JP5940431B2 - シリカ配合におけるシランカップリング剤の反応評価方法 - Google Patents
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式中、Sは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分(質量%)であり、S0は、前記シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分(質量%)であり、Srは、前記シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分(質量%)である。また、m0は抽出前のゴム組成物の質量であり、mは抽出後のゴム組成物の質量である。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、式:HS−(CH2)3−Si(OC2H5)i(O(C2H4O)k−C13H27)jで表されるエボニック・デグサ社製「VP Si363」(式中、i=平均1、j=平均2、k=平均5)などのメルカプトシラン;
3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン(式:CH3(CH2)6C(=O)S−(CH2)3−Si(OC2H5)3)、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシラン(即ち、メルカプト基がアシル基で保護されたチオールエステル構造を持つシラン化合物)などが挙げられ、これらはいずれか1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ100質量部に対して2〜25質量部であることが好ましく、より好ましくは4〜15質量部である。
(a1)上記未加硫のゴム組成物に対し、ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、
(a2)抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、
(a3)求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求める。
ゴム組成物の配合は下記表1に示す通りであり、実施例及び比較例ともに共通の配合とした。
質量m0=1.00gに調整した厚み1mm以下のシート状の試料を、アセトンで8時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のゴム組成物を30℃で5時間真空乾燥して質量mを測定した。次いで、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ「ICS−1500」により、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分S(硫黄濃度:質量%)を求めた。また、表1に示す配合においてシランカップリング剤を配合しない以外は同一のゴム組成物を同様の操作により作製し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分S0(質量%)を求め、上記式(1)によりシランカップリング剤の反応率Aを求めた。なお、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分Sr(質量%)は0.587である。
ノンプロゴム混合物をトルエンに浸けて室温で24時間放置した後、更にトルエンを交換して24時間浸けることでゴムポリマーを溶出させ、その後、50℃で2時間真空乾燥することにより、バウンドラバー状態のシリカを得た。これを測定試料として、29Si−CP/MAS−NMR測定を行った。詳細には、NMR装置としてBruker社製のAVANCE400を用い、測定モードは29Si−NMR,CP−MAS法とし、測定温度:25℃、マジック角回転数:4000Hz、コンタクトタイム:5msec、積算回数:2048回、及び、遅延時間:5secとして、シリカのスペクトルを求めた。そして、該スペクトルから上記Q2、Q3及びQ4構造の各ピーク面積SQ2,SQ3,SQ4を、Bruker社製の標準ソフトTopspinによりデコンヴォルーション(Deconvolution)を行い算出し、上記式(2)によりシラノール残存量Bを求めた。
上記CP/MAS法と同様にして作製した測定試料を用いて、29Si−DD/MAS−NMR測定を行った。詳細には、NMR装置としてBruker社製のAVANCE400を用い、測定モードは29Si−NMR,DD−MAS法とし、測定温度:25℃、マジック角回転数:4000Hz、積算回数:256回、及び、遅延時間:60secとして、シリカのスペクトルを求めた。そして、該スペクトルから上記Q2、Q3及びQ4構造の各ピーク面積SQ2,SQ3,SQ4を、Bruker社製の標準ソフトTopspinによりデコンヴォルーション(Deconvolution)を行い算出し、上記式(2)によりシラノール残存量Bを求めた。
上記で求めたシランカップリング剤の反応率Aとシラノール残存量Bから、上記式(3)により有効反応指数Cを算出した。
JIS K6300に準拠して東洋精機(株)製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを100℃で1分間余熱後、4分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例5の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
JIS K6251に準じて引張試験(ダンベル3号形)を実施し、300%伸長時のモジュラス値を比較例5の数値を100とした指数で表示した。300%モジュラスは値が大きいほどシランカップリング剤がシリカ補強に対して効果があることを示しており、従って、上記指数が大きい程、補強性に優れ、望ましいことを示す。
使用リムを15×6.5JJとしてタイヤを装着し、空気圧230kPa、荷重4.4kNとして、転がり抵抗測定用の1軸ドラム試験機にて23℃で80km/hで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例5の値を100とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく(低発熱性に優れ)、従って燃費性に優れることを示す。
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤(デグサ社製「Si69」)の配合量を、第1実施形態の6質量部から12質量部に変更し、その他は第1実施例と同様とした。下記表3に示す条件に従い、比較例10〜12では、常温熟成せずに、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。また、実施例4,5及び比較例13では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温(25℃)で168時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第1実施例と同様である。
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン(GEシリコーンズ社製「NXT」)6質量部を用い、その他は第1実施例と同様とした。下記表4に示す条件に従い、第1実施例と同様にして、比較例14及び実施例6のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例14では、常温熟成せずに、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例6では、シート状のノンプロゴム混合物を常温(25℃)で168時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第1実施例と同様である。
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、3−メルカプトプロピルトリエキシシラン(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」)6質量部を用い、その他は第1実施例と同様とした。下記表5に示す条件に従い、第1実施例と同様にして、比較例15及び実施例7のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例15では、常温熟成せずに、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例7では、シート状のノンプロゴム混合物を常温(25℃)で168時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第1実施例と同様である。
Claims (3)
- ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物に対し、前記ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求め、
29Si−DD/MAS−NMR測定により前記ゴム組成物中のシリカのスペクトルを得て、該スペクトルの帰属から−85〜−95ppm付近にピークをもつQ2構造、−96〜−105ppm付近にピークをもつQ3構造及び−106〜−115ppm付近にピークをもつQ4構造のピーク面積を、それぞれSQ2,SQ3及びSQ4として、シラノール残存量B=(SQ2+SQ3)/SQ4を求め、
前記シランカップリング剤の反応率と前記シラノール残存量に基づき前記シランカップリング剤の反応形態を評価する
ことを特徴とするシランカップリング剤の反応評価方法。 - 下記式(1)から前記シランカップリング剤の反応率Aを求め、該反応率Aと前記シラノール残存量Bから前記シランカップリング剤の有効反応指数C=A/Bを求めることを特徴とする請求項1記載のシランカップリング剤の反応評価方法。
反応率A(%)={(S−S0)/Sr}×(m/m0)×100 …(1)
(式中、Sは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分(質量%)であり、S0は、前記シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分(質量%)であり、Srは、前記シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分(質量%)である。また、m0は抽出前のゴム組成物の質量であり、mは抽出後のゴム組成物の質量である。) - ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を添加し、加硫促進剤と加硫剤を添加せずに混合して、請求項2記載の方法で測定した前記シランカップリング剤の反応率Aが75%以上であり、かつ前記有効反応指数Cが350〜500であるゴム組成物を調製し、
得られたゴム組成物に加硫促進剤と加硫剤を添加して混合することで、加硫剤を含むゴム組成物を調製することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
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