JP6133576B2 - カーボンブラックの定量方法、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、2種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、13C−NMR DD/MAS法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するカーボンブラックの定量方法に関する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100:0〜100
また、該定量方法によりカーボンブラックの含有量を規定した、耐摩耗性、破壊特性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供できる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が多くなるにつれて、13C−NMR DD/MAS法で測定した、ゴムに由来するピークの線幅が大きくなることを見出した。具体的に説明すると、例えば、13C−NMR DD/MAS法で、イソプレンゴム(IR)を含むゴム組成物を測定すると、IR由来の5本のピークが検出される(図1参照)。そして、ゴム成分としてIRを単独で使用(ゴム成分としてIRを100質量%使用)し、カーボンブラックを異なる量(例えば、0〜70質量部)配合したサンプルを作製し、各サンプルについて13C−NMR DD/MAS法で測定を行い、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量の相関を解析すると、カーボンブラック量の増加に伴い、IR由来のピークの線幅がある相関性を持って増加することが分かった(図1参照)。そして、この関係を利用して、IR由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成できることが分かった。なお、IR由来の全てのピーク(5本のピーク)において同様の相関が見られ、更に、IR以外のゴムにおいても、同様に、ゴムに由来する全てのピークの線幅とカーボンブラック量との間に相関関係があることも分かった。これは、カーボンブラック表面のフリーラジカルと、ゴムの原子核との双極子相互作用によるもので、該ゴム周囲に存在するカーボンブラックの量に応じて、該ゴムに由来するピークの線幅が増大することによるためと推測される。
本発明において使用できるNMRとしては、固体高分解能13C−NMRであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量できるという理由から、NMRの13C共鳴周波数は、好ましくは75MHz以上、より好ましくは100MHz以上、更に好ましくは126MHz以上である。
(固体高分解能13C−NMR測定条件)
装置 固体高分解能NMR(Bruker社製Avance400)
使用プローブ Bruker社製7mm MAS BB WB WVTプローブ
13C共鳴周波数 100.6MHz
MAS回転速度 5kHz(±1Hz)
測定モード DD/MAS
待ち時間 6s
積算回数 200回
測定温度 25℃
試料量 ジルコニアローターの1/4容量
外部基準物質 アダマンタン(化学シフト値は29.5ppm)
本発明の方法では、13C−NMR DD/MAS法でブレンドゴム系のゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量するが、スペクトルの線幅としては、ゴムに由来するピークの線幅であることが好ましい。
以下において、本発明の方法の一例として、IRとBRからなるゴム成分と、カーボンブラックとを含むブレンドゴム系のゴム組成物において、各ゴム相(IR相、BR相)へのカーボンブラックの分配を評価する方法を具体的に説明する。
まず、上述のように、相関関係の作成を行う。具体的には、ブレンドゴム系のゴム組成物に含まれる各ゴム(本例では、IR、BR)について、それぞれ、ゴムに由来するピークの線幅と、カーボンブラック量との相関関係、すなわち、本例では、IR由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係、及びBR由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。
IR由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてIRを単独で使用(ゴム成分としてIRを100質量%使用)し、カーボンブラックを異なる量(例えば、0〜70質量部)配合したサンプルを作製し、各サンプルについて13C−NMR DD/MAS法で測定を行う。図1に、各サンプル(ゴム成分としてIRを100質量%使用、カーボンブラックの含有量0〜70質量部)のNMRスペクトルを示す。図1から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、IRに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、IR由来の5本のピークのうち、(C2)に由来するピークについて(図1参照)、各カーボンブラック量におけるIR(C2)に由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、IR(C2)由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、IR(C2)由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、IR由来の全てのピーク(5本のピーク)において同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるIR相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
次に、BR由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係の作成方法について具体的に説明する。ゴム成分としてBRを単独で使用(ゴム成分としてBRを100質量%使用)し、カーボンブラックを異なる量(例えば、0〜70質量部)配合したサンプルを作製し、各サンプルについて13C−NMR DD/MAS法で測定を行う。図2に、各サンプル(ゴム成分としてBRを100質量%使用、カーボンブラックの含有量0〜70質量部)のNMRスペクトルを示す。図2から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、BRに由来するピークの線幅が増加することが分かる。ここでは、BR由来の4本のピークのうち、(C2)cisのピークについて(図2参照)、各カーボンブラック量におけるBR(C2)cisに由来するピークの線幅を、カーボンブラック量に対してプロットすることにより、BR(C2)cis由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係を作成する。作成した相関関係から、BR(C2)cis由来のピークの線幅とカーボンブラック量とに明らかな相関が見られる。なお、BR由来の他のピーク(BR(C1)cis由来のピーク)においても同様の相関が見られる。この相関関係を使用することにより、ブレンドゴム系のゴム組成物におけるBR相中に存在するカーボンブラックの含有量を定量できる。
次に、13C−NMR DD/MAS法で、実際にブレンドゴム系のゴム組成物を測定し(図3参照)、各ゴム由来のピークの線幅の実測値(図3参照)と、予め取得しておいた相関関係に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの量を定量する。
本発明の方法において、分析対象となるゴム組成物は、2種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含む。
一方、ゴム成分100質量%中の各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜70質量%である。また、ゴム成分として、3種のゴムを使用する場合、各ゴムの含有量は特に限定されないが、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜40質量%である。
本発明の方法を用いて、ブレンドゴム系のゴム組成物における各ゴム相へのカーボンブラックの分配を一定範囲内に規定したゴム組成物は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有する。
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100
イソプレンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブタジエンゴム相に存在するカーボンブラックの含有量:ブチルゴム相に存在するカーボンブラックの含有量=1:0〜100:0〜100
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材(特に、トレッド、サイドウォール)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
IR:日本ゼオン(株)製のNipol IR2200
BR:日本ゼオン(株)製のNipol BR1220
IIR:エクソンモービル(株)製のクロロブチルHT−1068
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックI(N220)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表1の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物1〜8を得た。
(固体高分解能13C−NMR測定条件)
装置 固体高分解能NMR(Bruker社製Avance400)
使用プローブ Bruker社製7mm MAS BB WB WVTプローブ
13C共鳴周波数 100.6MHz
MAS回転速度 5kHz(±1Hz)
測定モード DD/MAS
待ち時間 6s
積算回数 200回
測定温度 25℃
試料量 ジルコニアローターの1/4容量
外部基準物質 アダマンタン(化学シフト値は29.5ppm)
IR(C1) −CH2−C(CH3)=CH−CH2− ;33ppm
IR(C2) −CH2−C(CH3)=CH−CH2− ;135ppm
IR(C3) −CH2−C(CH3)=CH−CH2− ;126ppm
IR(C4) −CH2−C(CH3)=CH−CH2− ;27ppm
IR(C5) −CH2−C(CH3)=CH−CH2− ;24ppm
である。
図1に、IR由来の5本のピークのうち、(C2)に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、IRに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
表2の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物9〜16を得た。
BR(C1)cis −CH2−CH=CH−CH2− ; 28ppm
BR(C2)cis −CH2−CH=CH−CH2− ; 130ppm
である。
図2に、BR由来の4本のピークのうち、(C2)cisに由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、BRに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
表3の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物17〜22を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物17〜22を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物17〜22を得た。
同様に、図3に示す各加硫ゴム組成物のBR(C2)cisに由来するピークの線幅の実測値と、BR(C2)cis由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるBR相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表4に示した。
また、CB分配率がIR:BR=1:1.8〜2.3であった加硫ゴム組成物17〜22は、所定の耐摩耗性、破壊特性を有していた。
次に、本発明の方法(NMR法)により算出したCB分配率を、従来から行われている方法であるカーボンブラックゲル法(CBゲル法、Naitoh,S.;Tajima,H.;Wada,S.Inoue,S.,Nippon Gomu Kyokaishi,1976,49,476−480.)により算出したCB分配率と比較するために、未加硫ゴム組成物17〜22について、CBゲル法によりCB分配率を算出した。
表6の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物23〜27を得た。
IIR(C1) −C(CH3)CH2− ;39ppm
IIR(C2) −C(CH3)CH2− ;60ppm
IIR(C3) −C(CH3)CH2− ;32ppm
である。
図4に、IIR由来のピークのうち、(C1)に由来するピークについて拡大して示したが、このピークの線幅の挙動から明らかなように、カーボンブラックの含有量の増加に伴い、IIRに由来するピークの線幅が増加することが分かった。
表7の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物31〜35を得た。
同様に、図5に示す各加硫ゴム組成物のIIR(C1)に由来するピークの線幅の実測値と、IIR(C1)由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるIIR相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表8に示した。
表9の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物36〜40を得た。
同様に、図6に示す各加硫ゴム組成物のIIR(C1)に由来するピークの線幅の実測値と、IIR(C1)由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるIIR相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表10に示した。
表11の配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物41〜46を得た。
同様に、各加硫ゴム組成物のBR(C2)cisに由来するピークの線幅の実測値と、BR(C2)cis由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるBR相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。
同様に、各加硫ゴム組成物のIIR(C1)に由来するピークの線幅の実測値と、IIR(C1)由来のピークの線幅とカーボンブラック量との相関関係から、各加硫ゴム組成物におけるIIR相中に存在するカーボンブラックの含有量を算出した。結果を表12に示した。
Claims (4)
- 2種以上のゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを含むゴム組成物において、13C−NMR DD/MAS法で該ゴム組成物を測定して得られるスペクトルの線幅に基づいて、各ゴム相に存在するカーボンブラックの含有量を定量し、
前記ゴム成分が、イソプレンゴムとブチルゴムからなるゴム成分、ブタジエンゴムとブチルゴムからなるゴム成分、又は、イソプレンゴムと、ブタジエンゴムと、ブチルゴムからなるゴム成分であるカーボンブラックの定量方法。 - 前記ゴム組成物が加硫ゴム組成物である請求項1記載のカーボンブラックの定量方法。
- 前記ゴム組成物がタイヤ用加硫ゴム組成物である請求項1又は2記載のカーボンブラックの定量方法。
- 前記スペクトルの線幅が、ゴムに由来するピークの線幅である請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンブラックの定量方法。
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