JP6907936B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム強度および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、空気入りタイヤには、高いウェットグリップ性能および低転がり抵抗性が求められている。これらを満たすためタイヤのキャップトレッドを構成するゴム組成物に、スチレン−ブタジエン共重合体やシリカ等の補強性充填剤を配合する技術が知られている。更にゴム組成物の耐摩耗性やゴム硬度を改良するため、例えばポリブタジエンや反応性が高いシリカを配合することが提案されているが、この場合ゴム強度が低下したり加工性が悪化するなどの課題があった。

特許文献１は、スチレン由来単位の配列を特定したスチレン−ブタジエン共重合体およびシリカを配合したゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤが、耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に満足することを記載する。しかしこのゴム組成物は、ゴム強度が低下するため需要者の要求を必ずしも十分に満足させることができなかった。

特許文献２は、スチレン−ブタジエン共重合体中の全スチレン含量に対して、長連鎖スチレンブロックが５重量％以下、スチレン由来単位が１個の単連鎖が５０重量％以上であり、および全スチレンの含量がスチレン−ブタジエン共重合体の１０〜３０重量％を有するスチレン−ブタジエン共重合体を記載する。しかし、ゴム組成物におけるゴム強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を改良するには十分でなかった。

日本国特開平０３−２３９７３７号公報 日本国特開昭５７−１７９２１２号公報

本発明の目的は、ゴム強度および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体からなるスチレン−ブタジエン共重合体成分が、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする。
（１）結合スチレンの含量が２４．４〜５０重量％
（２）オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりスチレン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含む分解成分Ｓ１Ｖ１を測定したとき、前記分解成分Ｓ１および分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の８０重量％未満、かつ前記分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の１０重量％未満
（３）オゾン分解により得られる分解成分を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定したとき、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度が、スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度の１５％以上
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が５０％以上

本発明のゴム組成物は、上記構成の通り（１）結合スチレンの含量が２４．４〜５０重量％、（２）スチレン由来単位１つを含むオゾン分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の８０重量％未満、かつ前記オゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の１０重量％未満、（３）スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度がスチレン由来単位を含む全オゾン分解物の面積強度の１５％以上、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が５０％以上を満たす、スチレン−ブタジエン共重合体成分からなるジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含むようにしたので、ゴム強度および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種を含むとよい。また補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種であるとよい。

上述したゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適であり、特にキャップトレッドに使用するとよい。この空気入りタイヤはゴム強度および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。

図１は本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

図１は、ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。

図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１０ａ，１０ｂにより形成される。トレッドゴム層１０ａおよび１０ｂは、キャップトレッドおよびベーストレッドであり、好ましくは本発明のゴム組成物により構成することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなる。ジエン系ゴムは、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体を必ず含む。本明細書において、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体からなるポリマー成分を「スチレン−ブタジエン共重合体成分」という。本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体成分は、以下の特性（１）〜（４）をすべて満たす。なお本明細書において、スチレン−ブタジエン共重合体の主鎖中のスチレン単位をオゾン分解した部分を「スチレン由来単位」といい、主鎖中の１，２−結合で重合したブタジエン単位をオゾン分解した部分を「１，２−結合したブタジエン由来単位」という。
（１）結合スチレンの含量が５〜５０重量％
（２）オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりスチレン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含む分解成分Ｓ１Ｖ１を測定したとき、前記分解成分Ｓ１および分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の８０重量％未満、かつ前記分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の１０重量％未満
（３）オゾン分解により得られる分解成分を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定したとき、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度が、スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度の１５％以上
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が５０％以上

スチレン−ブタジエン共重合体成分が単独のスチレン−ブタジエン共重合体で構成されるとき、単独のスチレン−ブタジエン共重合体が上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たす必要がある。

またスチレン−ブタジエン共重合体成分が、複数のスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物で構成されるとき、スチレン−ブタジエン共重合体成分は全体として上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たす必要がある。スチレン−ブタジエン共重合体成分が全体として（１）〜（４）の特性をすべて満たす限り、ブレンド物を構成する各スチレン−ブタジエン共重合体は、夫々が上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たしても、満たさなくてもよい。好ましくはブレンド物を構成するスチレン−ブタジエン共重合体が夫々（１）〜（４）の特性をすべて満たすとよい。スチレン−ブタジエン共重合体成分を、（１）〜（４）の特性をすべて満たす２種以上のスチレン−ブタジエン共重合体で構成することにより、ゴム組成物の耐摩耗性およびゴム強度をより優れたものにすることができる。なお本明細書において、ゴム強度とはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り試験における１００％伸長時の引張り応力をいうものとする。

本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体成分は、（１）結合スチレンの含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性およびゴム強度と、ウェットスキッド特性とのバランスを良好にすることができる。これにより本発明の課題を解決するゴム組成物を得ることができる。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５重量％未満であるとウェットスキッド特性、耐摩耗性・ゴム強度が悪化する。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５０重量％を超えるとスチレン−ブタジエン共重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性を低減する効果が得られにくくなる。すなわちヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。なおスチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、（２）オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりスチレン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１を測定する。このとき、オゾン分解成分Ｓ１およびオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の８０重量％未満、かつオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の１０重量％未満である。

スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンおよびブタジエンの共重合体であり、スチレンの繰り返し単位（スチレン単位）とブタジエンの繰り返し単位（ブタジエン単位）からなる。ブタジエン単位は、ブタジエンが１，２−結合で重合する部分（側鎖にビニル基を有するエチレンの繰り返し単位）および１，４−結合で重合する部分（２−ブチレンの２価基の繰り返し単位）からなる。また１，４−結合で重合する部分は、ｔｒａｎｓ−２−ブチレン構造の繰り返し単位およびｃｉｓ−２−ブチレン構造の繰り返し単位からなる。

スチレン−ブタジエン共重合体をオゾン分解すると１，４−結合で重合した部分が開裂する。また側鎖のビニル基が酸化させてヒドロキシメチル基になる。これによりスチレン−ブタジエン共重合体は、隣接する２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた繰り返し単位がオゾン分解成分として生成する。例えば主鎖中スチレン単位が１つだけ２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（Ｉ）で表される化合物が生成する。本明細書において、一般式（Ｉ）で表される化合物を「オゾン分解成分Ｓ１」という。

また主鎖中１つのスチレン単位および１つの１，２−結合で重合したブタジエン単位が隣接する１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される化合物が生成する。本明細書において、一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される化合物を「オゾン分解成分Ｓ１Ｖ１」という。

さらに主鎖中１つのスチレン単位および２つの１，２−結合で重合したブタジエン単位が隣接する１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が生成する。本明細書において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物を「オゾン分解成分Ｓ１Ｖ２」という。

上記の通り隣接する２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分は、オゾン分解により、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位が両末端のヒドロキシエチル基で挟まれた分解成分として生成する。また１，４−結合で重合したブタジエン単位が２以上連続する繰り返し部分からは、１，４−ブタンジオールが生成する。

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したとき、オゾン分解成分Ｓ１およびオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が結合スチレン量の８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。ここでスチレン由来単位を１つ含む分解成分とは、上述した通りスチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および１つのスチレン由来単位と１つの１，２−結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１をいう。オゾン分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、各分解成分中のスチレン由来単位のモル数が求められる。このスチレン由来単位のモル数に基づき各オゾン分解成分におけるスチレンの重量が算出される。このようにして求められたオゾン分解成分Ｓ１およびＳ１Ｖ１のスチレン量の合計は結合スチレン量の８０重量％未満であることが必要である。こうすることにより耐摩耗性をより優れたものにすることができる。

また上記に加え本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したとき、スチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含む分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が結合スチレン量の１０重量％未満、好ましくは３重量％以上１０重量％未満である。ここでオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１は、上述した通り１つのスチレン由来単位および１つの１，２−結合したブタジエン由来単位だけを含むオゾン分解成分であり、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される分解成分に相当する。オゾン分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することにより、一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される分解成分のモル数が求められ、これに基づきスチレンの重量が算出される。このスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分のスチレン量は結合スチレン量の１０重量％未満であることが必要である。こうすることにより耐摩耗性および引張り応力を優れたものにすることができる。

本明細書において、スチレン−ブタジエン共重合体成分をオゾン分解する方法およびオゾン分解物の測定は、田中ら〔Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２２， １７２１（１９８１）〕および〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， １９２５（１９８３）〕に記載された方法に従って行うものとする。なお田中らに記載された解析方法では、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計を「スチレン単連鎖」と呼んでいる。これに対し本発明は、上述した通り、スチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および１つのスチレン由来単位と１つの１，２−結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１の合計量（Ｓ１＋Ｓ１Ｖ１；上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される分解成分の合計）並びにスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含む分解成分（Ｓ１Ｖ１；上記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される分解成分）に着目し、個別に解析を行うものである。

本明細書において、オゾン分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定する条件は、以下の通りにすることができる。
測定器：ＬＣ−９１０４（日本分析工業社製）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１ＨおよびＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ（共に日本分析工業社製）を２本ずつ直列に連結して使用
検出器：ＵＶ ＤＥＴＥＣＴＯＲ ３７０２ （日本分析工業社製）
示差屈折計ＲＩ ＤＥＴＥＣＴＯＲ ＲＩ−７（日本分析工業社製）
溶離液：クロロホルム
カラム温度：室温

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、（３）オゾン分解により得られる分解成分を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定したとき、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度が、スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度の１５％以上、好ましくは１５〜４０％である。分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度を１５％以上にすることにより耐摩耗性をより優れたものにすることができる。また引張り応力を改良することができる。ここでスチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２は、上述した通り１つのスチレン由来単位および２つの１，２−結合したブタジエン由来単位だけを含むオゾン分解成分であり、前記一般式（ＩＶ）（Ｖ）および（ＶＩ）で表される分解成分に相当する。これらを液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定することにより、一般式（ＩＶ）（Ｖ）および（ＶＩ）の分子量を有する分解成分に固有のピークの面積強度が求められる。

各分解成分の面積強度は以下の測定方法と解析方法を用いて求めることができる。各分解成分の分子はナトリウム付加イオンの状態で検出できるので、その質量スペクトルに基づき各々のマスクロマトグラムを抽出する。スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の場合、ナトリウム付加イオンの質量スペクトルは３３３．２１である。３３３．２１のマスクロマトグラムにおいて、分解成分Ｓ１Ｖ２のピークを確認し、その面積強度Ａ[Ｓ１Ｖ２]を求める。同様に、その他のスチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度を求め、その和Ａ[ｔｏｔａｌ]を求める。スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度の和Ａ[ｔｏｔａｌ]に対する、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度Ａ［Ｓ１Ｖ２］の割合は、Ａ［Ｓ１Ｖ２］／Ａ［ｔｏｔａｌ］×１００の計算式より算出した。

本明細書において、オゾン分解成分を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定する条件は、以下の通りにすることができる。
液体クロマトグラフ：アライアンス２６９５（日本ウォーターズ社製）
質量分析計：ＺＱ２０００（日本ウォーターズ社製）
カラム：Ｈｙｄｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｃ１８、（ＹＭＣ社製、内径：２．０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、粒径３μｍ）
注入量： ５μＬ（約１０ｍｇ／ｍＬ）
移動相Ａ： 水
移動相Ｂ： メタノール
流速： ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
タイムプログラム：Ｂ ｃｏｎｃ.２０％（０分）→１００％（３５分）→１００％（５０分）
イオン源温度：１２０℃
脱溶媒温度：３５０℃
コーン電圧：４０Ｖ
イオン化法：（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）
質量分析条件：Ｓｃａｎ測定 質量範囲 ｍ／ｚ ５０−２０００

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が５０％以上、好ましくは５０〜６５％である。スチレン−ブタジエン共重合体成分におけるブタジエン部分のビニル含有量を５０％以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を維持、向上し、ヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスを良好にすることができる。すなわちブタジエン部分のビニル含有量を５０％以上にすることにより、ゴム強度、耐摩耗性を確保し、ヒステリシスロス性が大きくなるのを抑制することができる。なおブタジエン部分のビニル含有量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。

（１）〜（４）の特性を有するスチレン−ブタジエン共重合体成分の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。特性（１）〜（４）により特定されたスチレン−ブタジエン共重合体成分を４０重量％以上含有することにより、ゴム組成物の耐摩耗性およびゴム強度を優れたものにすることができる。

本発明のゴム組成物は、特性（１）〜（４）をすべて満たすスチレン−ブタジエン共重合体成分以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（低シスＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。

他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。他のジエン系ゴムを含有することにより耐摩耗性、ゴム強度などの各種物性の改善が可能になる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含む。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。

ゴム組成物にカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性およびゴム強度を優れたものにすることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜８０重量部であるとよい。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。

またゴム組成物にシリカを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。シリカの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部であるとよい。

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で表面処理したシリカなどを使用することができる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。

本発明において、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部であるとよい。補強性充填剤の配合量が１０重量部未満であると補強性能を十分に得ることができず、ゴム硬度、引張り破断強度が不足する。また補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると発熱性が大きくなるとともに、引張り破断伸びが低下する。また耐摩耗性が悪化するとともに加工性も悪化する。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので好ましい。シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くする。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の２重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、ジエン系ゴム成分がゲル化し易くなる傾向があるため、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３等特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。また、シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物としてポリシロキサン、ポリシロキサンの側鎖又は両末端又は片末端又は側鎖と両末端両方にアミノ基又はエポキシ基又はカルビノール基又はメルカプト基又はカルボキシル基又はハイドロジェン基又はポリエーテル基又はフェノール基又はシラノール基又はアクリル基又はメタクリル基又は長鎖アルキル基などの有機基を１つ以上導入したシリコーンオイル、１種以上の有機シランを縮合反応させて得られるシリコーンオリゴマーなども例示することができる。なかでもビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。

加硫又は架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫又は架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

加硫促進剤としては、特に限定はないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

老化防止剤としては、特に制限はないが、２，２，４−トリメチル-１，２-ジヒドロキノリンポリマー、ｐ、ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′-ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル-Ｎ′-１，３−ジメチルブチル-ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤、２，６−ジ-ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

加工助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸アミドのような高級脂肪酸アミド、ステアリルアミンのような脂肪族高級アミン、ステアリルアルコールのような脂肪族高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステルなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化亜鉛などを用いることができる。配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸、脂肪族高級アミド、高級アルコール、脂肪酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

配合剤として用いられる可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。可塑剤の使用量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部の範囲である。可塑剤の使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。その他の可塑剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチレンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量化する熱硬化型樹脂や、その他グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、汎用のものとしてポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。その他、スチレン-α-メチルスチレン樹脂、インデン-イソプロペニルトルエン樹脂、クマロン―インデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、主原料が１，３―ペンタジエン、ペンテン、メチルブテン等である石油樹脂などの炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、ゴム強度および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたので、空気入りタイヤの操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、およびカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ゴム強度および耐摩耗性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

１１種類のスチレン−ブタジエン共重合体を、単独または表１〜２に示した配合比でブレンドしたスチレン−ブタジエン共重合体成分を調製し、（１）結合スチレンの含量、（２）結合スチレン量に対するスチレン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計の比（Ｓ１＋Ｓ１Ｖ１；重量％）、および結合スチレン量に対するスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計の比（Ｓ１Ｖ１；重量％）、（３）スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度に対するスチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度の比（Ｓ１Ｖ２；％）、並びに（４）ブタジエン部分のビニル含有量を測定した。またＮＳ４６０，Ｎｉｐｏｌ １７３９，Ｅ５８１およびＮＳ５７０は油展品であるため、実際の配合量とともに括弧内に正味のゴム成分の配合量を記載した。

スチレン−ブタジエン共重合体成分の（１）結合スチレンの含量、および（４）ブタジエン部分のビニル含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

スチレン−ブタジエン共重合体成分のオゾン分解の条件は、前述の通りにした。また（２）結合スチレン量に対するスチレン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計の比（Ｓ１＋Ｓ１Ｖ１；重量％）、および結合スチレン量に対するスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計の比（Ｓ１Ｖ１；重量％）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定条件は、前述の通りにした。さらに（３）スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度に対するスチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度の比（Ｓ１Ｖ２；％）は、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定した。液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）の測定条件は、前述の通りにした。

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１〜２に示すスチレン−ブタジエン共重合体成分（単独スチレン−ブタジエン共重合体または複数のスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物）および他のジエン系ゴムの配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１，４，８〜１０、参考例２，３，５〜７、比較例１〜４）を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、引張り特性（１００％引張応力）および耐摩耗性を以下の測定方法により評価した。

引張り特性（１００％引張応力）
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００にする指数として表１〜２の「１００％引張応力」の欄に記載した。１００％引張応力の指数が大きいほど１００％引張応力が強くタイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１Ｎ）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定した。得られた結果それぞれの逆数を算出し、比較例１の摩耗量の逆数を１００にする指数として表１〜２の「耐摩耗性」の欄に記載した。耐摩耗性の指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。

表１〜２において、使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＳ１１６：日本ゼオン社製ＮＳ１１６、結合スチレン量が２０．９重量％、ビニル含有量が６３．８％、非油展品
・ＮＳ４６０：日本ゼオン社製ＮＳ４６０、結合スチレン量が２５．１重量％、ビニル含有量が６２．８％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・Ｙ０３１：旭化成ケミカルズ社製アサプレンＹ０３１、結合スチレン量が２７．１重量％、ビニル含有量が５７．５％、非油展品
・５２６０Ｈ：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ社製５２６０Ｈ、結合スチレン量が２７．９重量％、ビニル含有量が５５．０％、非油展品
・５２７０Ｈ：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ社製５２７０Ｈ、結合スチレン量が２０．６重量％、ビニル含有量が６３．６％、非油展品
・５２２０Ｍ：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ社製５２２０Ｍ、結合スチレン量が２６．３重量％、ビニル含有量が２６．５％、非油展品
・Ｎｉｐｏｌ １７３９：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、結合スチレン量が３９．８重量％、ビニル含有量が１８．４％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・Ｅ５８１：旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８１、結合スチレン量が３５．６重量％、ビニル含有量が４１．３％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ５７０：日本ゼオン社製ＮＳ５７０、結合スチレン量が４０．６重量％、ビニル含有量が１９．０％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ポリブタジエン、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製Ｓｉ６９ＶＰ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
・硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
・加硫促進剤−１：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）
・加硫促進剤−２：三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ（ＤＰＧ）

表１〜２から明らかなように実施例１，４，８〜１０のゴム組成物は、耐摩耗性および１００％引張応力を改良することが確認された。

比較例２のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、ブタジエン部分のビニル含有量が５０％未満、スチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解物のスチレン量の合計が結合スチレン量に対する割合（Ｓ１Ｖ１）が１０重量％以上であるので、耐摩耗性が悪化した。

比較例３のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、スチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含むオゾン分解物のスチレン量の合計が結合スチレン量に対する割合（Ｓ１Ｖ１）が１０重量％以上であるので、耐摩耗性が悪化した。

比較例４のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、ブタジエン部分のビニル含有量が５０％未満、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含むオゾン分解物の面積強度の割合（Ｓ１Ｖ２）が１５％未満であるので、耐摩耗性が悪化した。

１ トレッド部
１０ａ，１０ｂ トレッドゴム層

Claims (5)

1. 少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体からなるスチレン−ブタジエン共重合体成分が、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とするゴム組成物。
   （１）結合スチレンの含量が２４．４〜５０重量％
   （２）オゾン分解により得られる分解成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりスチレン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ１およびスチレン由来単位および１，２−結合したブタジエン由来単位を１つずつ含む分解成分Ｓ１Ｖ１を測定したとき、前記分解成分Ｓ１および分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の８０重量％未満、かつ前記分解成分Ｓ１Ｖ１のスチレン量の合計が前記結合スチレン量の１０重量％未満
   （３）オゾン分解により得られる分解成分を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）で測定したとき、スチレン由来単位を１つ及び１，２−結合したブタジエン由来単位を２つ含む分解成分Ｓ１Ｖ２の面積強度が、スチレン由来単位を含む全分解成分の面積強度の１５％以上
   （４）ブタジエン部分のビニル含有量が５０％以上
2. 前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記補強性充填剤が、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
5. 前記ゴム組成物をキャップトレッドに使用したことを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ。

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