JPH11281598A - シリカ表面の分析方法 - Google Patents
シリカ表面の分析方法Info
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- JPH11281598A JPH11281598A JP9851998A JP9851998A JPH11281598A JP H11281598 A JPH11281598 A JP H11281598A JP 9851998 A JP9851998 A JP 9851998A JP 9851998 A JP9851998 A JP 9851998A JP H11281598 A JPH11281598 A JP H11281598A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリカ表面の直接的分析方法を提供する。
【解決手段】シリカを高純度のシロキサンと混合した
後、60秒以下の短い周期で29Si DD ／MAS NMR の測定を
少なくとも数10回繰り返し、シリカと添加したシロキサ
ンのスペクトルの強度比からシリカ表面の活性度を推定
し、及び／又は、表面処理に使用されたシランまたはシ
ロキサンの種類を特定する。
後、60秒以下の短い周期で29Si DD ／MAS NMR の測定を
少なくとも数10回繰り返し、シリカと添加したシロキサ
ンのスペクトルの強度比からシリカ表面の活性度を推定
し、及び／又は、表面処理に使用されたシランまたはシ
ロキサンの種類を特定する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ表面の分析方
法に監視、特に、29Ｓｉの固体ＮＭＲ法によって、表面
処理シリカの表面に直接結合しているシランやシロキサ
ンを選択的に測定することを応用した、シリカ表面の分
析方法に関する。 【０００２】 【従来技術】シリコーン製品、特にシリコーンゴム、Ｒ
ＴＶ、グリース、オイルコンパウンド、消泡剤等におい
て、微粉末状シリカはそれらの性能を発揮させるための
必須成分である。そして、これらシリコーン製品におい
ては、用途、要求特性、製造工程等によって、種々のシ
リカの特性を使い分けており、これにより、多様な性能
を有するシリコーン製品群が存在するといっても過言で
はない。 【０００３】しかしながら、このように特性上大きく異
なっているシリカにあっても、表面処理、未処理の生シ
リカとも、シリカそのものの表面構造を直接測定する適
当な手段がなく、シリカの種類でさえ直接測定する方法
がなかった。従って、シリカの性状については、シリカ
全般について比表面積、不純物量等、また表面処理シリ
カの表面について、処理剤の量を知るための炭素分析、
未処理の程度を相対的に知るための種々の分散媒に対す
る分散性の測定、シラノール基を測定するための赤外吸
収分析、カールフィッシャー滴定等が行われているが、
これらの方法はいずれもシリカの表面状態を間接的に測
定しているに過ぎず、満足しうる方法ではなかった。 【０００４】このような中で、シリカの表面状態、表面
活性度、特に、表面処理シリカにあっては、官能基量や
未処理のまま残存している活性基は、該シリカを含有す
るコンパウンドの諸物性や性能はもとより、経時安定性
等に及ぼす影響が極めて大きく、その質及び量、中で
も、有効に作用する量を把握することは、機能材料開発
又はその機能向上のための研究、さらには品質管理上に
おいて極めて重要であることから、シリカ表面の解析技
術の確立が期待されていた。 【０００５】そこで、本発明者等は、シリカ表面の分析
について研究を重ねた結果、パルスシーケンスを適正化
した固体ＮＭＲ分析法を応用することによって、シリカ
そのものの構造解析はもとより、表面処理シリカの表面
に直接結合しているシラン・シロキサン種およびその量
を選択的に測定できる上、コンパウンドの特性等に大き
な影響のあるシリカ表面に残存する極性基と官能基を有
するシロキサン・シランとの相互作用の可能性のつい
て、実際に即した系でシミュレーションを行うことが可
能となることを見出し、本発明に到達した。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、表面活性度を推定することのできるシリカ表
面の分析方法を提供することにある。本発明の第２の目
的は、表面処理シリカの表面処理化学種や、直接シリカ
と結合している化学種を特定し定量することのできる、
シリカ表面の分析方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、表面処理シリカを、表面処理種とは異なるシロキサ
ンと混合した後、90秒以下の短い周期での29ＳｉＤＤ／
ＭＡＳ ＮＭＲと5 〜60秒間隔での29SiCP／MAS NMR の
測定をそれぞれ少なくとも数十回繰り返し積算して行
い、シリカに帰属される−90ppm 〜−120ppm以外に検出
されるスペクトルを解析することにより、表面処理に使
用したシランまたはシロキサンの種類を特定することを
特徴とするシリカ表面の分析方法によって達成された。 【０００８】 【発明の実施の形態】ケイ素の固体NMR 法には29Si DD
／MAS NMR 法と29Si CP ／MAS NMR 法があるが、このう
ち29Si DD ／MAS NMR 法は、ケイ素の化学構造により緩
和時間（短い時間での繰り返しの積算では感度の相違と
して現れる）が大きく異なる一方、すべてのケイ素が測
定されるという特徴がある。これに対し、29Si CP ／MA
S NMR法はプロトンを介して磁化しながら測定するため
に、測定されるケイ素が限定され、プロトンが近傍にな
いケイ素及び自由に運動できる構造のケイ素は測定され
にくいという特徴のあることが判明した。この特徴を利
用し、自由に運動しうるケイ素が測定されないようにす
るために、本発明においては、プロトンの磁化のために
かけるパルスを、1 パルス毎に90度ずつずらすと共に、
緩和時間を短く設定してパルス間隔を60秒以下とする。 【０００９】一方シリカのシラノール基（表面処理シリ
カにあっては表面処理による結合点を含む）は全体のSi
O2化の比率と反比例する。したがって、シリカに適当な
シロキサン（表面処理種と異なる液体の単品が好まし
い。たとえば（Me2 SiO ）4 、（MeViSiO ）4 、Me3SiO
SiMe3 など）を適当量添加し、よく混合した後29Si DD
／MAS NMR 測定を行い、シリカ中のSiの剛直性を判定す
ることによってシリカ表面の活性度を推定することがで
きる。 【００１０】この際の待ち時間は90秒以下と短めでよ
い。このようにして測定した後、シリカと添加したシロ
キサンのスペクトルの強度比を測定し、あらかじめ作成
した検量線と対比することによりシリカの表面活性度を
推定することができる。尚、検量線は乾式シリカ及び湿
式シリカの両方について作成しておく。これはシリカの
種類によって、物性は近似していてもその構造が異なる
ので、それによってNMRスペクトルに相違が生ずるから
である。 【００１１】表面処理シリカの表面およびその近傍に存
在する表面処理剤の組織、並びに、その構造・結合状態
を直接分析する場合には、29Si DD ／MAS NMR と29Si C
P ／MAS NMR の組み合わせによって測定する。すなわ
ち、29Si DD ／MAS NMR 法におけるシリカに帰属される
−90ppm 〜−120ppm以外に検出されるスペクトルによ
り、表面処理シリカ、シロキサンの種類を測定すること
ができる。なお、概ね以下のように帰属させることがで
きる。 【００１２】TMS( テトラメチルシラン) 基準で 20〜0ppm;R1R2R3SiO1/2 (R1,R2,R3;H −,OH −,CH3−,C
2H5 −,C2H3 −,C6H5 −等) 0 〜−25ppm ；（CH3 ）2SiO2/2 −15〜−50ppm;R1R2SiO2/2(R1,R2, ；H −,OH −,CH
3−,C2H5 −,C2H3 −,C6H5- 等) −50〜−80ppm ；RSiO3/2 （R ；CH3 −,C2H5 −,C2H3
−,C6H5 −等） また、この結果と、固体NMR(13C DD／MAS NMR または13
C CP／MAS NRM により、より精度の高い処理シラン・シ
ロキサン種の測定ができる。 【００１３】一方、表面処理シリカに使用されている表
面処理剤がシリカ表面に固定されているか、またはフリ
ーの状態で存在するのかは重要である。このような課題
に対しては、パルスシーケンスを適正化した29Si CP ／
MAS NMR によって対処することが可能である。すなわ
ち、パルスの間隔を短く(5〜60秒) 設定し、積算を行
う。 【００１４】特に、R1R2R3SiO1/2、R1R2SiO2/2（R1,R2,
R3;H−,OH −,CH3−,C2H5 −,C2H3−,C6H5 −等）処理
のものは、まさにシリカに直接結合もしくはその極近傍
の部分のみが選択的に測定されるので、分析が可能であ
る。また、このように、表面に結合した表面処理化学種
の存在により、本来ほとんど測定されないSiO2（−105
〜120ppm）の感度が高くなることによっても知ることが
できる。 【００１５】更に、トリメチルシラノール、ジフェニル
シランジオール、末端または側鎖にシラノール基を有す
る低分子シロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのような
アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等、一般的
に湿潤剤として使用されているものやジメチルシロキサ
ンのほか、ヘキサン、トルエンのような非極性の溶媒と
表面処理シリカや粉末シロキサンとを混合加熱し、シリ
カ表面の活性点である極性基をシリル化し、この結合部
のみを固体NMR により選択的に測定することにより、シ
リカ表面の活性点を定量することができる。 【００１６】また、表面処理シリカや粉末シロキサン
と、ポリメチル水素シロキサン、テトラメチルテトラ水
素シクロテトラシロキサン等の水素基を有する有機シラ
ンとを、ジメチルシロキサンのような非極性の溶媒存在
下で共存させ、表面の活性点と水素基とを水素結合させ
ることによって活性点を固定させ、この結合部のみを固
体NMR により、選択的に測定することによって定量する
こともできる。 【００１７】 【発明の効果】本発明の方法によって表面処理シリカの
封鎖率や反応性を評価することにより、これらのシリカ
を用いた組成物の、硬化性、保存性、経時変化等につい
て予測することが可能であるので、品質管理や工程管理
上から、本発明は極めて有意義である。 【００１８】 【実施例】以下実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 【００１９】実施例1. 固体NMR による表面処理シリカの分析 試料である乾式表面処理シリカを固体NMR 測定容器であ
るジルコニア製のローターにつめ、測定間隔10秒で29Si
CP ／MAS NMR 測定を行った（積算10,000回）。この結
果、試料A では−20〜0ppm付近にブロードなスペクトル
が観察され、これにより（CH3)3SiO1/2 基が直接シリカ
と結合していること、試料B では0 〜−25ppm および−
50〜−70ppm 付近にやはりブロードなスペクトルが観察
されることより、（CH3 ）3SiO2/2 基とCH3 SiO3/2基が
共存し、これらがそれぞれシリカと直接結合しているシ
リカであると結論される（図1 ）。 【００２０】実施例2.29 Si DD ／MAS NMR の感度を利用したシリカの種類の判
別 各種シリカ2 ｇに(Me2SiO)4 を1gの割合で内容積25ｍｌ
程度の試料瓶に精秤し、ジルコニア製ローターにつめ、
測定間隔を30秒に固定して29Si DD ／MAS NMR測定を行
った。−90〜−120ppm付近のシリカのスペクトル強度(
積分値) を−18ppm 付近の（Me2SiO）4 によるスペクト
ル強度との比として求めた結果は表1 に示した通りであ
る。 【００２１】 【表1 】 表1 の結果から、処理シリカC 及びD は乾式シリカをベ
ースに、また、処理シリカE は湿式シリカB かそれより
やや表面活性度の低いシリカをベースにしていることが
分かる。 【００２２】実施例3. 表面未処理度とコンパウンドの粘度 表面シラン処理乾式シリカ1gとポリメチル水素シロキサ
ンを10% 含有する低分子シロキサン(D4 オクタメチルシ
クロテトラシロキサン)2g を混合し、アンプルに封入
し、60℃で16時間加熱した後、固体NMR （29Si CP ／MA
S ）法により測定を行った。また、これに用いたシリカ
とジメチルシリコーンオイル100cs を混合し、超音波に
より分散を行った後に粘度を測定した結果は表2 に示し
た通りである。 【００２３】 【表2 】 表2 から明らかなように、ポリメチル水素シロキサンの
捕捉量とシリコーンオイルとの混合系の粘度との間には
よい相関が見られた。 【００２４】実施例4. シリカのポリメチル水素シロキサン捕捉能と硬化性の変
化 実施例1 と同様にして、表面シロキサン処理湿式シリカ
1gとポリメチル水素シロキサンを10％含有する低分子シ
ロキサン(D4 オクタメチルシクロテトラシロキサン)1g
を混合し、アンプルに封入して60℃で16時間加熱した
後、固体NMR （29Si CP ／MAS ）法により、測定を行っ
た。また、これに用いたシリカとジメチルシリコーンオ
イル100cs を混合し、超音波により分散を行った後に粘
度を測定した。これらの結果は表3 に示した通りであ
る。 【００２５】 【表3 】また、この表面処理シリカ20g と末端ビニル基含有シロ
キサン（10,000cs）40g およびポリメチル水素シロキサ
ン2gを混合し、60℃で16時間加熱した後に白金触媒を微
量添加し、硬化状態を測定したところ、ポリメチル水素
シロキサンの捕捉量の多いものほど硬さが低いという傾
向があった。 【００２６】実施例5. 表面処理度の異なる乾式シリカの水分吸着能とアルコキ
シシラン捕捉量 表面処理度の異なる乾式シリカにつき、その表面の活性
度の指標として、恒温恒湿雰囲気下（25℃×90%RH ）に
おける平衡水分吸着量とアルコキシシランの捕捉量につ
いて測定した。シリカ1gとメチルトリメトキシシランを
10% 含有する低分子シロキサン(D4 オクタメチルシクロ
テトラシロキサン)1g を混合し、アンプルに封入した後
150 ℃で2 時間加熱した試料について、フィラーと結合
したメチルトリメトキシシランを測定した。結果は表4
に示した通りである。 【００２７】 【表4 】
法に監視、特に、29Ｓｉの固体ＮＭＲ法によって、表面
処理シリカの表面に直接結合しているシランやシロキサ
ンを選択的に測定することを応用した、シリカ表面の分
析方法に関する。 【０００２】 【従来技術】シリコーン製品、特にシリコーンゴム、Ｒ
ＴＶ、グリース、オイルコンパウンド、消泡剤等におい
て、微粉末状シリカはそれらの性能を発揮させるための
必須成分である。そして、これらシリコーン製品におい
ては、用途、要求特性、製造工程等によって、種々のシ
リカの特性を使い分けており、これにより、多様な性能
を有するシリコーン製品群が存在するといっても過言で
はない。 【０００３】しかしながら、このように特性上大きく異
なっているシリカにあっても、表面処理、未処理の生シ
リカとも、シリカそのものの表面構造を直接測定する適
当な手段がなく、シリカの種類でさえ直接測定する方法
がなかった。従って、シリカの性状については、シリカ
全般について比表面積、不純物量等、また表面処理シリ
カの表面について、処理剤の量を知るための炭素分析、
未処理の程度を相対的に知るための種々の分散媒に対す
る分散性の測定、シラノール基を測定するための赤外吸
収分析、カールフィッシャー滴定等が行われているが、
これらの方法はいずれもシリカの表面状態を間接的に測
定しているに過ぎず、満足しうる方法ではなかった。 【０００４】このような中で、シリカの表面状態、表面
活性度、特に、表面処理シリカにあっては、官能基量や
未処理のまま残存している活性基は、該シリカを含有す
るコンパウンドの諸物性や性能はもとより、経時安定性
等に及ぼす影響が極めて大きく、その質及び量、中で
も、有効に作用する量を把握することは、機能材料開発
又はその機能向上のための研究、さらには品質管理上に
おいて極めて重要であることから、シリカ表面の解析技
術の確立が期待されていた。 【０００５】そこで、本発明者等は、シリカ表面の分析
について研究を重ねた結果、パルスシーケンスを適正化
した固体ＮＭＲ分析法を応用することによって、シリカ
そのものの構造解析はもとより、表面処理シリカの表面
に直接結合しているシラン・シロキサン種およびその量
を選択的に測定できる上、コンパウンドの特性等に大き
な影響のあるシリカ表面に残存する極性基と官能基を有
するシロキサン・シランとの相互作用の可能性のつい
て、実際に即した系でシミュレーションを行うことが可
能となることを見出し、本発明に到達した。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、表面活性度を推定することのできるシリカ表
面の分析方法を提供することにある。本発明の第２の目
的は、表面処理シリカの表面処理化学種や、直接シリカ
と結合している化学種を特定し定量することのできる、
シリカ表面の分析方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、表面処理シリカを、表面処理種とは異なるシロキサ
ンと混合した後、90秒以下の短い周期での29ＳｉＤＤ／
ＭＡＳ ＮＭＲと5 〜60秒間隔での29SiCP／MAS NMR の
測定をそれぞれ少なくとも数十回繰り返し積算して行
い、シリカに帰属される−90ppm 〜−120ppm以外に検出
されるスペクトルを解析することにより、表面処理に使
用したシランまたはシロキサンの種類を特定することを
特徴とするシリカ表面の分析方法によって達成された。 【０００８】 【発明の実施の形態】ケイ素の固体NMR 法には29Si DD
／MAS NMR 法と29Si CP ／MAS NMR 法があるが、このう
ち29Si DD ／MAS NMR 法は、ケイ素の化学構造により緩
和時間（短い時間での繰り返しの積算では感度の相違と
して現れる）が大きく異なる一方、すべてのケイ素が測
定されるという特徴がある。これに対し、29Si CP ／MA
S NMR法はプロトンを介して磁化しながら測定するため
に、測定されるケイ素が限定され、プロトンが近傍にな
いケイ素及び自由に運動できる構造のケイ素は測定され
にくいという特徴のあることが判明した。この特徴を利
用し、自由に運動しうるケイ素が測定されないようにす
るために、本発明においては、プロトンの磁化のために
かけるパルスを、1 パルス毎に90度ずつずらすと共に、
緩和時間を短く設定してパルス間隔を60秒以下とする。 【０００９】一方シリカのシラノール基（表面処理シリ
カにあっては表面処理による結合点を含む）は全体のSi
O2化の比率と反比例する。したがって、シリカに適当な
シロキサン（表面処理種と異なる液体の単品が好まし
い。たとえば（Me2 SiO ）4 、（MeViSiO ）4 、Me3SiO
SiMe3 など）を適当量添加し、よく混合した後29Si DD
／MAS NMR 測定を行い、シリカ中のSiの剛直性を判定す
ることによってシリカ表面の活性度を推定することがで
きる。 【００１０】この際の待ち時間は90秒以下と短めでよ
い。このようにして測定した後、シリカと添加したシロ
キサンのスペクトルの強度比を測定し、あらかじめ作成
した検量線と対比することによりシリカの表面活性度を
推定することができる。尚、検量線は乾式シリカ及び湿
式シリカの両方について作成しておく。これはシリカの
種類によって、物性は近似していてもその構造が異なる
ので、それによってNMRスペクトルに相違が生ずるから
である。 【００１１】表面処理シリカの表面およびその近傍に存
在する表面処理剤の組織、並びに、その構造・結合状態
を直接分析する場合には、29Si DD ／MAS NMR と29Si C
P ／MAS NMR の組み合わせによって測定する。すなわ
ち、29Si DD ／MAS NMR 法におけるシリカに帰属される
−90ppm 〜−120ppm以外に検出されるスペクトルによ
り、表面処理シリカ、シロキサンの種類を測定すること
ができる。なお、概ね以下のように帰属させることがで
きる。 【００１２】TMS( テトラメチルシラン) 基準で 20〜0ppm;R1R2R3SiO1/2 (R1,R2,R3;H −,OH −,CH3−,C
2H5 −,C2H3 −,C6H5 −等) 0 〜−25ppm ；（CH3 ）2SiO2/2 −15〜−50ppm;R1R2SiO2/2(R1,R2, ；H −,OH −,CH
3−,C2H5 −,C2H3 −,C6H5- 等) −50〜−80ppm ；RSiO3/2 （R ；CH3 −,C2H5 −,C2H3
−,C6H5 −等） また、この結果と、固体NMR(13C DD／MAS NMR または13
C CP／MAS NRM により、より精度の高い処理シラン・シ
ロキサン種の測定ができる。 【００１３】一方、表面処理シリカに使用されている表
面処理剤がシリカ表面に固定されているか、またはフリ
ーの状態で存在するのかは重要である。このような課題
に対しては、パルスシーケンスを適正化した29Si CP ／
MAS NMR によって対処することが可能である。すなわ
ち、パルスの間隔を短く(5〜60秒) 設定し、積算を行
う。 【００１４】特に、R1R2R3SiO1/2、R1R2SiO2/2（R1,R2,
R3;H−,OH −,CH3−,C2H5 −,C2H3−,C6H5 −等）処理
のものは、まさにシリカに直接結合もしくはその極近傍
の部分のみが選択的に測定されるので、分析が可能であ
る。また、このように、表面に結合した表面処理化学種
の存在により、本来ほとんど測定されないSiO2（−105
〜120ppm）の感度が高くなることによっても知ることが
できる。 【００１５】更に、トリメチルシラノール、ジフェニル
シランジオール、末端または側鎖にシラノール基を有す
る低分子シロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのような
アルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等、一般的
に湿潤剤として使用されているものやジメチルシロキサ
ンのほか、ヘキサン、トルエンのような非極性の溶媒と
表面処理シリカや粉末シロキサンとを混合加熱し、シリ
カ表面の活性点である極性基をシリル化し、この結合部
のみを固体NMR により選択的に測定することにより、シ
リカ表面の活性点を定量することができる。 【００１６】また、表面処理シリカや粉末シロキサン
と、ポリメチル水素シロキサン、テトラメチルテトラ水
素シクロテトラシロキサン等の水素基を有する有機シラ
ンとを、ジメチルシロキサンのような非極性の溶媒存在
下で共存させ、表面の活性点と水素基とを水素結合させ
ることによって活性点を固定させ、この結合部のみを固
体NMR により、選択的に測定することによって定量する
こともできる。 【００１７】 【発明の効果】本発明の方法によって表面処理シリカの
封鎖率や反応性を評価することにより、これらのシリカ
を用いた組成物の、硬化性、保存性、経時変化等につい
て予測することが可能であるので、品質管理や工程管理
上から、本発明は極めて有意義である。 【００１８】 【実施例】以下実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 【００１９】実施例1. 固体NMR による表面処理シリカの分析 試料である乾式表面処理シリカを固体NMR 測定容器であ
るジルコニア製のローターにつめ、測定間隔10秒で29Si
CP ／MAS NMR 測定を行った（積算10,000回）。この結
果、試料A では−20〜0ppm付近にブロードなスペクトル
が観察され、これにより（CH3)3SiO1/2 基が直接シリカ
と結合していること、試料B では0 〜−25ppm および−
50〜−70ppm 付近にやはりブロードなスペクトルが観察
されることより、（CH3 ）3SiO2/2 基とCH3 SiO3/2基が
共存し、これらがそれぞれシリカと直接結合しているシ
リカであると結論される（図1 ）。 【００２０】実施例2.29 Si DD ／MAS NMR の感度を利用したシリカの種類の判
別 各種シリカ2 ｇに(Me2SiO)4 を1gの割合で内容積25ｍｌ
程度の試料瓶に精秤し、ジルコニア製ローターにつめ、
測定間隔を30秒に固定して29Si DD ／MAS NMR測定を行
った。−90〜−120ppm付近のシリカのスペクトル強度(
積分値) を−18ppm 付近の（Me2SiO）4 によるスペクト
ル強度との比として求めた結果は表1 に示した通りであ
る。 【００２１】 【表1 】 表1 の結果から、処理シリカC 及びD は乾式シリカをベ
ースに、また、処理シリカE は湿式シリカB かそれより
やや表面活性度の低いシリカをベースにしていることが
分かる。 【００２２】実施例3. 表面未処理度とコンパウンドの粘度 表面シラン処理乾式シリカ1gとポリメチル水素シロキサ
ンを10% 含有する低分子シロキサン(D4 オクタメチルシ
クロテトラシロキサン)2g を混合し、アンプルに封入
し、60℃で16時間加熱した後、固体NMR （29Si CP ／MA
S ）法により測定を行った。また、これに用いたシリカ
とジメチルシリコーンオイル100cs を混合し、超音波に
より分散を行った後に粘度を測定した結果は表2 に示し
た通りである。 【００２３】 【表2 】 表2 から明らかなように、ポリメチル水素シロキサンの
捕捉量とシリコーンオイルとの混合系の粘度との間には
よい相関が見られた。 【００２４】実施例4. シリカのポリメチル水素シロキサン捕捉能と硬化性の変
化 実施例1 と同様にして、表面シロキサン処理湿式シリカ
1gとポリメチル水素シロキサンを10％含有する低分子シ
ロキサン(D4 オクタメチルシクロテトラシロキサン)1g
を混合し、アンプルに封入して60℃で16時間加熱した
後、固体NMR （29Si CP ／MAS ）法により、測定を行っ
た。また、これに用いたシリカとジメチルシリコーンオ
イル100cs を混合し、超音波により分散を行った後に粘
度を測定した。これらの結果は表3 に示した通りであ
る。 【００２５】 【表3 】また、この表面処理シリカ20g と末端ビニル基含有シロ
キサン（10,000cs）40g およびポリメチル水素シロキサ
ン2gを混合し、60℃で16時間加熱した後に白金触媒を微
量添加し、硬化状態を測定したところ、ポリメチル水素
シロキサンの捕捉量の多いものほど硬さが低いという傾
向があった。 【００２６】実施例5. 表面処理度の異なる乾式シリカの水分吸着能とアルコキ
シシラン捕捉量 表面処理度の異なる乾式シリカにつき、その表面の活性
度の指標として、恒温恒湿雰囲気下（25℃×90%RH ）に
おける平衡水分吸着量とアルコキシシランの捕捉量につ
いて測定した。シリカ1gとメチルトリメトキシシランを
10% 含有する低分子シロキサン(D4 オクタメチルシクロ
テトラシロキサン)1g を混合し、アンプルに封入した後
150 ℃で2 時間加熱した試料について、フィラーと結合
したメチルトリメトキシシランを測定した。結果は表4
に示した通りである。 【００２７】 【表4 】
【図面の簡単な説明】
【図1 】実施例1 で行った29Si CP ／MAS NMR 測定の結
果である。
果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】表面処理シリカを、表面処理種とは異なる
シロキサンと混合した後、90秒以下の短い周期での29Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲと5 〜60秒間隔での29SiCP／MA
S NMR の測定をそれぞれ少なくとも数十回繰り返し積算
して行い、シリカに帰属される−90ppm 〜−120ppm以外
に検出されるスペクトルを解析することにより、表面処
理に使用したシランまたはシロキサンの種類を特定する
とを特徴とするシリカ表面の分析方法。 【請求項2 】13ＣＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲと13CCP ／MAS
NMR の測定をも行い、その結果も加味して表面処理に使
用したシランまたはシロキサンの種類を特定する、請求
項2 に記載されたシリカ表面の分析方法。 【請求項3 】R1R2R3SiO1/2、R1R2SiO2/2又はRSiO3/2 単
位からなるシラ ン又はシロキサンによって表面処理さ
れたシリカ表面の分析方法であって、29Si CP ／MAS NM
R の測定を5 〜60秒間隔で少なくとも数十回繰り返し積
算して行い、表面処理シリカに直接結合している有機基
か、又は、シリカの極近傍の有機基のみを選択的に計測
し、フリーのシロキサンと分別して表面処理シリカにお
ける処理剤の組成及び結合状態を測定することを特徴と
する、シリカ表面の分析方法。 【請求項4 】表面処理シリカを湿潤剤、添加剤、架橋剤
等の表面処理種とは異なるシラン又はシロキサンと混合
した後、90秒以下の短い周期での29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ
ＮＭＲと5 〜60秒間隔での29SiCP／MAS NMR の測定をそ
れぞれ少なくとも数十回繰り返し積算して行い、シリカ
に固定されたシラン又はシロキサンを分離して測定する
ことにより、前期表面処理シリカの表面活性度を推定す
ることを特徴とする、シリカ表面の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9851998A JPH11281598A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | シリカ表面の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9851998A JPH11281598A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | シリカ表面の分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11281598A true JPH11281598A (ja) | 1999-10-15 |
Family
ID=14221913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9851998A Pending JPH11281598A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | シリカ表面の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11281598A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2017003429A (ja) * | 2015-06-10 | 2017-01-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | シリカのシラノール基量の測定方法、及びシランカップリング剤の反応評価方法 |
| CN110524316A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-12-03 | 沈阳理工大学 | 一种基于表面氧化的SiCp/Al复合材料的研磨方法 |
| EP4145118A1 (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-08 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Method for evaluation of chemical bond presence or absence by multidimensional nmr |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP9851998A patent/JPH11281598A/ja active Pending
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