JP5110232B2 - タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度の低下を抑制しながら低燃費性を向上させ、なおかつ耐カット性および耐屈曲疲労性にも優れたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年の環境意識の高まりに伴い、タイヤの低燃費性を向上させることが求められている。タイヤサイドウォール用ゴム組成物についても、耐破壊性の改良のみならず、低燃費性を向上させることが当業界において強く要求されている。
タイヤサイドウォール用ゴム組成物の低発熱化を図るには、例えばフィラーの配合量を減少させる方法が挙げられる。しかしこのような手段では、硬度が低下し、タイヤ強度が低下してしまう。また、低分子化された末端変性ジエン系ゴムと多量の変性剤を使用し、発熱を抑える方法もあるが、この場合も、フィラーが分散しすぎて硬度が低下するという問題点があった。一方、硬度の低下を抑制するため、加硫系配合量を増加し架橋密度のアップを図ると、硬度と低発熱化は両立できるものの、逆に耐屈曲疲労性が悪化してしまう。

なお、下記特許文献１には、特定のブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分に対し、特定の比表面積を有するカーボンブラックを配合する技術が開示されている。しかしながら特許文献１に記載の技術では、硬度の低下抑制；低燃費性；耐カット性；および耐屈曲疲労性を高いレベルで満足することはできない。

特開２００６−６３２８７号公報

したがって本発明の目的は、硬度の低下を抑制しながら低燃費性を向上させ、なおかつ耐カット性および耐屈曲疲労性にも優れたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を有するブタジエンゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックの特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．シス−１，４結合含有量が９７％以上であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５以上であり、かつ、該ムーニー粘度に対する２５℃での５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）〔ｃｐｓ〕の比である（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．２以上２．５未満であるブタジエンゴム３０〜７０質量％と、他のジエン系ゴム３０〜７０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が２０〜３５ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜９５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜４０質量部含有することを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
２．前記ゴム組成物中において、前記ブタジエンゴムへのカーボン分配比率が４０％〜９０％であることを特徴とする前記１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
３．前記シス−１，４結合含有量が９８％以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
４．前記ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５〜７０であることを特徴とする前記１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
５．前記（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．３以上２．５未満であることを特徴とする前記１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
６．前記ゴム成分が、ブタジエンゴム３０〜４０質量％および他のジエン系ゴム６０〜７０質量％から構成されることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
７．前記カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対し、３２〜３８質量部であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の特性を有するブタジエンゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを特定量で配合したので、硬度の低下を抑制しながら低燃費性を向上させ、なおかつ耐カット性および耐屈曲疲労性にも優れたタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

空気入りタイヤの一例の部分断面図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、とくにサイドウォール２に有用である。

（ブタジエンゴム）
本発明で使用されるブタジエンゴム（ＢＲ）は、シス−１，４結合含有量が９７％以上であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５以上であり、かつ、該ムーニー粘度に対する２５℃での５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）〔ｃｐｓ〕の比である（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．０以上である必要がある（以下、特定ＢＲという）。上記の各特性を一つでも満たさない場合、本発明の効果を奏することができない。

シス−１，４結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定される値であり、シス−１，４結合含有量は９８％以上であることがより好ましい。

ムーニー粘度は、ＪＩＳ ６３００−１に準拠して、Ｌ型ローターを用いて測定した値である。ムーニー粘度は４５以上である必要があり、これにより硬度と低燃費性の両立が可能となる。ムーニー粘度は５０以上であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度の上限は特に限定されないが、好ましくは７０以下である。

前記（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）は、ＢＲのポリマー鎖の分岐度の指標になるものであり、この値が大きいほど分岐度が小さい、即ち、リニアリティが高いことを意味する。この値が２．０未満では、硬度の低下抑制；低燃費性；耐カット性；および耐屈曲疲労性をいずれも改善することができない。本発明の効果の観点から、（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）の値は、２．０以上３．３未満が好ましく、２．２以上２．５未満がさらに好ましく、２．３以上２．５未満がとくに好ましい。
ここで、トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は、試料ゴムをトルエンに５質量％溶液として溶解し、その溶液の２５℃での粘度をキャノンフェンスケ型動粘度計により測定して得られるものである。

（他のジエン系ゴム）
本発明で使用される他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、前記特定ＢＲ以外のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

本発明では、前記特定ＢＲと他のジエン系ゴムの合計１００質量部中、前記特定ＢＲが３０〜７０質量％および他のジエン系ゴムが３０〜７０質量％を占める必要がある。特定ＢＲが３０質量％未満であると耐屈曲疲労性が悪化する。逆に７０質量％を超えると硬度および耐カット性が悪化する。
好ましい特定ＢＲおよび他のジエン系ゴムの割合は、特定ＢＲが30〜40質量％、他のジエン系ゴムが60〜70質量％である。

（カーボンブラック）
本発明では、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜３５ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜９５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを使用する（以下、特定ＣＢという）。
Ｎ_２ＳＡが２０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が悪化し硬度が低下する。
Ｎ_２ＳＡが３５ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。
ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、補強性が悪化し硬度が低下する。
ＤＢＰ吸油量が９５ｃｍ^３／１００ｇを超えると、発熱性が悪化する。

また本発明では、その効果の観点から、前記特定ＢＲへのカーボン分配比率が４０％〜９０％であることが好ましい。
前記カーボン分配比率は、加硫後のゴム組成物の特定ＢＲ中に、どれだけの割合で特定ＣＢが存在しているかを測定した値である。具体的には、カーボン分配比率は、ゴム組成物を加硫し、測定片を調製し、この測定片の断面を電子顕微鏡観察し、分散した特定ＣＢの総面積に対する、特定ＢＲ中の特定ＣＢの面積のパーセントを求めることにより得られる。一般的にゴム組成物の電子顕微鏡像は、海島構造が確認され、特定ＢＲは島部分を形成しているので、画像解析ソフトにより海島構造全体の特定ＣＢの面積と島部分の特定ＣＢの面積を算出することにより、前記カーボン分配比率を求めることができる。
なお、前記カーボン分配比率の４０％〜９０％を達成するためには、ゴム組成物の調製時、ジエン系ゴム、カーボンブラック、オイル、その他の配合剤の投入順序および混練時間を適宜調整すればよい。
さらに好ましいカーボン分配比率は、５０％〜７０％である。

なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値であり、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準じて測定される値である。

（充填剤）
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、前記のカーボンブラック以外にも、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤を挙げることができる。

（タイヤサイドウォール用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、特定ＣＢを３０〜４０質量部配合することを特徴とする。
特定ＣＢの配合量が３０質量部未満では、硬度、耐カット性および耐屈曲疲労性を改善することができない。逆に４０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
さらに好ましい前記配合割合は、前記ゴム成分１００質量部に対し、特定ＣＢが３２〜３８質量部である。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜１１
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤および硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチをロールにて、加硫促進剤および硫黄を加え２分間混練し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られたゴム組成物または加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。

硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
耐カット性： ＪＩＳ Ｋ６２６４のピコ摩耗試験に準拠して、摩耗量を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐カット性が良好であることを示す。
耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、繰り返し歪みを与え、破断した時の繰り返し回数を測定した。比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど対屈曲疲労性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃１）
＊２：ＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０、シス−１，４結合含有量＝９８％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）＝４３、（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）＝１．４）
＊３：ＢＲ−２（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ２３０、シス−１，４結合含有量＝９８％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）＝３８、（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）＝３．１）
＊４：ＢＲ−３（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ、シス−１，４結合含有量＝９８％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）＝４３、（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）＝２．８）
＊５：ＢＲ−４（宇部興産（株）製ＢＲ３６０Ｌ、シス−１，４結合含有量＝９８％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）＝５１、（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）＝２．４）
＊６：カーボンブラック−１（東海カーボン(株)シーストＮ３、Ｎ_２ＳＡ＝７９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｃｍ^３／１００ｇ）
＊７：カーボンブラック−２（東海カーボン(株)シーストＳＯ、Ｎ_２ＳＡ＝４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｃｍ^３／１００ｇ）
＊８：カーボンブラック−３（東海カーボン(株)シーストＶ、Ｎ_２ＳＡ＝２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝８７ｃｍ^３／１００ｇ）
＊９：カーボンブラック−４（キャボットジャパン社製商品名ショウブラックＮ３２６、Ｎ_２ＳＡ＝８４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝７６ｃｍ^３／１００ｇ）
＊１０：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１２：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）

上記の表１から明らかなように、実施例１〜６で調製されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、特定の特性を有するブタジエンゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックの特定量配合したので、比較例１のゴム組成物に対し、硬度の低下を抑制しながら低燃費性を向上させ、なおかつ耐カット性および耐屈曲疲労性にも優れる。
これに対し、比較例２は、ＢＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）および（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が本発明で規定する下限未満であり、またカーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸油量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度、発熱性、耐カット性および耐屈曲疲労性がいずれも悪化した。
比較例３は、ＢＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が本発明で規定する下限未満であり、またカーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸油量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度、耐カット性および耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例４は、ＢＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が本発明で規定する下限未満であり、またカーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸油量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度、耐カット性および耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックは本発明で規定する範囲内のものを使用しているが、ＢＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が本発明で規定する下限未満であり、硬度、耐カット性および耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックは規定内のものを使用しているが、ＢＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）および（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が本発明で規定する下限未満であり、硬度、発熱性、耐カット性が悪化した。
比較例７は、特定ＢＲを使用しているものの、カーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸油量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、特定ＢＲを使用しているものの、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、耐カット性および耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例９は、特定ＢＲを使用しているものの、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例１０は、特定ＢＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度および耐カット性が悪化した。
比較例１１は、特定ＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例１２は、特定ＢＲを使用しているものの、カーボンブラックのＮ_２ＳＡが本発明で規定する範囲外であるので、発熱性が悪化した。

１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (8)

1. シス−１，４結合含有量が９７％以上であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５以上であり、かつ、該ムーニー粘度に対する２５℃での５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）〔ｃｐｓ〕の比である（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．２以上２．５未満であるブタジエンゴム３０〜７０質量％と、他のジエン系ゴム３０〜７０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、
   窒素吸着比表面積が２０〜３５ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が５０〜９５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜４０質量部含有することを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記ゴム組成物中において、前記ブタジエンゴムへのカーボン分配比率が４０％〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記シス−１，４結合含有量が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
4. 前記ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５〜７０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
5. 前記（Ｔ−ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．３以上２．５未満であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分が、ブタジエンゴム３０〜４０質量％および他のジエン系ゴム６０〜７０質量％から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
7. 前記カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対し、３２〜３８質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。

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