JP2017003429A - シリカのシラノール基量の測定方法、及びシランカップリング剤の反応評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを用いたシリカのシラノール基量の測定方法において、定量性が高くかつ測定時間の短い測定方法を提供する。
【解決手段】シリカ又はシリカを含むゴム組成物について、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法において、マジック角回転（ＭＡＳ）速度を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定したマルチＣＰ法による測定により前記スペクトルを得ることを特徴とするシラノール基量の測定方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、シリカのシラノール基量の測定方法、及びシランカップリング剤の反応評価方法に関する。より詳細には、シリカ又はシリカを含むゴム組成物においてシリカのシラノール基量を測定する方法、及び、同方法を用いたシリカ配合ゴム組成物におけるシランカップリング剤の反応形態を評価する方法に関する。

ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られており、シリカの分散性を向上して、その性能を引き出すためにシランカップリング剤が併用されている。シリカの分散性を向上するためには、シリカとシランカップリング剤の反応量を高める必要があり、該反応量を測定ないし評価するための方法として、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを用いたシラノール基量の測定方法が知られている。

例えば、特許文献１には、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization - Magic Angle Spinning：交差分極／マジック角回転）法よりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルの帰属からシリカのシラノール基量を求める方法が開示されている。ＣＰ／ＭＡＳ法は、プロトン（¹Ｈ）の磁化を観測核である²⁹Ｓｉに移動させて観測する方法であり、測定時間は短時間であるが、¹Ｈから離れた²⁹Ｓｉに磁化が移りにくいため、定量性に問題があり、定量値の精度が低い。

特許文献２には、定量性を向上させるための手法として、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてＤＤ／ＭＡＳ（Dipolar Decoupling - Magic Angle Spinning：双極子デカップリング／マジック角回転）法によりシリカのスペクトルを得る方法が開示されている。ＤＤ／ＭＡＳ法は、全てのケイ素が測定されるため、定量性に優れるという長所があるものの、Ｔ₁緩和時間が長く、そのため測定時間が非常に長いという問題がある。

特許文献３には、定量性を維持したまま測定時間を短くするために、ＤＤ／ＭＡＳ法を改良した方法として、ＵＤＥＦＴ（Uniform Driven Equilibrium Fourier Transform）法によりシリカのスペクトルを得る方法が提案されている。ＵＤＥＦＴ法によれば、ケイ素核（²⁹Ｓｉ）のようなＴ₁緩和時間が長い核の測定の待ち時間を短くでき、測定時間を短くすることはできるものの、十分とは言えない。

特開２０１３−１０８８４５号公報 特開２０１４−０８５１７９号公報 特開２０１３−２３１６９４号公報

本発明は、上記の点に鑑み、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを用いたシリカのシラノール基量の測定方法において、定量性が高くかつ測定時間の短い測定方法を提供することを目的とする。

本発明に係るシラノール基量の測定方法は、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法において、マジック角回転速度を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定したマルチＣＰ法による測定により前記スペクトルを得ることを特徴とするものである。

本発明に係るシランカップリング剤の反応評価方法は、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物について、該ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出することによりシランカップリング剤の反応率を求めるとともに、前記ゴム組成物中のシリカについて、上記シラノール基量の測定方法を用いて、シリカのスペクトルの帰属から−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ３構造、及び−１０６〜−１１５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を求め、これらＱ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造のピーク面積をそれぞれＳ_Q2，Ｓ_Q3及びＳ_Q4として、シリカのシラノール基量＝（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3）／Ｓ_Q4を求め、前記シランカップリング剤の反応率と前記シラノール基量に基づき前記シランカップリング剤の反応形態を評価する方法である。

本発明によれば、マルチＣＰ法をシリカの固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲに適用し、その際、マジック角回転速度を上記所定の範囲内に設定したことにより、定量性を高めながら、測定時間を短縮することができる。

シリカを模式的に示した図である。 シリカの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図であり、（ａ）は実施例１（マルチＣＰ法）、（ｂ）は比較例１（ＣＰ／ＭＡＳ法）、（ｃ）は比較例２（ＤＤ／ＭＡＳ法）、（ｄ）は比較例３（ＵＤＥＦＴ法）の各図である。 シリカの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのマルチＣＰ法によるスペクトル図であり、（ａ）は比較例４（５００Ｈｚ）、（ｂ）は実施例２（１０００Ｈｚ）、（ｃ）は実施例１（２０００Ｈｚ）、（ｄ）は実施例３（３０００Ｈｚ）、（ｅ）は比較例５（４０００Ｈｚ）の各図である。 ゴム組成物中のシリカの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトル図であり、（ａ）は実施例４（マルチＣＰ法）、（ｂ）は比較例６（ＣＰ／ＭＡＳ法）、（ｃ）は比較例７（ＤＤ／ＭＡＳ法）の各図である。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

［シラノール基量の測定方法］
本実施形態に係るシラノール基量の測定方法は、固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、マルチＣＰ法により測定したシリカのスペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法である。

測定対象としては、シリカそのもの（ゴム組成物に配合していない粉末そのもの）でもよく、シリカを含むゴム組成物でもよい（即ち、ゴム組成物中のシリカを分析してもよい）。ゴム組成物の場合、未加硫のゴム組成物を測定対象としてもよく、加硫ゴム組成物を測定対象としてもよい。また、バウンドラバー状態のものを測定対象としてもよい。ここで、バウンドラバー状態のものとは、未加硫のゴム組成物をトルエンなどの溶剤で溶かし、これにより得られたバウンドラバーを表層部に有するシリカのことである。

シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。特許文献１〜３にも記載されているように、シリカには、Ｓｉ原子に３個のＯＨ基が結合したＱ１構造と、Ｓｉ原子に２個のＯＨ基が結合したＱ２構造と、Ｓｉ原子に１個のＯＨ基が結合したＱ３構造と、Ｓｉ原子にＯＨ基が結合していないＱ４構造があり（図１参照）、このうちシラノール基はＱ１〜Ｑ３構造である。測定によって求めるシラノール基量は、ＯＨ基が結合したＳｉ原子（即ち、Ｑ１〜Ｑ３構造の少なくとも１種）の割合を意味し、全Ｓｉ原子に対する割合でもよく、Ｑ４構造に対する割合でもよい。なお、Ｑ１構造は通常ほとんど存在しないため、一実施形態において算出するシラノール基量は、Ｑ２構造及び／又はＱ３構造の割合を意味し、全Ｓｉ原子（Ｑ２、Ｑ３及びＱ４構造の合計）に対する割合でもよく、Ｑ４構造に対する割合でもよい。

本実施形態では²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてマルチＣＰ（Multiple Cross Polarization）法を用いることを特徴とする。マルチＣＰ法は、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定において、¹Ｈと²⁹Ｓｉを接触させる（即ち、¹Ｈを介して²⁹Ｓｉへの磁化の移動を促す）ＣＰパルスを一定の時間間隔で複数回照射してから、デカップリングのパルスをかけてＦＩＤ（自由誘導減衰：Free Induction Decay）を取得する方法である。ＣＰパルスを一定間隔で何度も照射することによって、Ｔ_1ρ緩和による強度の減衰を最小限に抑えた上で、実質的な接触時間（contact time）を長くし、¹Ｈからの磁化をどの²⁹Ｓｉ核にも均等に移すことを可能にしており、定量性を高めながら、測定時間を短縮することができる。

なお、マルチＣＰ法自体は公知であり、その詳細は、R.L. Johnson & K. Schmidt-Rohr, “Quantitative solid-state ¹³C NMR with signal enhancement by multiple cross polarization”, Journal of Magnetic Resonance, 2014, 239, 44-49（以下、非特許文献１という。）に開示されている。

本実施形態では、かかるマルチＣＰ法において、マジック角回転速度（Magic Angle Spinning速度。以下、ＭＡＳ速度という。）を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定することを特徴とする。¹Ｈと²⁹Ｓｉとの間の双極子相互作用は距離が遠いほど小さくなる。パルス照射させる際に試料をマジック角（静磁場に対してθ＝５４．７°）で高速回転させるが、その際の回転速度が大きすぎると、シリカ表面の−ＯＨから遠いシリカ粒子内部にあるＱ４構造（図１参照）では¹Ｈ−²⁹Ｓｉ間の双極子相互作用（もともと小さいもの）が消えてしまうため、ＣＰ（交差分極）が効かなくなり、Ｑ４構造の強度が下がってしまい、定量性が下がる。ＭＡＳ速度を３０００Ｈｚ以下に設定することにより、Ｑ４構造の強度低下を抑えて、定量性を向上することができる。その一方で、ＭＡＳ速度が小さすぎると、分解能が落ちることにより定量性が下がる。ＭＡＳ速度を１０００Ｈｚ以上に設定することにより、分解能の低下を抑えることができる。ここで、従来一般にＭＡＳ速度は分解能を上げるために大きく設定されており、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定においてマルチＣＰ法を適用した上記非特許文献１ではＭＡＳ速度は１４ｋＨｚに設定されている。本実施形態では、かかる技術常識に反して、ＭＡＳ速度を通常よりも小さく設定することで、シリカのシラノール基量の高精度な定量を可能にしている。ＭＡＳ速度は、より好ましくは１５００〜２５００Ｈｚである。

ＣＰマルチ法の測定条件としては、また、１度のＣＰパルスの接触時間（即ち、ＣＰパルスの１回の照射時間）ｔ_cpが¹ＨのＴ_1ρ緩和時間Ｔ_1ρHの１／４未満であること、すなわち、Ｔ_1ρH／ｔ_cp＞４であることが好ましい。これにより、¹Ｈの磁化の低下が最小限に抑えられるため、定量性が高くなる。Ｔ_1ρH／ｔ_cpの上限は特に限定されず、例えば８未満でもよい。

ＣＰマルチ法の測定条件としては、また、ＣＰパルスの間隔ｔ_zが¹ＨのＴ₁緩和時間Ｔ_1Hの２倍程度であること、すなわち、１．５＜ｔ_z／Ｔ_1H＜２．５であることが好ましい。これにより、ＣＰパルスが照射されていない時間ｔ_zにおいてＴ₁緩和による¹Ｈの再分極を促して²⁹Ｓｉを高レベルに磁化させることができる。

ＣＰマルチ法において、ＣＰパルスの照射回数は特に限定されず、例えば、５〜１００回でもよく、１０〜８０回でもよい。ＣＰマルチ法について、その他の測定条件については、上記の非特許文献１に記載の方法に準じて設定することができる。

ＣＰマルチ法による測定により、例として、図２（ａ）に示すようなシリカのスペクトルが得られる。各スペクトルの帰属については、上記特許文献１〜３に記載された通りであり、−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ２構造、−９６〜−１０５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ３構造、及び、−１０６〜−１１５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ４構造をそれぞれ示す。そのため、これらＱ２、Ｑ３及びＱ４の各構造につき、ピーク面積（積分強度）Ｓ_Q2，Ｓ_Q3及びＳ_Q4をそれぞれ求めれば、これらピーク面積からシラノール基量を求めることができる。例えば、下記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出することができる。

シラノール基量Ｂ＝（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3）／Ｓ_Q4 …（１）
なお、シラノール基量は、Ｓ_Q2及びＳ_Q3のそれぞれについて、Ｓ_Q4を１００とした指数として算出してもよく、また、Ｓ_Q2とＳ_Q3の合計量を、Ｓ_Q4を１００とした指数として算出してもよい。また、シラノール基量は、全Ｓｉ原子に対する割合として、シラノール基量＝（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3）／（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3＋Ｓ_Q4）×１００（％）として算出してもよい。

［シランカップリンク剤の反応評価方法］
本実施形態に係るシランカップリンク剤の反応評価方法では、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物を試験対象として、該ゴム組成物について、シランカップリング剤の反応率を求めるとともに、シラノール基量を求め、求めた反応率とシラノール基量に基づいてシランカップリング剤の反応形態を評価する。

試験対象としての未加硫のゴム組成物、及びシランカップリング剤の反応率の測定方法については、上記特許文献２記載の方法と同様である。詳細には、試験対象であるシリカ配合の未加硫ゴム組成物としては、硫黄などの加硫剤と加硫促進剤を添加する前のノンプロゴム混合物を用いることができる。ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらのゴムを単独又は２種類以上ブレンドして用いることができる。シリカとしては、上記の通り湿式シリカが好ましく、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、スルフィドシラン、メルカプトシラン、保護化メルカプトシランなどの各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。ゴム組成物には、その他の成分として、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。

ノンプロゴム混合物を得るノンプロ混合工程では、ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤、及び、その他の添加剤を添加して混合する。混合は、バンバリーミキサー等の密閉式混練機をはじめとして、ゴム分野において一般に使用される各種混合機を用いて行うことができる。

シランカップリング剤の反応率は、以下の方法により求めることができる。すなわち、
（ａ１）未加硫のゴム組成物に対し、ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、
（ａ２）抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、
（ａ３）求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求める。

上記（ａ１）の抽出処理により、未反応のシランカップリング剤と反応済みのシランカップリング剤を分離することができる。上記（ａ２）の硫黄量の定量は、公知の種々の硫黄分析装置を用いて行うことができる。上記（ａ３）において、シランカップリング剤の反応率Ａは、下記式（２）により求めることができる。

反応率Ａ（％）＝｛（Ｓ−Ｓ₀）／Ｓ_r｝×（ｍ／ｍ₀）×100 …（２）
式中、Ｓは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ₀は、シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ_rは、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分（質量％）である。また、ｍ₀は抽出前のゴム組成物の質量であり、ｍは抽出後のゴム組成物（好ましくは、抽出後、真空乾燥等により乾燥したゴム組成物）の質量である。

シラノール基量については、上述した通りであり、測定対象としての未加硫のゴム組成物を用いて、上記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出することができる。未加硫のゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との反応が多いほど、シリカ表面のシラノール基が少なくなり、即ちＱ２及びＱ３構造が少なくなって、Ｑ４構造が多くなる。そのため、Ｑ４構造のピーク面積Ｓ_Q4に対するＱ２及びＱ３構造のピーク面積の和（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3）の比は、シリカ表面に残存するシラノール基の量を示す指標となり、この値が大きいほどシラノール基量が多く、小さいほどシラノール基量が少ないことを示す。

上記で求めたシランカップリング剤の反応率Ａとシラノール基量Ｂに基づいてシランカップリング剤の反応形態を評価する。シラノール基量Ｂはシランカップリンク剤同士が反応する自己縮合反応の相対的大小を示す指標となるので、シランカップリンク剤の反応率Ａとともにシラノール基量Ｂを求めることにより、自己縮合反応を加味した反応形態を評価することができる。

具体的な評価方法として、反応率Ａとシラノール基量Ｂから、下記式（３）によりシランカップリング剤の有効反応指数Ｃを算出してもよい。

有効反応指数Ｃ＝（反応率Ａ［％］）／（シラノール基量Ｂ） …（３）
有効反応指数Ｃの値が大きいほど、シランカップリング剤の自己縮合が少なく、シリカ表面と効果的に反応していることを示す。そのため、有効反応指数Ｃが所定の値以上か否かに基づいてシリカの反応形態を評価することができる。かかる所定の値として、有効反応指数Ｃの値は３５０以上であることが好ましく、シリカ表面との有効な反応量を確保して、シリカの分散性や補強性の改良効果を高めることができる。

シランカップリング剤の反応形態を評価する際、有効反応指数Ｃとともに、反応率Ａが所定の値以上（例えば７５％）であるか否か基づいて評価してもよい。このようにシランカップリング剤の反応率Ａだけでなく、自己縮合反応の相対的大小を表す指標としての有効反応指数Ｃも加味することにより、シランカップリング剤の反応形態をより正確に評価することができる。そのため、自己縮合反応量を制御し、これが少なくなるようなゴム組成物の開発が容易となる。なお、有効反応指数Ｃで評価する代わりに、シランカップリング剤の反応率Ａとシラノール基量Ｂのそれぞれの値に基づいて（例えば反応率Ａが７５％以上か否か、及びシラノール基量Ｂが０．３０以下か否か）、シランカップリング剤の反応形態を評価してもよい。

本実施形態に係るシランカップリング剤の反応評価方法は、ゴム組成物の製造方法に利用することができる。該製造方法についても上記特許文献２に記載の方法を用いることができる。すなわち、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を添加し、加硫促進剤と加硫剤を添加せずに混合して、シランカップリング剤の反応率Ａが７５％以上であり、かつ有効反応指数Ｃが３５０〜５００であるゴム組成物（ノンプロゴム混合物）を調製し、次いで、得られたゴム組成物に加硫促進剤と加硫剤を添加して混合（ファイナル混合）することで、加硫剤を含むゴム組成物を調製することができ、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。上記のような特性を持つノンプロゴム混合物を得るための具体的な方法としては、例えば、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１５０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得た後、該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で一定時間熟成させる方法が挙げられる。

このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルトなどのベルトなど、各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［第１実施例］
シリカ粉末（エボニックデグサ社製「ウルトラジルＶＮ３」）を測定試料として、下記測定方法の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得た。測定には、ＮＭＲ装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用い、使用プローブを７ｍｍ ＢＬ７ ＶＴＮとし、²⁹Ｓｉ共鳴周波数を７９．４６７ＭＨｚとし、測定温度を２５℃として実施した。得られたスペクトルからＱ２、Ｑ３及びＱ４構造の各ピーク面積Ｓ_Q2，Ｓ_Q3，Ｓ_Q4を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の標準ソフトＴｏｐｓｐｉｎによりデコンヴォルーション（Deconvolution）を行い算出し、シラノール基量としてＳ_Q2とＳ_Q3につき、Ｓ_Q4を１００とした指数で表示した。シリカのスペクトルの測定は、マルチＣＰ法（実施例１）、ＣＰ／ＭＡＳ法（比較例１）、ＤＤ／ＭＡＳ法（比較例２）、及びＵＤＥＦＴ法（比較例３）について、それぞれ実施した。

（実施例１：マルチＣＰ法）
・パルス系列：マルチＣＰ
・ＭＡＳ速度：２０００Ｈｚ
・接触時間ｔ_cp：４．５ｍｓ
・パルス間隔ｔ_z：２８０ｍｓ
・パルス照射回数：７０回
・積算回数：９６回
・遅延時間：２．０ｓ
なお、シリカについて¹ＨのＴ_1ρ緩和時間Ｔ_1ρH＝２０ｍｓ、¹ＨのＴ₁緩和時間Ｔ_1H＝１４０ｍｓ、²⁹ＳｉのＴ₁緩和時間Ｔ_1Si＝６０ｍｓであった。

（比較例１：ＣＰ／ＭＡＳ法）
・パルス系列：ＣＰ／ＭＡＳ
・ＭＡＳ速度：６０００Ｈｚ
・接触時間：４．５ｍｓ
・積算回数：９６回
・遅延時間：１６ｓ

（比較例２：ＤＤ／ＭＡＳ法）
・パルス系列：ＤＤ／ＭＡＳ
・ＭＡＳ速度：６０００Ｈｚ
・積算回数：３８０回
・遅延時間：６００ｓ

（比較例３：ＵＤＥＦＴ法）
・パルス系列：ＵＤＥＦＴ
・ＭＡＳ速度：５０００Ｈｚ
・積算回数：２２４回
・遅延時間：１３３ｓ

実施例１及び比較例１〜３において得られたスペクトルを図２に示し、シラノール基量の結果と、各測定に要した時間（測定時間）を下記表１に示す。表１及び図２に示すように、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた比較例１では、測定時間は短いものの、従来から定量に用いられているＤＤ／ＭＡＳ法を用いた比較例２とはシラノール基量の測定結果が異なっており、定量性に劣るものであった。一方、比較例２は測定に非常に時間がかかった。ＵＤＥＦＴ法を用いた比較例３では、シラノール基量の測定結果は比較例２と同等で定量性のよいものであり、測定時間も比較例２に比べれば短縮化されたものの、いまだ測定時間の長いものであった。これに対し、マルチＣＰ法を用いた実施例１であると、シラノール基量の測定結果が比較例２と同等で定量性のよいものでありながら、測定時間は比較例１と同等であり、比較例２に対して大幅に測定時間を短縮することができた。

［第２実施例］
マルチＣＰ法において、ＭＡＳ速度を下記表２に示す通りに変更し、その他は上記実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例４，５の測定を行った。各測定により得られたスペクトルを図３に示すとともに、Ｓ_Q2、Ｓ_Q3及びＳ_Q4と、測定時間を表２に示す。ＭＡＳ速度が５００Ｈｚである比較例４では、分解能が低く、定量性に劣っていた。ＭＡＳ速度が４０００Ｈｚである比較例５では、Ｑ４構造の強度が低く、定量性に劣っていた。これに対し、ＭＡＳ速度が１０００Ｈｚである実施例２と３０００Ｈｚである実施例３では、シラノール基量の測定結果が実施例１と同様で定量性のよいものであった。

［第３実施例］
下記表３に示す配合に従い、各成分をバンバリーミキサーで混練し、排出温度＝１３０℃で排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物を、ロールで厚さ＝２ｍｍのシート状に形成してから、常温（２５℃）で１６８時間熟成させた。次いで、熟成後の未加硫ゴム組成物について、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、得られたスペクトルからＱ２、Ｑ３及びＱ４構造の各ピーク面積Ｓ_Q2，Ｓ_Q3，Ｓ_Q4を算出し、Ｓ_Q4を１００とした指数で表示した。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法は、マルチＣＰ法（実施例４）、ＣＰ／ＭＡＳ法（比較例６）及びＤＤ／ＭＡＳ法（比較例７）とし、各測定条件及びスペクトルの解析方法は第１実施例と同様とした。

各測定により得られたスペクトルを図４に示すとともに、Ｓ_Q2、Ｓ_Q3及びＳ_Q4と、測定時間を表４に示す。シリカ粉末を測定試料とした第１実施例と同様、ゴム組成物を測定対象とした第３実施例でも、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた比較例６では、測定時間は短いものの、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた比較例７とはシラノール基量の測定結果が異なっており、定量性に劣っていた。これに対し、マルチＣＰ法を用いた実施例４であると、シラノール基量の測定結果が比較例７と同等で定量性のよいものでありながら、測定時間は比較例６と同等であり、比較例７に対して大幅に測定時間を短縮することができた。

［第４実施例］
ゴム組成物の配合は下記表５に示す通りであり、試験例１〜１０の各ゴム組成物につき表６に記載の配合をそれぞれ使用した。まず、ノンプロ混合工程において、硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーで混合し、表６に示す排出温度にて排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物は、ロールを用いて厚さ＝２ｍｍのシート状に形成した。次いで、試験例１，３，５，７及び９では、常温熟成せずに、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。ファイナル混合は、ノンプロゴム混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えて、オープンロールにより６０℃で５分間練り込んで行った。一方、試験例２，４，６，８及び１０では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、試験例１と同様にファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。

上記ゴム組成物の調製過程において、ファイナル混合前のノンプロゴム混合物について、シランカップリング剤の反応率Ａ、シラノール基量Ｂ、及び有効反応指数Ｃを求めた。シラノール基量Ｂについては、マルチＣＰ法による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、測定条件及びスペクトルの解析方法は第１実施例と同様とし、上記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出した。シランカップリンク剤の反応率Ａの測定方法は下記の通りとし、有効反応指数Ｃは上記式（３）より算出した。結果を表６に示す。表６には、特許文献２の実施例に記載のＤＤ／ＭＡＳ法によるシラノール基量Ｂの測定結果を併記した。

（シランカップリング剤の反応率Ａ）
質量ｍ₀＝１．００ｇに調整した厚み１ｍｍ以下のシート状の試料を、アセトンで８時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のゴム組成物を３０℃で５時間真空乾燥して質量ｍを測定した。次いで、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ−１５００」により、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ（硫黄濃度：質量％）を求めた。また、表５に示す配合においてシランカップリング剤を配合しない以外は同一のゴム組成物を同様の操作により作製し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ₀（質量％）を求め、上記式（２）によりシランカップリング剤の反応率Ａを求めた。なお、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分Ｓ_r（質量％）は０．５８７である。

表６に示すように、試験例１〜１０のいずれにおいても、マルチＣＰ法を用いて測定したシラノール基量は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定したシラノール基量とほぼ同じであり、ＤＤ／ＭＡＳ法と同等の定量性を確保しつつ、測定時間を大幅に短縮することができた。そのため、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた場合に比べて、シランカップリング剤の反応形態の評価としては同等の精度を確保しつつ、測定時間を大幅に短縮して評価効率を向上することができる。

Claims (4)

1. 固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法において、マジック角回転速度を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定したマルチＣＰ法による測定により前記スペクトルを得ることを特徴とするシラノール基量の測定方法。
2. 前記スペクトルの帰属から−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ３構造及び−１０６〜−１１５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を求め、前記ピーク面積からシラノール基量を求める、請求項１記載のシラノール基量の測定方法。
3. シリカ又はシリカを含むゴム組成物について前記固体高分解能²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる測定を行う、請求項１又は２記載のシラノール基量の測定方法。
4. ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物について、該ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出することによりシランカップリング剤の反応率を求め、
   前記ゴム組成物中のシリカについて、請求項２記載の方法を用いて、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造及び前記Ｑ４構造のピーク面積を、それぞれＳ_Q2，Ｓ_Q3及びＳ_Q4として、シリカのシラノール基量＝（Ｓ_Q2＋Ｓ_Q3）／Ｓ_Q4を求め、
   前記シランカップリング剤の反応率と前記シラノール基量に基づき前記シランカップリング剤の反応形態を評価する
   ことを特徴とするシランカップリング剤の反応評価方法。