KR20170066630A

KR20170066630A - 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어

Info

Publication number: KR20170066630A
Application number: KR1020177012657A
Authority: KR
Inventors: 유코 세키네; 마코토 아시우라; 료스케 사카이; 후미토 야츠야나기
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2017-06-14
Also published as: KR101983589B1; JPWO2016147961A1; US10759225B2; US20180065413A1; CN107429000A; CN107429000B; WO2016147961A1; JP6907936B2; EP3269769A4; EP3269769A1

Abstract

고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 조성물을 제공한다. (1) 결합 스티렌의 함량이 5 ~ 50중량%, (2) 스티렌 유래 단위 1개를 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 상기 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 10중량% 미만, (3) 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 오존 분해물 S1V2의 면적 강도가 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 오존 분해물의 면적 강도의 15% 이상, (4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상을 만족하는, 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분을 포함하는 디엔계 고무 및 보강성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}

본 발명은, 고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어에 관한 것이다.

근년(近年), 공기입 타이어에는, 높은 웨트 그립 성능 및 저구름 저항성이 요구되고 있다. 이것들을 만족하기 위하여 타이어의 캡 트레드를 구성하는 고무 조성물에, 스티렌-부타디엔 공중합체나 실리카 등의 보강성 충전제를 배합하는 기술이 알려져 있다. 나아가 고무 조성물의 내마모성이나 고무 경도를 개량하기 위하여, 예를 들어 폴리부타디엔이나 반응성이 높은 실리카를 배합하는 것이 제안되고 있지만, 이 경우 고무 강도가 저하하거나 가공성이 악화되는 등의 과제가 있었다.

특허 문헌 1은, 스티렌 유래 단위의 배열을 특정한 스티렌-부타디엔 공중합체 및 실리카를 배합한 고무 조성물을 트레드에 이용한 공기입 타이어가, 내웨트 스키드성, 구름 저항성 및 내마모성을 동시에 만족하는 것을 기재한다. 그러나 이 고무 조성물은, 고무 강도가 저하하기 때문에 수요자의 요구를 반드시 충분히 만족시킬 수 없었다.

특허 문헌 2는, 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 전체 스티렌 함량에 대하여, 장연쇄(長連鎖) 스티렌 블록이 5중량% 이하, 스티렌 유래 단위가 1개의 단연쇄(單連鎖)가 50중량% 이상이고, 및 전체 스티렌의 함량이 스티렌-부타디엔 공중합체의 10 ~ 30중량%를 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체를 기재한다. 그러나, 고무 조성물에 있어서의 고무 강도, 내마모성, 저히스테리시스 로스성(低hysteresis loss性)을 개량하기에는 충분하지 않았다.

일본국 공개특허공보 특개평03-239737호 일본국 공개특허공보 특개소57-179212호

본 발명의 목적은, 고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 고무 조성물은, 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 디엔계 고무 및 보강성 충전제로 이루어지는 고무 조성물이고, 상기 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 하기 (1) ~ (4)의 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.

(1) 결합 스티렌의 함량이 5 ~ 50중량%

(2) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의하여 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 분해 성분 S1V1을 측정하였을 때, 상기 분해 성분 S1 및 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 또한 상기 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 10중량% 미만

(3) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하였을 때, 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 면적 강도가, 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도의 15% 이상

(4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상

본 발명의 고무 조성물은, 상기 구성대로 (1) 결합 스티렌의 함량이 5 ~ 50중량%, (2) 스티렌 유래 단위 1개를 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 또한 상기 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 10중량% 미만, (3) 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 오존 분해 성분 S1V2의 면적 강도가 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 오존 분해물의 면적 강도의 15% 이상, (4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상을 만족하는, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분으로 이루어지는 디엔계 고무 및 보강성 충전제를 포함하도록 하였기 때문에, 고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.

상기 디엔계 고무는, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 된다. 또한 보강성 충전제는, 실리카, 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종이면 된다.

상술한 고무 조성물은 공기입 타이어에 사용하는 것이 호적(好適)하고, 특히 캡 트레드에 사용하면 좋다. 이 공기입 타이어는 고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 개량할 수 있다.

도 1은 본 발명의 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하는 타이어 자오선 방향의 부분 단면도이다.

도 1은, 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하는 단면도이다. 공기입 타이어는, 트레드부(1), 사이드 월부(2), 비드부(3)로 이루어진다.

도 1에 있어서, 좌우의 비드부(3) 사이에 타이어 경(徑)방향으로 연재하는 보강 코드를 타이어 둘레 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 카커스층(4)이 연설(延設)되고, 그 양 단부(端部)가 비드부(3)에 매설한 비드 코어(5)의 둘레에 비드 필러(6)를 끼워 넣도록 하여 타이어 축 방향 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 있다. 카커스층(4)의 내측에는 이너 라이너층(7)이 배치되어 있다. 트레드부(1)의 카커스층(4)의 외주(外周) 측에는, 타이어 둘레 방향으로 경사하여 연재하는 보강 코드를 타이어 축 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 벨트층(8)이 배설되어 있다. 이 2층의 벨트층(8)의 보강 코드는 층 사이에서 타이어 둘레 방향에 대한 경사 방향을 서로 역방향으로 하여 교차하고 있다. 벨트층(8)의 외주 측에는, 벨트 커버층(9)이 배치되어 있다. 이 벨트 커버층(9)의 외주 측에, 트레드부(1)가 트레드 고무층(10a, 10b)에 의하여 형성된다. 트레드 고무층(10a 및 10b)은, 캡 트레드 및 베이스 트레드이며, 바람직하게는 본 발명의 고무 조성물에 의하여 구성할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 디엔계 고무 및 보강성 충전제로 이루어진다. 디엔계 고무는, 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체를 반드시 포함한다. 본 명세서에 있어서, 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 폴리머 성분을 「스티렌-부타디엔 공중합체 성분」이라고 한다. 본 발명에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, 이하의 특성 (1) ~ (4)를 모두 만족한다. 덧붙여 본 명세서에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체의 주쇄 중의 스티렌 단위를 오존 분해한 부분을 「스티렌 유래 단위」라고 하고, 주쇄 중의 1,2- 결합으로 중합한 부타디엔 단위를 오존 분해한 부분을 「1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위」라고 한다.

(1) 결합 스티렌의 함량이 5 ~ 50중량%

(4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상

스티렌-부타디엔 공중합체 성분이 단독의 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성될 때, 단독의 스티렌-부타디엔 공중합체가 상술한 (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족할 필요가 있다.

또한 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 복수의 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드물로 구성될 때, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은 전체적으로 상술한 (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족할 필요가 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이 전체적으로 (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족하는 한, 블렌드물을 구성하는 각 스티렌-부타디엔 공중합체는, 각각이 상술한 (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족하여도, 만족하지 않아도 무방하다. 바람직하게는 블렌드물을 구성하는 스티렌-부타디엔 공중합체가 각각 (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족하면 된다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분을, (1) ~ (4)의 특성을 모두 만족하는 2종 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성하는 것에 의하여, 고무 조성물의 내마모성 및 고무 강도를 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 덧붙여 본 명세서에 있어서, 고무 강도란 JIS K6251에 준거한 인장 시험에 있어서의 100% 신장 시의 인장 응력을 말하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, (1) 결합 스티렌의 함유량이 5 ~ 50중량%, 바람직하게는 10 ~ 40중량%이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 스티렌 함유량을 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 고무 조성물의 내마모성 및 고무 강도와, 웨트 스키드 특성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 이것에 의하여 본 발명의 과제를 해결하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 스티렌 함유량이 5중량% 미만이면 웨트 스키드 특성, 내마모성·고무 강도가 악화된다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 스티렌 함유량이 50중량%를 넘으면 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하고, 점탄성 특성의 밸런스가 나빠져, 발열성을 저감하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 즉 히스테리시스 로스와 웨트 스키드 특성의 밸런스가 악화된다. 덧붙여 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 스티렌 함유량은 ¹H-NMR에 의하여 측정하는 것으로 한다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, (2) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의하여 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1을 측정한다. 이 때, 오존 분해 성분 S1 및 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 또한 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 10중량% 미만이다.

스티렌-부타디엔 공중합체는, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체이며, 스티렌의 반복 단위(스티렌 단위)와 부타디엔의 반복 단위(부타디엔 단위)로 이루어진다. 부타디엔 단위는, 부타디엔이 1,2- 결합으로 중합하는 부분(측쇄에 비닐기를 가지는 에틸렌의 반복 단위) 및 1,4- 결합으로 중합하는 부분(2-부틸렌의 2가기의 반복 단위)으로 이루어진다. 또한 1,4- 결합으로 중합하는 부분은, trans-2-부틸렌 구조의 반복 단위 및 cis-2-부틸렌 구조의 반복 단위로 이루어진다.

스티렌-부타디엔 공중합체를 오존 분해하면 1,4- 결합으로 중합한 부분이 개열한다. 또한 측쇄의 비닐기가 산화되어 하이드록시메틸기가 된다. 이것에 의하여 스티렌-부타디엔 공중합체는, 인접하는 2개의 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위에 끼인 반복 단위가 오존 분해 성분으로서 생성된다. 예를 들어 주쇄 중 스티렌 단위가 1개만 2개의 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위에 끼인 부분이 오존 분해되면 하기 일반식 (I)로 나타내지는 화합물이 생성된다. 본 명세서에 있어서, 일반식 (I)로 나타내지는 화합물을 「오존 분해 성분 S1」이라고 한다.

또한 주쇄 중 1개의 스티렌 단위 및 1개의 1,2- 결합으로 중합한 부타디엔 단위가 인접하는 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위에 끼인 부분이 오존 분해되면 하기 일반식 (II) (III)으로 나타내지는 화합물이 생성된다. 본 명세서에 있어서, 일반식 (II) (III)으로 나타내지는 화합물을 「오존 분해 성분 S1V1」이라고 한다.

나아가 주쇄 중 1개의 스티렌 단위 및 2개의 1,2- 결합으로 중합한 부타디엔 단위가 인접하는 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위에 끼인 부분이 오존 분해되면 하기 일반식 (IV) ~ (VI)으로 나타내지는 화합물이 생성된다. 본 명세서에 있어서, 일반식 (IV) ~ (VI)으로 나타내지는 화합물을 「오존 분해 성분 S1V2」라고 한다.

상기대로 인접하는 2개의 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위에 끼인 부분은, 오존 분해에 의하여, 스티렌 유래 단위 및/또는 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위가 양 말단의 하이드록시에틸기로 끼인 분해 성분으로서 생성된다. 또한 1,4- 결합으로 중합한 부타디엔 단위가 2 이상 연속하는 반복 부분으로부터는, 1,4-부탄디올이 생성된다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하였을 때, 오존 분해 성분 S1 및 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 바람직하게는 70중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 ~ 65중량%, 한층 더 바람직하게는 40 ~ 60중량%이다. 여기서 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 분해 성분이란, 상술한 대로 스티렌 유래 단위를 1개만 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 1개의 스티렌 유래 단위와 1개의 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 포함하는 오존 분해 성분 S1V1을 말한다. 오존 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하는 것에 의하여, 각 분해 성분 중의 스티렌 유래 단위의 몰수가 구하여진다. 이 스티렌 유래 단위의 몰수에 기초하여 각 오존 분해 성분에 있어서의 스티렌의 중량이 산출된다. 이와 같이 하여 구하여진 오존 분해 성분 S1 및 S1V1의 스티렌 양의 합계는 결합 스티렌 양의 80중량% 미만인 것이 필요하다. 이렇게 하는 것에 의하여 내마모성을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다.

또한 상기에 더하여 본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하였을 때, 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 결합 스티렌 양의 10중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 이상 10중량% 미만이다. 여기서 오존 분해 성분 S1V1은, 상술한 대로 1개의 스티렌 유래 단위 및 1개의 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위만을 포함하는 오존 분해 성분이며, 상기 일반식 (II) (III)으로 나타내지는 분해 성분에 상당한다. 오존 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하는 것에 의하여, 일반식 (II) (III)으로 나타내지는 분해 성분의 몰수가 구하여지고, 이것에 기초하여 스티렌의 중량이 산출된다. 이 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분의 스티렌 양은 결합 스티렌 양의 10중량% 미만인 것이 필요하다. 이렇게 하는 것에 의하여 내마모성 및 인장 응력을 뛰어난 것으로 할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분을 오존 분해하는 방법 및 오존 분해물의 측정은, 타나카(田中) 등 〔Polymer,　22,　1721(1981)〕 및 〔Macromolecules,　16,　1925(1983)〕에 기재된 방법에 따라서 행하는 것으로 한다. 덧붙여 타나카 등에 기재된 해석 방법에서는, 상기 일반식 (I) (II) 및 (III)의 합계를 「스티렌 단연쇄」라고 부르고 있다. 이것에 대하여 본 발명은, 상술한 대로, 스티렌 유래 단위를 1개만 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 1개의 스티렌 유래 단위와 1개의 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 합계량(S1+S1V1; 상기 일반식 (I) (II) (III)으로 나타내지는 분해 성분의 합계) 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 분해 성분(S1V1; 상기 일반식 (II) (III)으로 나타내지는 분해 성분)에 착목(着目)하여, 개별적으로 해석을 행하는 것이다.

본 명세서에 있어서, 오존 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하는 조건은, 이하대로 할 수 있다.

측정기: LC-9104(니혼 분세키 코교샤(日本分析工業社)제)

컬럼: JAIGEL-1H 및 JAIGEL-2H(모두 니혼 분세키 코교샤제)를 2개씩 직렬로 연결하여 사용

검출기: UV DETECTOR 3702(니혼 분세키 코교샤제)

시차굴절계: RI DETECTOR RI-7(니혼 분세키 코교샤제)

용리액: 클로로포름

컬럼 온도: 실온

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, (3) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하였을 때, 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 면적 강도가, 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도의 15% 이상, 바람직하게는 15 ~ 40%이다. 분해 성분 S1V2의 면적 강도를 15% 이상으로 하는 것에 의하여 내마모성을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한 인장 응력을 개량할 수 있다. 여기서 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2는, 상술한 대로 1개의 스티렌 유래 단위 및 2개의 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위만을 포함하는 오존 분해 성분이며, 상기 일반식 (IV) (V) 및 (VI)으로 나타내지는 분해 성분에 상당한다. 이것들을 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하는 것에 의하여, 일반식 (IV) (V) 및 (VI)의 분자량을 가지는 분해 성분에 고유의 피크의 면적 강도가 구하여진다.

각 분해 성분의 면적 강도는 이하의 측정 방법과 해석 방법을 이용하여 구할 수 있다. 각 분해 성분의 분자는 나트륨 부가 이온의 상태로 검출할 수 있기 때문에, 그 질량 스펙트럼에 기초하여 각각의 매스 크로마토그램을 추출한다. 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 경우, 나트륨 부가 이온의 질량 스펙트럼은 333.21이다. 333.21의 매스 크로마토그램에 있어서, 분해 성분 S1V2의 피크를 확인하고, 그 면적 강도 A[S1V2]를 구한다. 마찬가지로, 그 외의 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도를 구하고, 그 합 A[total]를 구한다. 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도의 합 A[total]에 대한, 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 오존 분해 성분 S1V2의 면적 강도 A[S1V2]의 비율은, A[S1V2]/A[total]×100의 계산식으로부터 산출하였다.

본 명세서에 있어서, 오존 분해 성분을 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하는 조건은, 이하대로 할 수 있다.

액체 크로마토그래프: 얼라이언스 2695(니혼 워터즈샤(Nihon Waters K.K.)제)

질량 분석계: ZQ2000(니혼 워터즈샤제)

컬럼: Hydrosphere C18(YMC샤(YMC CO., LTD.)제, 내경: 2.0mm, 길이: 150mm, 입경: 3μm)

주입량: 5μL(약 10mg/mL)

이동상 A: 물

이동상 B: 메탄올

유속: 0.2mL/min

타임 프로그램: B conc. 20%(0분) → 100%(35분) → 100%(50분)

이온원 온도: 120℃

탈용매 온도: 350℃

콘 전압: 40V

이온화법: (ESI positive 모드)

질량 분석 조건: Scan 측정 질량 범위 m/z 50-2000

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분은, (4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상, 바람직하게는 50 ~ 65%이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 성분에 있어서의 부타디엔 부분의 비닐 함유량을 50% 이상으로 하는 것에 의하여, 고무 조성물의 내마모성을 유지, 향상하여, 히스테리시스 로스와 웨트 스키드 특성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 즉 부타디엔 부분의 비닐 함유량을 50% 이상으로 하는 것에 의하여, 고무 강도, 내마모성을 확보하여, 히스테리시스 로스성이 커지는 것을 억제할 수 있다. 덧붙여 부타디엔 부분의 비닐 함유량은 ¹H-NMR에 의하여 측정하는 것으로 한다.

(1) ~ (4)의 특성을 가지는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 ~ 100중량%, 한층 더 바람직하게는 80 ~ 100중량%이다. 특성 (1) ~ (4)에 의하여 특정된 스티렌-부타디엔 공중합체 성분을 40중량% 이상 함유하는 것에 의하여, 고무 조성물의 내마모성 및 고무 강도를 뛰어난 것으로 할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 특성 (1) ~ (4)를 모두 만족하는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분 이외의 다른 디엔계 고무를 포함할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서 예를 들어 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 폴리부타디엔 고무(저(低) 시스 BR), 고(高) 시스 BR, 고(高) 트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70 ~ 95%), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고(高) 비닐 SBR-저(低) 비닐 SBR 블록 공중합 고무, 폴리이소프렌-SBR 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

다른 디엔계 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중, 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 ~ 40중량%, 한층 더 바람직하게는 0 ~ 20중량%이다. 다른 디엔계 고무를 함유하는 것에 의하여 내마모성, 고무 강도 등의 각종 물성의 개선이 가능하게 된다.

본 발명의 고무 조성물은, 디엔계 고무 및 보강성 충전제를 포함한다. 보강성 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 클레이, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 마이카, 탤크, 수산화 알루미늄, 산화 알류미늄, 산화 티탄, 황산 바륨 등의 무기 필러나, 셀룰로오스, 레시틴, 리그닌, 덴드리머 등의 유기 필러를 예시할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙, 실리카로부터 선택되는 적어도 1종을 배합하는 것이 바람직하다.

고무 조성물에 카본 블랙을 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 내마모성 및 고무 강도를 뛰어난 것으로 할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 ~ 100중량부, 보다 바람직하게는 25 ~ 80중량부이면 된다.

카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합하여도 무방하다. 이것들 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하고, 그 구체예로서는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이러한 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이러한 카본 블랙을 여러 가지의 산화합물 등으로 화학 수식을 행한 표면 처리 카본 블랙도 이용할 수 있다.

또한 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것에 의하여, 고무 조성물의 저발열성 및 웨트 그립 성능을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 실리카의 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 ~ 150중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 100중량부이면 된다.

실리카로서는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 통상 사용되는 실리카, 예를 들어 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카(듀얼·페이즈·필러(dual phase filler)), 실란 커플링제 또는 폴리실록산 등 실리카와 고무의 양방(兩方)에 반응성 혹은 상용성이 있는 화합물로 표면 처리한 실리카 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 실리카가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 ~ 150중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 100중량부이면 된다. 보강성 충전제의 배합량이 10중량부 미만이면 보강 성능을 충분히 얻을 수 없고, 고무 경도, 인장 파단 강도가 부족하다. 또한 보강성 충전제의 배합량이 150중량부를 넘으면 발열성이 커지는 것과 함께, 인장 파단 신장이 저하한다. 또한 내마모성이 악화되는 것과 함께 가공성도 악화된다.

본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여 저발열성 및 내마모성이 한층 더 개선되기 때문에 바람직하다. 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 실리카의 분산성을 향상하여 디엔계 고무와의 보강성을 보다 높게 한다. 실란 커플링제는, 실리카 배합량에 대하여 바람직하게는 2 ~ 20중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15중량% 배합하면 된다. 실란 커플링제의 배합량이 실리카 중량의 2중량% 미만의 경우, 실리카의 분산성을 향상하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 실란 커플링제가 20중량%를 넘으면, 디엔계 고무 성분이 겔화되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 없게 된다.

실란 커플링제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유황 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 에보닉사(Evonik)제의 VP Si363 등 일본국 공개특허공보 특개2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물 등, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-프로피오닐티오프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 유기 규소 화합물이며, 유기 규소 화합물로서 폴리실록산, 폴리실록산의 측쇄 또는 양 말단 또는 한 쪽 말단 또는 측쇄와 양 말단 양방에 아미노기 또는 에폭시기 또는 카르비놀기 또는 메르캅토기 또는 카르복실기 또는 하이드로겐기 또는 폴리에테르기 또는 페놀기 또는 실란올기 또는 아크릴기 또는 메타크릴기 또는 장쇄 알킬기 등의 유기기를 1개 이상 도입한 실리콘 오일, 1종 이상의 유기 실란을 축합 반응시켜 얻어지는 실리콘 올리고머 등도 예시할 수 있다. 그 중에서도 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드가 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 상법(常法)에 따라서, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 가공 조제, 가소제, 액상(液狀) 폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 배합할 수 있다. 이와 같은 배합제는 일반적인 방법으로 혼련하여 고무 조성물로 하여, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등을 사용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의하여 조제할 수 있다.

가류 또는 가교제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황, 고분산성 유황 등과 같은 유황; 일염화 유황, 이염화 유황 등과 같은 할로겐화 유황; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 유황이 바람직하고, 분말 유황이 특히 바람직하다. 이러한 가류 또는 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가류제의 배합 비율은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 통상 0.1 ~ 15중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 10중량부, 한층 더 바람직하게는 0.5 ~ 5중량부의 범위이다.

가류 촉진제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가류 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가류 촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가류 촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸 아연염 등의 티아졸계 가류 촉진제; 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드 등의 티우람계 가류 촉진제; 디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디에틸디티오카르바민산 아연 등의 디티오카르바민산계 가류 촉진제; 이소프로필크산토겐산 나트륨, 이소프로필크산토겐산 아연, 부틸크산토겐산 아연 등의 크산토겐산계 가류 촉진제; 등의 가류 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 술펜아미드계 가류 촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 가류 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용된다. 가류 촉진제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5중량부이다.

노화 방지제로서는, 특별히 제한은 없지만, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머, p,p'-디옥틸디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 노화 방지제, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 노화 방지제를 들 수 있다. 이러한 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 노화 방지제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5중량부이다.

가공 조제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 스테아린산 등의 고급 지방산, 스테아린산 아미드와 같은 고급 지방산 아미드, 스테아릴 아민과 같은 지방족 고급 아민, 스테아릴 알코올과 같은 지방족 고급 알코올, 글리세린 지방산 에스테르 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 스테아린산 아연 등의 지방산 금속염, 산화 아연 등을 이용할 수 있다. 배합량은 적의(適宜) 선택되지만, 고급 지방산, 지방족 고급 아미드, 고급 알코올, 지방산 금속염의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ~ 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5중량부이다. 산화 아연의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ~ 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3중량부이다.

배합제로서 이용되는 가소제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 아로마계, 나프텐계, 파라핀계, 실리콘계 등의 신전유가 용도에 따라 선택된다. 가소제의 사용량은, 디엔계 고무 100중량부당, 통상 1 ~ 150중량부, 바람직하게는 2 ~ 100중량부, 한층 더 바람직하게는 3 ~ 60중량부의 범위이다. 가소제의 사용량이 이 범위에 있을 때에는, 보강제의 분산 효과, 인장 강도, 내마모성, 내열성 등이 높은 값으로 밸런스를 이룬다. 그 외의 가소제로서, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 레조르신-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀 유도체-포름알데히드 수지 등, 구체적으로는, m-3,5-크실레놀-포름알데히드 수지, 5-메틸레조르신-포름알데히드 수지 등의, 가열에 의하여, 혹은, 열과 메틸렌 도너를 주는 것에 의하여, 경화 혹은 고분자량화하는 열경화형 수지나, 그 외 구아나민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 범용의 것으로서 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리페닐렌 술피드계 수지 등을 들 수 있다. 그 외, 스티렌-α-메틸스티렌 수지, 인덴-이소프로페닐톨루엔 수지, 쿠마론-인덴 수지 등의 방향족 탄화수소계 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 주원료가 1,3―펜타디엔, 펜텐, 메틸부텐 등인 석유 수지 등의 탄화수소 수지, 알킬 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 고무 강도 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 하였기 때문에, 공기입 타이어의 조종 안정성 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 개량할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 공기입 타이어의 캡 트레드부, 언더 트레드부, 사이드 월부, 비드 필러부, 및 카커스층, 벨트층, 벨트 커버층 등의 코드용 피복 고무, 런플랫 타이어에 있어서의 단면 초승달형의 사이드 보강 고무층, 림 쿠션부 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 부재에 본 발명의 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어는, 고무 강도 및 내마모성의 개량에 의하여, 조종 안정성, 내마모성, 내구성을 종래 레벨 이상으로 유지·향상할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

11종류의 스티렌-부타디엔 공중합체를, 단독 또는 표 1 ~ 2에 나타낸 배합비로 블렌드한 스티렌-부타디엔 공중합체 성분을 조제하여, (1) 결합 스티렌의 함량, (2) 결합 스티렌 양에 대한 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계의 비(S1+S1V1; 중량%), 및 결합 스티렌 양에 대한 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계의 비(S1V1; 중량%), (3) 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도에 대한 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 면적 강도의 비(S1V2; %), 및 (4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량을 측정하였다. 또한 NS460, Nipol 1739, E581 및 NS570는 유전품이기 때문에, 실제의 배합량과 함께 괄호 안에 정미(正味)의 고무 성분의 배합량을 기재하였다.

스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 (1) 결합 스티렌의 함량, 및 (4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량은, ¹H-NMR에 의하여 측정하였다.

스티렌-부타디엔 공중합체 성분의 오존 분해의 조건은, 전술한 대로로 하였다. 또한 (2) 결합 스티렌 양에 대한 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 오존 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계의 비(S1+S1V1; 중량%), 및 결합 스티렌 양에 대한 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계의 비(S1V1; 중량%)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로 측정하였다. 겔 침투 크로마토그래프(GPC)의 측정 조건은, 전술한 대로로 하였다. 나아가 (3) 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도에 대한 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 면적 강도의 비(S1V2; %)는, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하였다. 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)의 측정 조건은, 전술한 대로로 하였다.

표 3에 나타내는 배합제를 공통 배합으로 하고, 표 1 ~ 2에 나타내는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분(단독 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 복수의 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드물) 및 다른 디엔계 고무의 배합으로 이루어지는 15종류의 고무 조성물(실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 4)을, 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7L의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 6분간 혼합하고, 150℃로 믹서로부터 방출 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 재차 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 3분간 혼합하고, 방출 후, 오픈 롤에서 유황 및 가류 촉진제를 혼합하는 것에 의하여 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 고무 조성물을 소정의 몰드를 이용하여, 160℃로 30분간 가류하여 가류 고무 시험편을 제작하였다. 얻어진 가류 고무 시험편을 사용하여, 인장 특성(100% 인장 응력) 및 내마모성을 이하의 측정 방법에 의하여 평가하였다.

　　　인장 특성(100% 인장 응력)

얻어진 가류 고무 시험편을 사용하여, JIS K6251에 준거하여, 덤벨 JIS3호형 시험편을 제작하고, 실온(20℃)에서 500mm/분의 인장 속도로 인장 시험을 행하여, 100% 신장 시의 100% 인장 응력을 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로서 표 1 ~ 2의 「100% 인장 응력」의 란에 기재하였다. 100% 인장 응력의 지수가 클수록 100% 인장 응력이 강하고 타이어로 하였을 때 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.

　　　내마모성

얻어진 가류 고무 시험편을 사용하여, JIS K6264에 준거하여, 램본 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼 가부시키가이샤(岩本製作所株式會社)제)를 사용하여, 하중 15.0kg(147.1N), 슬립률 25%의 조건에서, 마모량을 측정하였다. 얻어진 결과 각각의 역수를 산출하여, 비교예 1의 마모량의 역수를 100으로 하는 지수로서 표 1 ~ 2의 「내마모성」의 란에 기재하였다. 내마모성의 지수가 클수록, 내마모성이 뛰어난 것을 나타낸다.

표 1 ~ 2에 있어서, 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·NS116: 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제 NS116, 결합 스티렌 양이 20.9중량%, 비닐 함유량이 63.8%, 비유전품

·NS460: 닛폰 제온샤제 NS460, 결합 스티렌 양이 25.1중량%, 비닐 함유량이 62.8%, SBR 100중량부에 오일 성분 37.5중량부를 첨가한 유전품

·Y031: 아사히 카세이 케미컬즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제 아사프렌 Y031, 결합 스티렌 양이 27.1중량%, 비닐 함유량이 57.5%, 비유전품

·5260H: 한국 금호 석유 화학(Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd)제 5260H, 결합 스티렌 양이 27.9중량%, 비닐 함유량이 55.0%, 비유전품

·5270H: 한국 금호 석유 화학제 5270H, 결합 스티렌 양이 20.6중량%, 비닐 함유량이 63.6%, 비유전품

·5220M: 한국 금호 석유 화학제 5220M, 결합 스티렌 양이 26.3중량%, 비닐 함유량이 26.5%, 비유전품

·Nipol 1739: 닛폰 제온샤제 Nipol 1739, 결합 스티렌 양이 39.8중량%, 비닐 함유량이 18.4%, SBR 100중량부에 오일 성분 37.5중량부를 첨가한 유전품

·E581: 아사히 카세이 케미컬즈샤제 E581, 결합 스티렌 양이 35.6중량%, 비닐 함유량이 41.3%, SBR 100중량부에 오일 성분 37.5중량부를 첨가한 유전품

·NS570: 닛폰 제온샤제 NS570, 결합 스티렌 양이 40.6중량%, 비닐 함유량이 19.0%, SBR 100중량부에 오일 성분 37.5중량부를 첨가한 유전품

·NR: 천연 고무, TSR20

·BR: 폴리부타디엔, 닛폰 제온샤제 Nipol BR1220

·오일: 쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제 엑스트랙트 4호S

덧붙여, 표 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·실리카: 닛폰 실리카샤(Nippon Silica Industrial)제 니프실 AQ

·실란 커플링제: 술피드계 실란 커플링제, 데구사사(Degussa)제 Si69VP

·카본 블랙: 쇼와 캐봇샤(Showa Cabot Corporation)제 쇼블랙 N339M

·산화 아연: 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 산화 아연 3종

·스테아린산: 니치유샤(日油社)제 스테아린산

·노화 방지제: 솔루시아 유럽사(Solutia Europe)제 Santoflex 6PPD

·왁스: 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 파라핀 왁스

·유황: 카루이자와 세이렌쇼(輕井澤精鍊所)제 유 처리 유황

·가류 촉진제-1: 산신 카가쿠샤(三新化學社)제 산셀러 CM-PO(CZ)

·가류 촉진제-2: 산신 카가쿠샤제 산셀러 D-G(DPG)

표 1 ~ 2로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 ~ 10의 고무 조성물은, 내마모성 및 100% 인장 응력을 개량하는 것이 확인되었다.

비교예 2의 고무 조성물은, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 미만, 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해물의 스티렌 양의 합계가 결합 스티렌 양에 대한 비율(S1V1)이 10중량% 이상이기 때문에, 내마모성이 악화되었다.

비교예 3의 고무 조성물은, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 오존 분해물의 스티렌 양의 합계가 결합 스티렌 양에 대한 비율(S1V1)이 10중량% 이상이기 때문에, 내마모성이 악화되었다.

비교예 4의 고무 조성물은, 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 미만, 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 오존 분해물의 면적 강도의 비율(S1V2)이 15% 미만이기 때문에, 내마모성이 악화되었다.

1: 트레드부
10a, 10b: 트레드 고무층

Claims

적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 디엔계 고무 및 보강성 충전제로 이루어지는 고무 조성물이고, 상기 적어도 1종의 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이, 하기 (1) ~ (4)의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
(1) 결합 스티렌의 함량이 5 ~ 50중량%
(2) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의하여 스티렌 유래 단위를 1개 포함하는 분해 성분 S1 및 스티렌 유래 단위 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 1개씩 포함하는 분해 성분 S1V1을 측정하였을 때, 상기 분해 성분 S1 및 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 80중량% 미만, 또한 상기 분해 성분 S1V1의 스티렌 양의 합계가 상기 결합 스티렌 양의 10중량% 미만
(3) 오존 분해에 의하여 얻어지는 분해 성분을 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LCMS)로 측정하였을 때, 스티렌 유래 단위를 1개 및 1,2- 결합한 부타디엔 유래 단위를 2개 포함하는 분해 성분 S1V2의 면적 강도가, 스티렌 유래 단위를 포함하는 전체 분해 성분의 면적 강도의 15% 이상
(4) 부타디엔 부분의 비닐 함유량이 50% 이상
제1항에 있어서,
상기 디엔계 고무가, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 보강성 충전제가, 실리카, 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 공기입 타이어.
제4항에 있어서,
상기 고무 조성물을 캡 트레드에 사용한 것을 특징으로 하는 공기입 타이어.