is eliminated. Further, the upper limit of the MAS rotational frequency is not particularly limited.
  • the 90 ° pulse width is preferably 2 ⁇ s or less in the case of a resonance frequency of 600 MHz because (1) suppression of rectangular pulse imperfection and (2) 1 H T 2 relaxation time are observed in a short region. And 1.5 ⁇ s or less are more preferable. Further, the lower limit of the 90 ° pulse width is not particularly limited.
  • the waiting time is preferably 1 to 10 s (seconds), more preferably 3 to 10 s, because the waiting time is 5 times or more of the 1 H T 1 relaxation time.
  • the number of integrations is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 8 or more, and the upper limit is not particularly limited because quantification can be more accurately quantified.
  • the modified polymer is a modified polymer containing a butadiene component such as modified styrene butadiene rubber (modified SBR) or modified butadiene rubber (modified BR)
  • a modified polymer containing a butadiene component such as modified styrene butadiene rubber (modified SBR) or modified butadiene rubber (modified BR)
  • the above measurement conditions in particular, pulse train 1 H CPMG method of solid NMR, 90 In a measurement condition of a pulse width of 2 ⁇ s or less, a waiting time of 1 s or more, an integration number of 1 or more, and a MAS rotational frequency of 15 kHz or more), a peak derived from a 1,4-butadiene component is observed around 5.0 ppm.
  • T 2 relaxation curve free induction decay (FID) curve
  • M magnetic field strength (FID intensity)
  • M 0 : t 0
  • Magnetic field strength, t time.
  • rubber is a multi-component system having an element having a plurality of molecular motions
  • a three-component FID curve can be divided into three components at two inflection points.
  • the logarithm of this FID curve is shown in FIG. 1 (b), and the dotted line in FIG. 1 (b) is the extension of the logarithm of the FID curve of each component.
  • the spin - spin relaxation time T 2 is the shortest component of spin - spin relaxation time T Determine 2 short .
  • the strength of interfacial bonding between silica and the modified polymer may be quantified.
  • the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer can be quantified by using the determined T 2 short as a relative value indicating the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer.
  • the peak derived from the polymer spin - measuring the spin relaxation time T 2 at a plurality of temperatures it is preferable to determine the T 2Short at each temperature. Then, the average value of T 2 short is calculated from T 2 short determined at each temperature, and the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer is quantified more accurately based on the average value of T 2 short. The strength of interfacial bonding between silica and modified polymer can be quantified.
  • the strength of interfacial bonding between silica and the modified polymer can be more accurately quantified.
  • each unvulcanized rubber is determined by determining T 2 short (or the average value of T 2 shorts ) of a plurality of unvulcanized rubber compositions and comparing the determined T 2 short (or the average value of T 2 shorts ) It can be determined whether the modified polymer contained in the rubber composition is a polymer having a strong interaction with silica or a polymer having a weak interaction with silica.
  • T 2 short (or the average value of T 2 short ) of the unvulcanized rubber composition
  • T 2 short or the average value of T 2 short
  • the modified polymer contained in the unvulcanized rubber composition means that the polymer has a strong interaction with silica.
  • T 2 short or the average value of T 2 short
  • the modified polymer contained in the unvulcanized rubber composition is meant to be a polymer having a weak interaction with silica.
  • the method of quantifying the strength of interfacial bonding between the silica and the modified polymer of the present invention measures and evaluates the unvulcanized rubber composition containing the silica and the modified polymer.
  • the modified polymer contained in the vulcanized rubber composition is a polymer having a strong interaction with silica or a polymer having a weak interaction with silica can be quantitatively determined. Therefore, for example, when examining optimum conditions such as blending of a rubber composition capable of achieving both good processability and low fuel consumption, kneading conditions, and vulcanization conditions, it becomes an effective and important analysis method.
  • silane coupling agent when considering the optimum conditions such as the compounding of a rubber composition capable of generally reacting an expensive silane coupling agent efficiently, kneading conditions, vulcanization conditions, etc. Become an effective and important analytical method.
  • Solid NMR pulse train 1 H CPMG method 90 ° pulse width 2 ⁇ s or less, waiting time 1 s or more, integration number 1 or more, MAS rotational frequency 15 kHz or more, measurement condition, unvulcanized rubber composition containing silica and modified styrene butadiene rubber Analysis of the product gives an NMR spectrum. Then, in the obtained spectrum, a peak derived from a 1,4-butadiene component, which is a peak derived from a polymer, is detected in the vicinity of 5.0 ppm.
  • the T 2 relaxation curve (free induction decay (FID) curve at each temperature) ) Is obtained.
  • the resulting respective the T 2 relaxation curve is divided into a plurality of components with different relaxation times, of these components, the spin - spin relaxation time T 2 is the shortest component of spin - spin relaxation time T Determine 2 short at each temperature.
  • the average value of T2short is calculated from T2short determined in each temperature. Then, the calculated average value of T 2 short is taken as a relative value indicating the strength of interfacial bonding between silica and the modified polymer.
  • the reaction rate of the silane coupling agent can be improved, so that the tan ⁇ of the rubber composition can be lowered, and a rubber composition excellent in low fuel consumption can be obtained.
  • the compounding of the rubber composition can be optimized by using the method of quantifying the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer of the present invention, and a rubber composition excellent in low fuel consumption can be obtained.
  • This method is not limited to the case where the modified polymer is a modified styrene butadiene rubber, and can be applied to all modified polymers containing a butadiene component such as a modified butadiene rubber other than the modified styrene butadiene rubber. Furthermore, it is applicable also to the modified polymer which does not contain a butadiene component by changing suitably the peak derived from the polymer of interest according to the component of a modified polymer.
  • the modified polymer contained in the unvulcanized rubber composition is not particularly limited as long as it is a modified polymer having an interaction with silica (in particular, a modified diene rubber), for example, at least one of diene rubbers.
  • Main rubber modified diene rubber having the above functional group in the main chain, main chain terminal modified diene rubber having the above functional group at the main chain and terminal for example, having the above functional group in the main chain, At least one end is modified (coupled) with a main chain terminal modified diene rubber modified with the above modifier) or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, Terminal-modified diene rubber such as an epoxy group introduced therein.
  • Examples of the functional group include an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group and a sulfinyl group And thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like.
  • these functional groups may have a substituent.
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6
  • an amino group preferably a hydrogen atom contained in an amino group
  • Preferred is an amino group substituted by an alkyl group of 6
  • an alkoxysilyl group preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a hydroxyl group or an epoxy group preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • diene-based rubbers polymers constituting the skeleton of the modified diene-based rubber into which the above functional group is introduced include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR) And styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the content of the modified polymer in the unvulcanized rubber composition is not particularly limited, but preferably 50% of 100% by mass of the rubber component because the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer can be evaluated more accurately.
  • the content is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass.
  • the above-mentioned diene rubber is mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica contained in the unvulcanized rubber composition is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid), colloidal silica and the like.
  • the content of silica in the unvulcanized rubber composition is not particularly limited, but preferably 100 parts by mass of the rubber component because the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer can be more accurately evaluated.
  • the amount is 5 to 120 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass.
  • the above-mentioned unvulcanized rubber composition contains, in addition to the above components, compounding agents generally used for producing a rubber composition, such as oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, vulcanizing agent.
  • a vulcanization accelerator etc. can be blended suitably.
  • the unvulcanized rubber composition contains only the rubber component containing the modified polymer and silica, because the strength of the interfacial bond between the silica and the modified polymer can be evaluated more accurately. It is preferable not to mix In particular, as described above, it is preferable not to blend the silane coupling agent into the above-mentioned unvulcanized rubber composition.
  • silica gel which immersed the said unvulcanized rubber composition in organic solvents, such as toluene, and was created as said unvulcanized rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention is an unvulcanized rubber composition having an average value of T 2 short calculated by the above method of 1.7 ms or more (preferably 2.0 ms or more, more preferably 2.5 ms or more). And a modified polymer containing a butadiene component contained in the polymer, silica, and a silane coupling agent.
  • modified polymer containing a butadiene component examples include modified polymers in which the polymer constituting the skeleton of the modified diene rubber is BR, SBR, SIBR, NBR or the like. Especially, it is preferable that the polymer which comprises frame
  • the content of the modified polymer containing a butadiene component is not particularly limited, but preferably 50% in 100 mass% of the rubber component because a rubber composition excellent in low fuel consumption can be obtained.
  • the content is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass.
  • examples of the rubber component which can be used other than the modified polymer containing a butadiene component include a modified polymer containing no butadiene component and the above-mentioned diene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silica examples include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like.
  • content of silica is not particularly limited, it is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because a rubber composition excellent in fuel economy is obtained. It is a mass part.
  • any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfides such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto, such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl, such as vinyltriethoxysilane, amino, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitros such as silanes and chloros such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among them, mercapto-based silane coupling agents are preferable because good low fuel consumption can be obtained.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 4 with respect to 100 parts by mass of silica, because a rubber composition excellent in low fuel consumption can be obtained. 12 parts by mass.
  • carbon black, calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, mica and the like may be used as the reinforcing filler in addition to silica.
  • the total content of the reinforcing filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the rubber component because a rubber composition excellent in low fuel consumption can be obtained. Is 30 to 90 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may contain, in addition to the above components, compounding agents generally used for producing a rubber composition, such as oil, stearic acid, zinc oxide, antiaging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization.
  • compounding agents generally used for producing a rubber composition such as oil, stearic acid, zinc oxide, antiaging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization.
  • An accelerator etc. can be mix
  • the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll, a Banbury mixer, an internal mixer, etc. It can be manufactured by a method such as vulcanization.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for tire components such as treads (cap treads) and sidewalls.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing various additives as necessary is extruded at the unvulcanized stage according to the shape of the tire member (particularly, tread (cap tread), sidewall), and the tire molding machine After molding in a conventional manner and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heat and pressure in a vulcanizer.
  • Modified SBR 1 SE0202 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Modified SBR2 HPR850 manufactured by JSR Corporation
  • Modified SBR 3 Y031 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Modified SBR 4 N209 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • BR CB24 (BR synthesized using an Nd catalyst, cis content: 96% by mass, vinyl content: 0.7% by mass
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa
  • Example 1 75 parts by mass of silica was kneaded and compounded with 100 parts by mass of a rubber component (70 parts by mass of modified SBR, 30 parts by mass of BR) to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • Unvulcanized rubber compositions obtained by using modified SBRs 1 to 4 as modified SBR are respectively unvulcanized rubber composition V, unvulcanized rubber composition A, unvulcanized rubber composition B, and unvulcanized rubber composition B. It was referred to as a vulcanized rubber composition C.
  • the spin-spin relaxation time T 2 of the peak derived from this 1,4-butadiene component was measured at 70 ° C., 50 ° C., and 30 ° C. to obtain T 2 relaxation curves at each temperature. Then, each T 2 relaxation curve obtained is divided into a plurality of components having different relaxation times by the method described above, and among these components, spin-spin relaxation of the component having the shortest spin-spin relaxation time T 2 The time T2short was determined at each temperature. Furthermore, from T2short determined at each temperature, an average value of T2short was calculated.
  • the calculated average value of T 2 short is shown in FIG. 2 as a relative value indicating the strength of interfacial bonding between silica and modified polymer in each unvulcanized rubber composition. From FIG. 2, it was found that the strength of interfacial bonding between silica and the modified polymer differs depending on the type of modified SBR contained in the unvulcanized rubber composition. Further, the unvulcanized rubber composition V, the average value of T 2Short unvulcanized rubber composition A was greater than 1.7ms.
  • the modified styrene butadiene rubber contained in the unvulcanized rubber composition having a large average value of T 2 short is mixed with the silica and the silane coupling agent into the rubber composition, whereby the reaction ratio of the silane coupling agent is high. It is shown in Example 2 that the tan ⁇ of the rubber composition can be lowered.
  • Modified SBR 1 SE0202 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Modified SBR2 HPR850 manufactured by JSR Corporation
  • Modified SBR 3 Y031 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Modified SBR 4 N209 manufactured by Asahi Kasei Corporation NR: TSR BR: BR 710 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa Silane coupling agent: NXT-Z45 manufactured by Momentive (a mercapto silane coupling agent)
  • Stearic acid Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide oil type 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Noclac 6C manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Wax Sunnock wax sulfur manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. 5% oil sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Noxceler CZ manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 50 parts by mass of silica, 6 parts by mass of silane coupling agent, 2.2 parts by mass of stearic acid, 3.35 parts of zinc oxide with respect to 100 parts by mass of a rubber component (NR 25 parts by mass, BR 30 parts by mass, modified SBR 45 parts by mass) Parts, 28 parts by mass of oil, 2 parts by mass of anti-aging agent, and 2.5 parts by mass of wax were kneaded and compounded to obtain a kneaded product (base kneading step).
  • a rubber component NR 25 parts by mass, BR 30 parts by mass, modified SBR 45 parts by mass
  • Unvulcanized rubber compositions obtained by using modified SBRs 1 to 4 as modified SBR are respectively unvulcanized rubber composition V, unvulcanized rubber composition A, unvulcanized rubber composition B, and unvulcanized rubber composition B. It was referred to as a vulcanized rubber composition C.
  • Unvulcanized rubber composition V, the unvulcanized rubber composition A, the unvulcanized rubber composition B, and a solid 13 C-NMR under the following conditions for the unvulcanized rubber composition C were measured, 13 shown in FIG. 3 C-NMR spectrum was obtained.
  • the unvulcanized rubber composition V, the unvulcanized rubber composition A, the unvulcanized rubber composition B, and the unvulcanized rubber composition C are subjected to Soxhlet extraction with acetone for 12 hours and then at 60 ° C. vacuum. It measured after drying for 1 hour or more.
  • the unvulcanized rubber composition V, the unvulcanized rubber composition A, the unvulcanized rubber composition B, and the unvulcanized rubber composition C are pressed and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition V, Vulcanized rubber composition A, Vulcanized rubber composition B, and Vulcanized rubber composition C were obtained.
  • tan ⁇ was measured at a temperature of 60 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelasticity spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Manufacturing Co., Ltd.) It was measured. The smaller the tan ⁇ , the better the fuel economy.
  • the average value is large T 2short (average of T 2Short is above 1.7ms) a modified styrene-butadiene rubber contained in the unvulcanized rubber composition, the rubber composition with a silica and a silane coupling agent It has been found that the reaction rate of the silane coupling agent can be increased and the tan ⁇ of the rubber composition can be lowered by blending in

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Abstract

ゴム組成物中でのシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。 固体ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分の観測結果に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法に関する。

Description

シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
本発明は、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、タイヤ用などのゴム組成物へのシリカの配合が盛んに行われている。そして、シリカを配合したゴム組成物の低燃費性やウェットグリップ性能を更に向上させる目的で、シリカと相互作用するような変性基が導入された変性ポリマーを配合する試みも行われている（例えば、特許文献１）。
最近では、このような試みが盛んに行われるようになってきており、シリカと変性ポリマーを配合したゴム組成物の性能や品質の更なる向上のために、ゴム組成物中でのシリカと変性ポリマーの結合強さを直接測定し、変性ポリマーの結合強さを定量化できる手法が求められているが、このような手法は未だ開発されていない。
一方、カーボンブラックとポリマーの界面を評価する技術は知られている（例えば、非特許文献１）。この技術は、固体高分解能ＮＭＲを用いて、カーボンブラックを含むゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を観測することにより、カーボンブラックとポリマーの近接度を予測するものであった。しかし、この技術を、シリカを含むゴム組成物に応用する試みは行われていなかった。
２０１０－１１１７５３号公報
Ｎ．Ｋ．Ｄｕｔｔａ　ｅｔ　ａｌ．　ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ｖｏｌ．７４，２６０（２００１）
本発明は、前記課題を解決し、ゴム組成物中でのシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法及びその方法を用いて適正化したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、固体ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分の観測結果に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法に関する。
上記方法は、ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定することにより得られるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を緩和時間の異なる複数の成分に分割し、これらの成分のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔに基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化することが好ましい。
上記方法は、上記ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を複数の温度で測定し、各温度におけるＴ２ｓｈｏｒｔから算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化することが好ましい。
上記変性ポリマーが、ブタジエン成分を含む変性ポリマーであり、上記ポリマー由来のピークが、固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件で上記未加硫ゴム組成物を測定した際に５．０ｐｐｍ付近に観測される１，４－ブタジエン成分由来のピークであることが好ましい。
上記固体ＮＭＲが６００ＭＨｚ固体ＮＭＲであることが好ましい。
本発明はまた、固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件で、ブタジエン成分を含む変性ポリマー並びにシリカを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に５．０ｐｐｍ付近に観測される１，４－ブタジエン成分由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を７０℃、５０℃、３０℃で測定し、各温度におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔから算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓ以上である上記未加硫ゴム組成物に含まれる上記変性ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤とを配合したゴム組成物に関する。
上記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５～１２０質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した部材を有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、固体ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分の観測結果に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法であるので、ゴム組成物中でのシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化できる。
そして、この方法を用いて適正化したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れ、該ゴム組成物をタイヤに用いることにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
（ａ）は、１成分系の自由誘導減衰曲線の対数をとったグラフである。（ｂ）は、３成分系の自由誘導減衰曲線の対数をとったグラフである。 各未加硫ゴム組成物におけるシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量的に示した図である。 実施例２で測定した１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。 シリカと変性ポリマーの界面結合の強さと、シランカップリング剤の反応量との関係を示す図である。
本発明のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法は、固体ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分の観測結果に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法である。
上述のように、カーボンブラックとポリマーの界面を評価する技術として、固体高分解能ＮＭＲを用いて、カーボンブラックを含むゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を観測することにより、カーボンブラックとポリマーの近接度を予測する技術が知られている。この場合、ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２は、カーボンブラックとポリマーの距離により決まると考えられている。一方、シリカの場合には、ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２は、ポリマーの分子運動により決まると考えられる。
そこで、本発明者らは、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を固体ＮＭＲにより測定した際に、ポリマーの分子運動が活発なら、シリカと変性ポリマーの界面結合は弱く、ポリマーの分子運動が不活発なら、シリカと変性ポリマーの界面は強く結合していると考え、上記未加硫ゴム組成物を固体ＮＭＲにより測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、その中でスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を観測することで、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化できると考え、本発明を完成させた。
一般的に、１Ｈ　スピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定方法として、スピン・エコー法が知られている。スピン・エコー法は、パルス列がシンプルで測定が容易であるという利点があるが、スピン・エコー法で測定したスピン－スピン緩和時間Ｔ２の値は分子拡散の影響を受けてしまう。ゴム分子はミクロブラウン運動をしていることが知られており、たとえシリカ／変性ポリマー界面の分子運動がバルクゴムにより拘束されているとしても、測定結果の信頼性については疑問の余地がある。一方、本発明では、１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法を採用したため、分子拡散の影響を排除でき、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを正確に定量化できる。なお、ＣＰＭＧ法（９０°－τ－（１８０°－２τ）ｎ－１８０°パルス法）についての詳細は、Ｈ．Ｙ．Ｃａｒｒ，Ｅ．Ｍ．Ｐｕｒｃｅｌｌ　Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９４，６３０（１９５４）やＳ．Ｍｅｉｂｏｏｍ，Ｄ．Ｇｉｌｌ　Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．２９，６８８（１９５８）等に記載されている。
なお、本発明では、固体ＮＭＲを用いて未加硫ゴム組成物を分析する。これは、固体ＮＭＲを用いて加硫ゴム組成物を分析した場合、加硫ゴム組成物に含まれるポリマーは、加硫反応により拘束されているため、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを正確に評価できないおそれがあるためである。
また、未加硫ゴム組成物には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。未加硫ゴム組成物にシランカップリング剤が含まれていると、シランカップリング剤がシリカやポリマーと反応するため、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを正確に評価できないおそれがあるためである。
本発明において使用できる固体ＮＭＲとしては、固体高分解能１Ｈ－ＮＭＲであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量化できるという理由から、ＮＭＲの共鳴周波数は、好ましくは４００ＭＨｚ以上、より好ましくは５００ＭＨｚ以上、更に好ましくは６００ＭＨｚ以上である。本発明では、例えば、６００ＭＨｚ固体ＮＭＲを好適に使用できる。
固体ＮＭＲ（固体高分解能１Ｈ－ＮＭＲ）の測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体高分解能１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
装置　　　　　　　６００ＭＨｚ固体高分解能ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡｖａｎｃｅ　ＩＩＩ　６００）
使用プローブ　　　４ｍｍ　ＭＡＳ　ＢＢ　ＷＢ　ＷＶＴプローブ
共鳴周波数　　　　６００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数　１５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード　　　　ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列　　　　　１Ｈ　ＣＰＭＧ法
９０°パルス幅　　２μｓ
待ち時間　　　　　１ｓ
積算回数　　　　　１回
観測温度　　　　　３４３、３２３、３１０Ｋ
外部基準物質　　　シリコーンゴム（化学シフト値は０．１２ｐｐｍ）
ＭＡＳ回転周波数は、１Ｈ同士の双極子相互作用を消失するという理由から、共鳴周波数６００ＭＨｚの場合、１５ｋＨｚ以上が好ましく、２０ｋＨｚ以上がより好ましい。また、ＭＡＳ回転周波数の上限は、特に限定されない。
また、９０°パルス幅は、（１）矩形パルスの不完全性の抑制と、（２）１Ｈ　Ｔ２緩和時間が短い領域を観測するという理由から、共鳴周波数６００ＭＨｚの場合、２μｓ以下が好ましく、１．５μｓ以下がより好ましい。また、９０°パルス幅の下限は、特に限定されない。
また、待ち時間は、１Ｈ　Ｔ１緩和時間の５倍以上という理由から、１～１０ｓ（秒）が好ましく、３～１０ｓがより好ましい。
また、積算回数は、より正確に定量化できるという理由から、１回以上が好ましく、４回以上がより好ましく、８回以上が更に好ましく、上限は、特に限定されない。
以下において、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法を具体的に説明する。上記測定条件で、固体ＮＭＲにより、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を分析すると、ＮＭＲスペクトルが得られ、このスペクトル中にポリマー由来のピークが検出される。
例えば、変性ポリマーが、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）や変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）のようなブタジエン成分を含む変性ポリマーの場合、上記測定条件（特に、固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件）では、１，４－ブタジエン成分由来のピークが５．０ｐｐｍ付近に観測される。
そして、このポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定することによりＴ２緩和曲線（自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線）が得られる。
測定物質が単一の分子運動性を有する１成分系のＦＩＤ曲線は、Ｍ＝Ｍ０ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２）（Ｍ：磁場の強さ（ＦＩＤ強度）、Ｍ０：ｔ＝０時の磁場の強さ、ｔ：時間）の式で表わされる。この式の対数をとると、図１（ａ）に示すような直線となり、ｌｎＭ＝ｌｎＭ０－（１／Ｔ２）ｔの式で表わされる。このようにＦＩＤを測定してＦＩＤ曲線を得ることによって、スピン－スピン緩和時間Ｔ２を求めることができる。
一方、ゴムは複数の分子運動性を有する要素を有する複数成分系であり、複数成分系の場合にはＦＩＤ曲線は複数の変曲点を有し、この変曲点を境にして複数の成分ｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）に分けることができる。例えば３成分系のＦＩＤ曲線は、２点の変曲点により３成分に分けることができる。このＦＩＤ曲線の対数をとったものが図１（ｂ）であり、図１（ｂ）において点線は各成分のＦＩＤ曲線の対数を延長したものである。そして成分１のＦＩＤ曲線の対数はｌｎＭ＝ｌｎＭ０（１）－（１／Ｔ２（１））ｔ（Ｍ０（１）：成分１のＭ０、Ｔ２（１）：成分１のＴ２成分）
成分２のＦＩＤ曲線の対数はｌｎＭ＝ｌｎＭ０（２）－（１／Ｔ２（２））ｔ（Ｍ０（２）：成分２のＭ０、Ｔ２（２）：成分２のＴ２成分）
成分３のＦＩＤ曲線の対数はｌｎＭ＝ｌｎＭ０（３）－（１／Ｔ２（３））ｔ（Ｍ０（３）：成分３のＭ０、Ｔ２（３）：成分３のＴ２成分）
の式で表される。
このように、Ｔ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を緩和時間の異なる複数の成分に分割し、これらの成分のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔを決定する。そして、決定したＴ２ｓｈｏｒｔに基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化すればよい。例えば、決定したＴ２ｓｈｏｒｔを、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを示す相対値とすることにより、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化できる。
また、本発明では、より正確に定量化できるという理由から、ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を複数の温度で測定し、各温度におけるＴ２ｓｈｏｒｔを決定することが好ましい。そして、各温度において決定したＴ２ｓｈｏｒｔから、Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値を算出し、このＴ２ｓｈｏｒｔの平均値に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化することにより、より正確にシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化できる。例えば、決定したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値を、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを示す相対値とすることにより、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さをより正確に定量化できる。
この手法により、複数の未加硫ゴム組成物のＴ２ｓｈｏｒｔ（又はＴ２ｓｈｏｒｔの平均値）を決定し、この決定したＴ２ｓｈｏｒｔ（又はＴ２ｓｈｏｒｔの平均値）を比較することにより、各未加硫ゴム組成物に含まれる変性ポリマーが、シリカとの相互作用が強いポリマーであるのか、シリカとの相互作用が弱いポリマーであるのかを判断できる。
測定した未加硫ゴム組成物のＴ２ｓｈｏｒｔ（又はＴ２ｓｈｏｒｔの平均値）が小さい場合、ポリマーの分子運動が不活発であることを示し、シリカと変性ポリマーが、界面において強く結合していることを意味し、該未加硫ゴム組成物に含まれる変性ポリマーは、シリカとの相互作用が強いポリマーであることを意味する。一方、測定した未加硫ゴム組成物のＴ２ｓｈｏｒｔ（又はＴ２ｓｈｏｒｔの平均値）が大きい場合、ポリマーの分子運動が活発であることを示し、シリカと変性ポリマーが、界面において弱く結合していることを意味し、該未加硫ゴム組成物に含まれる変性ポリマーは、シリカとの相互作用が弱いポリマーであることを意味する。
以上の説明のように、本発明のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定して評価することにより、当該未加硫ゴム組成物に含まれる変性ポリマーが、シリカとの相互作用が強いポリマーであるのか、シリカとの相互作用が弱いポリマーであるのかを定量的に明らかにすることができる。そのため、例えば、良好な加工性と低燃費性を両立可能なゴム組成物の配合、混練条件、加硫条件等の最適条件を検討する際に、有効かつ重要な分析手法となる。また、シランカップリング剤を配合する場合には、一般的に高価なシランカップリング剤を効率よく反応させることができるゴム組成物の配合、混練条件、加硫条件等の最適条件を検討する際に、有効かつ重要な分析手法となる。
以下に、シランカップリング剤を効率よく反応させることができ、低燃費性に非常に優れたゴム組成物の配合を決定する（適正化する）手法について、変性ポリマーが変性スチレンブタジエンゴムの場合を例にして説明する。
固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件で、シリカ及び変性スチレンブタジエンゴムを含む未加硫ゴム組成物を分析すると、ＮＭＲスペクトルが得られる。そして、得られたスペクトル中にポリマー由来のピークである、１，４－ブタジエン成分由来のピークが５．０ｐｐｍ付近に検出される。
そして、この１，４－ブタジエン成分由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を７０℃、５０℃、３０℃で測定することにより、各温度におけるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線）が得られる。得られた各Ｔ２緩和曲線を、上述の方法により、緩和時間の異なる複数の成分に分割し、これらの成分のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔを各温度において決定する。そして、各温度において決定したＴ２ｓｈｏｒｔから、Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値を算出する。そして、算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値を、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを示す相対値とする。
具体的には、算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓ以上（好ましくは２．０ｍｓ以上、より好ましくは２．５ｍｓ以上）である未加硫ゴム組成物に含まれる変性スチレンブタジエンゴムを、シリカとシランカップリング剤と共にゴム組成物に配合することにより、シランカップリング剤の反応率を向上できるため、ゴム組成物のｔａｎδを低くでき、低燃費性に優れたゴム組成物が得られる。このように、本発明のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法を用いてゴム組成物の配合を適正化することができ、低燃費性に優れたゴム組成物が得られる。
なお、この手法は、変性ポリマーが、変性スチレンブタジエンゴムの場合に限定されず、変性スチレンブタジエンゴム以外にも変性ブタジエンゴムのようなブタジエン成分を含む変性ポリマー全般に渡って適用することができる。さらに、着目するポリマー由来のピークを変性ポリマーの構成成分に応じて適宜変更することにより、ブタジエン成分を含まない変性ポリマーにおいても適用できる。
上記未加硫ゴム組成物に含まれる上記変性ポリマーとしては、シリカとの相互作用を有する変性ポリマー（特に、変性ジエン系ゴム）であれば特に限定されず、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、水酸基、エポキシ基が好ましい。
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
上記未加硫ゴム組成物における変性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さをより正確に評価できるという理由から、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
変性ポリマー以外に上記未加硫ゴム組成物に配合できるゴム成分としては、例えば、上記ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記未加硫ゴム組成物に含まれるシリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。上記未加硫ゴム組成物におけるシリカの含有量は、特に限定されないが、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さをより正確に評価できるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～１２０質量部、より好ましくは３０～９０質量部である。
上記未加硫ゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。しかし、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さをより正確に評価できるという理由から、上記未加硫ゴム組成物には、変性ポリマーを含むゴム成分と、シリカのみを配合し、これら以外の成分を配合しないことが好ましい。特に、上述のように、シランカップリング剤は上記未加硫ゴム組成物に配合しないことが好ましい。
なお、上記未加硫ゴム組成物として、上記未加硫ゴム組成物をトルエン等有機溶剤に浸して作成したシリカゲルを使用してもよい。
一方、本発明のゴム組成物は、上述の方法により算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓ以上（好ましくは２．０ｍｓ以上、より好ましくは２．５ｍｓ以上）である未加硫ゴム組成物に含まれるブタジエン成分を含む変性ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤とを含む。
ブタジエン成分を含む変性ポリマーとしては、上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマーが、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、ＮＢＲ等である変性ポリマーが挙げられる。なかでも、骨格を構成するポリマーがＢＲ、ＳＢＲであること、すなわち、上記変性ポリマーが変性スチレンブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、ブタジエン成分を含む変性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
本発明のゴム組成物において、ブタジエン成分を含む変性ポリマー以外に使用できるゴム成分としては、例えば、ブタジエン成分を含まない変性ポリマーや上記ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。シリカの含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～１２０質量部、より好ましくは３０～９０質量部である。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは４～１２質量部である。
本発明では、補強用充填剤として、シリカ以外にも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは３０～９０質量部である。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（特に、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ１：住友化学（株）製のＳＥ０２０２
変性ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ８５０
変性ＳＢＲ３：旭化成（株）製のＹ０３１
変性ＳＢＲ４：旭化成（株）製のＮ２０９
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
（実施例１）
ゴム成分（変性ＳＢＲ７０質量部、ＢＲ３０質量部）１００質量部に対して、シリカ７５質量部を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。なお、変性ＳＢＲとして、変性ＳＢＲ１～４を用いて得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれ未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃとした。
次に、下記の測定条件で、得られた未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃを分析すると、ＮＭＲスペクトルが得られた。得られたスペクトルを確認したところ、ポリマー由来のピークである、１，４－ブタジエン成分由来のピークが５．０ｐｐｍ付近に検出された。
（固体高分解能１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
装置　　　　　　　６００ＭＨｚ固体高分解能ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡｖａｎｃｅ　ＩＩＩ　６００）
使用プローブ　　　４ｍｍ　ＭＡＳ　ＢＢ　ＷＢ　ＷＶＴプローブ
共鳴周波数　　　　６００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数　１５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード　　　　ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列　　　　　１Ｈ　ＣＰＭＧ法
９０°パルス幅　　２μｓ
待ち時間　　　　　３ｓ
積算回数　　　　　４回
観測温度　　　　　３４３、３２３、３１０Ｋ
外部基準物質　　　シリコーンゴム（化学シフト値は０．１２ｐｐｍ）
次に、この１，４－ブタジエン成分由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を７０℃、５０℃、３０℃で測定し、各温度におけるＴ２緩和曲線を得た。そして、得られた各Ｔ２緩和曲線を、上述の方法により、緩和時間の異なる複数の成分に分割し、これらの成分のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔを各温度において決定した。さらに、各温度において決定したＴ２ｓｈｏｒｔから、Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値を算出した。
算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値を、各未加硫ゴム組成物におけるシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを示す相対値として図２に示した。図２より、未加硫ゴム組成物に含まれる変性ＳＢＲの種類により、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さが異なることが分かった。また、未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物ＡのＴ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓよりも大きかった。
次に、Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値が大きい未加硫ゴム組成物に含まれる変性スチレンブタジエンゴムを、シリカ、シランカップリング剤と共にゴム組成物に配合することにより、シランカップリング剤の反応率が高くなり、ゴム組成物のｔａｎδを低くできることを実施例２において示す。
以下、実施例２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ１：住友化学（株）製のＳＥ０２０２
変性ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ８５０
変性ＳＢＲ３：旭化成（株）製のＹ０３１
変性ＳＢＲ４：旭化成（株）製のＮ２０９
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ７１０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（メルカプト系シランカップリング剤）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：出光興産（株）製のＰＳ－３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（実施例２）
ゴム成分（ＮＲ２５質量部、ＢＲ３０質量部、変性ＳＢＲ４５質量部）１００質量部に対して、シリカ５０質量部、シランカップリング剤６質量部、ステアリン酸２．２質量部、酸化亜鉛３．３５質量部、オイル２８質量部、老化防止剤２質量部、及びワックス２．５質量部を混練り配合し、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、この混練物に、硫黄１．５質量部及び加硫促進剤１．５質量部を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。なお、変性ＳＢＲとして、変性ＳＢＲ１～４を用いて得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれ未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃとした。
未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃについて下記の条件で固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、図３に示す１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。なお、未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃは、アセトンで１２時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃真空で１時間以上乾燥させてから測定を行った。
装置   Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ  Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ　ＭＡＳ　ＢＢ　ＷＢ　ＷＶＴプローブ
共鳴周波数  ４００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード  ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列  プロトンデカップル付きハーンエコー法
９０°パルス幅  ４．５μ秒
待ち時間  ６ｓ
積算回数  １２０００回
観測温度  ３３３Ｋ
外部基準物質  アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
図３に示す各１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、シランカップリング剤であるＮＸＴ－Ｚ４５由来のピークが検出されたが、ピーク強度に違いがあった。１３０．１ｐｐｍ付近で観測されたブタジエン部の二重結合炭素ピーク強度を２００としたときのＮＸＴ－Ｚ４５由来のピーク強度の値を算出し、図３に示した。該ピーク強度の値は、シランカップリング剤の反応量の指標となり、ピーク強度の値が大きいほど、シランカップリング剤の反応量が多いことを示す。
次に、未加硫ゴム組成物Ｖ、未加硫ゴム組成物Ａ、未加硫ゴム組成物Ｂ、未加硫ゴム組成物Ｃを１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物Ｖ、加硫ゴム組成物Ａ、加硫ゴム組成物Ｂ、加硫ゴム組成物Ｃを得た。得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。
次に、実施例１で測定したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値と、実施例１でＴ２ｓｈｏｒｔを測定した未加硫ゴム組成物に含まれる変性ＳＢＲ１～４とシリカ等とを配合したゴム組成物について実施例２で測定したＮＸＴ－Ｚ４５由来のピーク強度との関係を図４に示した。また、併せて、各加硫ゴム組成物のｔａｎδの測定結果も示した。
図４から、Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値が大きい（Ｔ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓ以上である）未加硫ゴム組成物に含まれる変性スチレンブタジエンゴムを、シリカとシランカップリング剤と共にゴム組成物に配合することにより、シランカップリング剤の反応率が高くなり、ゴム組成物のｔａｎδを低くできることが分かった。

Claims (8)

  1. 固体ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により、シリカ及び変性ポリマーを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に観測されるポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定し、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分の観測結果に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法。
  2. ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定することにより得られるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を緩和時間の異なる複数の成分に分割し、これらの成分のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔに基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する請求項１記載のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法。
  3. 前記ポリマー由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を複数の温度で測定し、各温度におけるＴ２ｓｈｏｒｔから算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値に基づいて、シリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する請求項２記載のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法。
  4. 前記変性ポリマーが、ブタジエン成分を含む変性ポリマーであり、
    前記ポリマー由来のピークが、固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件で前記未加硫ゴム組成物を測定した際に５．０ｐｐｍ付近に観測される１，４－ブタジエン成分由来のピークである請求項２又は３記載のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法。
  5. 前記固体ＮＭＲが６００ＭＨｚ固体ＮＭＲである請求項１～４のいずれかに記載のシリカと変性ポリマーの界面結合の強さを定量化する方法。
  6. 固体ＮＭＲのパルス列１Ｈ　ＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法、９０°パルス幅２μｓ以下、待ち時間１ｓ以上、積算回数１回以上、ＭＡＳ回転周波数１５ｋＨｚ以上の測定条件で、ブタジエン成分を含む変性ポリマー並びにシリカを含む未加硫ゴム組成物を測定した際に５．０ｐｐｍ付近に観測される１，４－ブタジエン成分由来のピークのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を７０℃、５０℃、３０℃で測定し、各温度におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２が最も短い成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ｓｈｏｒｔから算出したＴ２ｓｈｏｒｔの平均値が１．７ｍｓ以上である前記未加硫ゴム組成物に含まれる前記変性ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤とを配合したゴム組成物。
  7. 前記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５～１２０質量部含む請求項６記載のゴム組成物。
  8. 請求項６又は７記載のゴム組成物を用いて作製した部材を有する空気入りタイヤ。
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