JP6798134B2 - ＞ｃｈ−ｃｈ２−ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量する方法 - Google Patents

Description

本発明は、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量する方法、該方法を用いて該シランカップリング剤の反応量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物の低発熱化やウェットグリップ改良などの目的でゴム組成物にシリカを配合することが知られており、シリカの分散性を向上するためにシランカップリング剤を配合することが行われている（例えば、特許文献１）。

従来、シリカのゴム組成物の配合技術として反応混合を行うことが知られているが、ゴム組成物中での、例えばシリカ−シランカップリング剤の反応を直接測定する方法がなく、ペイン効果などゴムの物性値から反応量を推定しているに過ぎなかった。しかしながら、タイヤ用などのゴム組成物へのシリカ配合が盛んに行われるようになり、性能及び品質向上の面からシリカの反応を直接測定する方法が求められている。

Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−ＬＶ（ＮＸＴ−ＬｏｗＶ）などの＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤は、現在主に使用されているエボニックデグッサ社製のＳｉ２６６に比べ、さらなる低発熱化を実現するカップリング剤として注目されている。しかしながら、上記シランカップリング剤は、分子構造が複雑で、反応率（反応量／シランカップリング剤投入量）の算出は困難であるため、上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化を充分に進めることできないという点で改善の余地があった。

２００８−２５５２１２号公報

本発明は、前記課題を解決し、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量する方法、該方法を用いて該シランカップリング剤の反応量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤のシランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を取得する方法について検討したところ、^１３Ｃ−ＮＭＲに着目した。そして、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合に由来するピーク（＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピーク）は、ゴム分子のピークや、Ｓｉ２６６などの＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有しないシランカップリング剤のピークと重ならずに観測されることを見出すとともに、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、上記メチレン炭素ピークとの強度比から、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量することができ、これにより、上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を取得することが可能となることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを配合したゴム組成物の固体^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、６２〜６８ｐｐｍで観測される上記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークとの強度比を算出し、得られた強度比から、上記シランカップリング剤の反応量を定量する方法に関する。

上記方法は、強度比に代えて面積比を用いてもよい。

本発明はまた、シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物において、上記方法を用いて上記シランカップリング剤の反応量を定量した場合に、１３０．１ｐｐｍ付近で観測されるブタジエン部の二重結合炭素ピーク強度を２００、又は、１３５．３ｐｐｍ付近で観測されるイソプレン部の二重結合炭素ピーク強度を１００としたとき、６２〜６８ｐｐｍで観測される上記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピーク強度が０．４以上であるゴム組成物に関する。

固体^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件が、測定モードＤＤ／ＭＡＳ、待ち時間１〜３０秒、積算回数１０００回以上、共鳴周波数４００ＭＨｚでのＭＡＳ回転周波数４ｋＨｚ以上であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５〜１２０質量部含み、上記シリカ１００質量部に対して、上記シランカップリング剤を３〜１５質量部含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを配合したゴム組成物の固体^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、６２〜６８ｐｐｍで観測される上記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークとの強度比を算出し、得られた強度比から、上記シランカップリング剤の反応量を定量する方法であるので、従来は困難であった上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を取得することができる。
そして、この方法を用いて上記シランカップリング剤の反応量を規定したゴム組成物は、低燃費性に非常に優れ、該ゴム組成物をタイヤに用いることにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

加硫ゴム組成物１〜４及びＮＸＴ−ＬＶ原材料の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピーク強度とｔａｎδとの関係を示す図である。

本発明は、シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを配合したゴム組成物の固体^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、６２〜６８ｐｐｍで観測される上記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークとの強度比を算出し、得られた強度比から、上記シランカップリング剤の反応量を定量する方法である。上記シランカップリング剤は、分子構造が複雑なため、反応率（反応量／シランカップリング剤投入量）を直接求めることは困難であるが、本発明の方法によれば、算出した強度比をサンプル間で比較することで、反応量を相対的に評価することができる。これにより、上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を取得することができる。また、上記シランカップリング剤の反応量の合否判定をすることができる。

以下、本発明の実施手順の一例について説明する。

手順（１）
まず、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤を配合したゴム組成物から、未反応のシランカップリング剤を除去する。除去方法としては特に限定されないが、例えば、ゴム組成物をアセトン等で１２時間以上抽出する方法が挙げられる。
なお、ゴム組成物は、加硫ゴム組成物、未加硫ゴム組成物のいずれであってもよい。

シランカップリング剤は、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶなどを使用できる。
なお、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合において、＞ＣＨ−は、第三級炭素を意味する。

手順（２）
次に、抽出残渣（ゴム）を乾燥した後、固体^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、６０℃真空で１時間以上乾燥させる方法が挙げられる。また、固体^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（固体^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 ４００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 プロトンデカップル付きハーンエコー法
９０°パルス幅 ４．５μ秒
待ち時間 ６秒
積算回数 １２０００回
観測温度 ３３３Ｋ
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）

ＭＡＳ回転周波数は、ゴムのピークのスピニングサイドバンドと＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合由来のピークが重ならないようにするため、共鳴周波数４００ＭＨｚの場合、４ｋＨｚ以上が好ましく、５ｋＨｚ以上がより好ましい。
また、待ち時間は、^１３Ｃ Ｔ_１緩和時間の５倍以上であるという理由から、１〜３０秒が好ましく、５〜３０秒がより好ましい。
また、積算回数は、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合由来のピークを定量的に議論できるようにするため、１０００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。

手順（３）
得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、６２〜６８ｐｐｍで観測される＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークとの強度比を算出する。

ゴム分子の二重結合炭素ピークとしては、例えば、１３０．１ｐｐｍ付近で観測されるブタジエン部由来のピーク、１３５．３ｐｐｍ付近で観測されるイソプレン部由来のピークが挙げられる。これらを用いて、上記メチレン炭素ピークの強度比（メチレン炭素ピーク／ゴム分子の二重結合炭素ピーク）を求める。
なお、ここで述べたケミカルシフトは、基準物質としてアダマンタンを使用した場合の範囲である。

手順（４）
得られた強度比をサンプル間で比較することで、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を相対的に評価することができる。例えば、「メチレン炭素ピーク／ゴム分子の二重結合炭素ピーク」が「１／１００」のサンプルＡと、「５／１００」のサンプルＢでは、サンプルＢの方がシランカップリング剤の反応量が多いことを意味する。

なお、上述の説明では、ピークの強度比を用いて反応量を定量する場合について説明したが、強度比に代えて面積比を用いても同様に行うことができる。

本発明では、上述の方法により、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤の反応量を定量することができ、これにより、上記シランカップリング剤を効率よく反応させる配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物において、上述の方法を用いて上記シランカップリング剤の反応量を定量した場合に、１３０．１ｐｐｍ付近で観測されるブタジエン部の二重結合炭素ピークの強度を２００、又は、１３５．３ｐｐｍ付近で観測されるイソプレン部の二重結合炭素ピークの強度を１００としたとき、６２〜６８ｐｐｍで観測される上記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークの強度が０．４以上である。

上述の方法により算出したメチレン炭素ピーク強度を０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上とすることにより、低燃費性に非常に優れたゴム組成物が得られる。

本発明において、使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。シリカの含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。

本発明では、補強用充填剤として、シリカ以外にも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは４〜１２質量部である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（特に、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のＹ０３１
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮ９５４１（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ７１０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＮＸＴ−ＬＶ（下記式で表される化合物）

ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

（実施例）
表１の配合処方に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練り配合し、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、この混練物に、硫黄及び加硫促進剤を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
なお、ベース練り工程において、Ｘ練、Ｙ練、Ｚ練の３段階の練り工程により混練を行い、シランカップリング剤の反応量が異なる加硫ゴム組成物を得るために、酸化亜鉛とシランカップリング剤を投入するタイミングを変えると共に、硫黄を投入するタイミングも変えて、４種類の加硫ゴム組成物１〜４を得た。加硫ゴム組成物１〜４の酸化亜鉛、シランカップリング剤、硫黄を投入するタイミングを表２にまとめた。なお、酸化亜鉛、シランカップリング剤以外のベース練り工程で混練される薬品は全てＸ練から混練した。

加硫ゴム組成物１〜４及びＮＸＴ−ＬＶ原材料について下記の条件で固体^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、図１に示す^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。なお、加硫ゴム組成物１〜４は、アセトンで１２時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃真空で１時間以上乾燥させてから測定を行った。
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 ４００ＭＨｚ
ＭＡＳ回転周波数 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
パルス列 プロトンデカップル付きハーンエコー法
９０°パルス幅 ４．５μ秒
待ち時間 ６秒
積算回数 １２０００回
観測温度 ３３３Ｋ
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）

図１に示す^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、１３０．１ｐｐｍ付近で観測されたブタジエン部の二重結合炭素ピーク強度を２００としたときのＮＸＴ−ＬＶ由来のピーク強度（＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素のピーク強度）の値を算出し、表２に示した。

加硫ゴム組成物１〜４について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。結果を表２に示した。また、ｔａｎδとＮＸＴ−ＬＶ由来のピーク強度との関係を図２に示した。
なお、図１、２中、（１）〜（４）は、それぞれ加硫ゴム組成物１〜４を示す。

図２より、ＮＸＴ−ＬＶ由来のピーク強度が大きくなるにつれてｔａｎδが小さくなる（低燃費性が改善する）傾向があった。このことから、ＮＸＴ−ＬＶ由来のピーク強度と低燃費性との間に相関性があることが確認された。
また、ＮＸＴ−ＬＶ由来のピーク強度が０．４以上のゴム組成物は、低燃費性が非常に優れていることがわかった。

Claims (2)

1. シリカと、＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を有するシランカップリング剤とを配合したゴム組成物の固体^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、
   得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ゴム分子の二重結合炭素ピークと、６２〜６８ｐｐｍで観測される前記＞ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−結合中の酸素に隣接したメチレン炭素ピークとの強度比を算出し、
   得られた強度比から、前記シランカップリング剤の反応量を定量する方法。
2. 強度比に代えて面積比を用いる請求項１記載の方法。

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