JP2002284930A - 変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シリカ配合において、カーボンブラックの配
合量が少ない場合であっても加工性に優れ、また、更に
低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランス、強
度特性等を改善した共役ジエン系重合体組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ−１）有機リチウム化合物を開始剤
として用いて共役ジエン系単量体を重合させた後に、分
子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物を反
応させて得られる変性共役ジエン系重合体と、（Ａ−
２）有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエ
ン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後
に、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合
物を反応させて得られる変性共役ジエン−芳香族ビニル
共重合体を含有し、かつ、両成分が（１）重合体の分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、（２）重合体の
重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，００
０、である変性共役ジエン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカを充填剤と
して含有するゴム組成物のヒステリシスロス特性に優れ
た変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
詳しくは、本発明は活性末端を有する共役ジエン系重合
体をエポキシ多官能化合物によって変性することにより
得られるシリカとの親和性が改善された特定構造の共役
ジエン系重合体を用い、シリカ、加硫剤及び加硫促進剤
等を配合・混練して得られる新規な変性共役ジエン系重
合体組成物に関し、加硫物はタイヤ用を中心に従来から
共役ジエン系重合体組成物が用いられている用途に好適
に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年省資源、省エネルギー加えて、環境
保護の立場から排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求
が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減
を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用
等様々な対応策が検討されているが、自動車共通の課題
としてタイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の改善が
必要とされている。同時に自動車に対しては、走行時の
安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費
性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところ
が大きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操
縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらの
タイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に
左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いる
ゴム組成物の性能が省燃費性・安全性・耐久性等のタイ
ヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成
物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されてい
る。

【０００３】例えば、タイヤトレッドのゴム性能として
は、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、
操縦安定性向上にはウェットスキッド抵抗性が高いこ
と、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求さ
れている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェッ
トスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また
耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係も相反する
ものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重
要であって、一つだけの性能向上では問題点の解決は難
しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表
的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢ
Ｒに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボ
ンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等
の構造や組成の改良が行われている。

【０００４】これらの中で近年特に注目されている技術
は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わっ
てシリカを使用する技術である。その代表的な技術は、
例えば米国特許第５，２２７，４２５号明細書に開示さ
れている如く、特定構造のＳＢＲにシリカを補強充填剤
として使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することに
よって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウェットス
キッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されて
いる。しかしながら、シリカを補強充填剤とするゴム組
成物には幾つかの解決すべき課題がある。例えば、シリ
カは従来のカーボンブラックに比較してゴムとの親和性
が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、こ
の分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足
がおこりがちである。シリカの分散性を改良するため
に、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラス
ルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用して
特定の温度条件において混練し、さらに混練回数を増や
してシリカの分散を改良することが必要である。

【０００５】このような状況下において、ゴム中へのシ
リカの分散性を改良すること及び前記シランカップリン
グ剤の使用量を低減することを目的として、ゴムの末端
を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及び
それらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−
２２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特
開平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号
公報に提案されている。これらアルコキシシリル基によ
る変性ポリマーは、アニオン重合によって得られた活性
末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応さ
せることによって得られるものであるが、得られたポリ
マーのアルコキシシリル基が水分によって縮合しポリマ
ーの粘度が経時変化しやすいことやシリカの分散性は改
良されるものの得られたゴム配合物の粘度が増大し加工
性が必ずしも良くないことが課題となっている。

【０００６】さらに、エポキシ化ポリマーを使用したシ
リカ配合組成物が特開平９−１１８７８５号公報、特開
平９−２４１４２９号公報において提案されているが、
これらの方法は変性ポリマーを得る際、過酸化水素や過
酸によってエポキシ化する特別な反応工程を必要とし、
またこれら配合物の加工性は必ずしも良くないのが課題
である。さらに、特開平７−３３０９５９号公報には、
ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物によって
カップリングされた特定構造のＳＢＲを使用したタイヤ
トレッド組成物が、工程加工性、転がり抵抗低減、耐ウ
ェットスキッド性改善を目的として提案されている。こ
の例においては、一定量以上のカーボンブラックの配合
が加工性、耐摩耗性等の性能達成およびラジオノイズ等
の電波障害防止のため必要とされている。また、ポリマ
ーの分子量分布が特定範囲であること、特定範囲のスチ
レン量及び１，２−結合量が好ましいこと、及び、分子
内に未反応のグリシジル基を１個以上含有することが好
ましいことが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下で、
本発明は、シリカ配合において、カーボンブラックの配
合量が少ない場合であっても加工性に優れ、また、更に
低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランス、強
度特性等を改善した共役ジエン系重合体組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく共役ジエン系重合体の分子構造及び変性
構造さらに製造方法について鋭意検討をおこない、特定
の変性成分を特定量含有する変性共役ジエン系重合体が
優れた性能を有することを見い出し本発明に至った。

【０００９】即ち本発明は、（Ａ−１）成分：炭化水素
溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役
ジエン系単量体を重合させた後に、得られた共役ジエン
系重合体の活性末端と分子中に２個以上のエポキシ基を
有する多官能化合物を反応させて得られる変性重合体が
６０重量％を越えて含有するものであり、（１）重合体
の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、（２）重
合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，
０００、である変性共役ジエン系重合体と、 （Ａ−２）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニ
ル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系
重合体の活性末端と分子中に２個以上のエポキシ基を有
する多官能化合物を反応させて得られる変性重合体が６
０重量％を越えて含有するものであり、（１）重合体の
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、（２）重合
体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０
００、である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と
の混合物を含む変性共役ジエン系重合体組成物であり、
また、変性共役ジエン系重合体を含む原料ゴム合計１０
０重量部に対し、（１）ゴム用伸展油：１〜１００重量
部、（２）補強性シリカ：２５〜１００重量部、（３）
加硫剤及び加硫促進剤：合計１．０〜２０重量部、を配
合してなる変性共役ジエン系重合体組成物である。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の加
硫ゴム組成物は、ゴム状重合体として特定のゴム状重合
体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を用いる。本発明の特
定のゴム状重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分は、特
定の共役ジエン系重合体であり、不活性溶媒中で、アニ
オン重合により得られる活性末端を有する共役ジエン系
重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を
持つ多官能化合物を、エポキシ基／ゴム状重合体の活性
末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下反応させて
得られる変性重合体を６０重量％を越えて含有するもの
である。

【００１１】本発明において、共役ジエン系重合体の共
役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましく、芳香族ビニル化合物はスチレンが好ましく、
共重合するスチレンは、ランダム共重合したものである
ことが好ましい。ここで、ランダム共重合体とは、スチ
レンの連鎖長が３０以上の成分が少ないかまたは無いも
のであり、具体的にはＫｏｌｔｈｏｆの方法でポリマー
を分解し、メタノールに不要なポリスチレン量を分析す
る公知の方法で、ポリマー量に対し１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下である。または、オゾン分解によ
る方法でポリマーを分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖
分布を分析する公知の方法で、スチレンの連鎖長が８以
上の成分がポリマー量に対し５重量％以下であるものが
より好ましい。また、必要に応じ、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下共重合してもよい。

【００１２】この重合体の製造方法において、不活性溶
媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそ
れらの混合物からなる炭化水素が用いられる。重合開始
剤としてはアニオン重合開始剤が用いられ、有機アルカ
リ金属化合物、有機アルカリ土類金属が好ましく、特に
有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物
としては、重合開始の能力があるあらゆる有機リチウム
開始剤を含み、低分子量のもの、可溶化したオリゴマー
の有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウ
ムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するも
の、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチ
ウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるも
の、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。

【００１３】具体的には、モノ有機リチウム化合物とし
て、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリ
チウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、多官
能有機リチウム化合物として、１，４−ジリチオブタ
ン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼ
ンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブ
チルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベン
ゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化
合物の反応物、窒素−リチウム結合からなる化合物とし
て、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウ
ム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。

【００１４】特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチ
ウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても
用いられる。重合反応において、スチレンを共役ジエン
とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロ
フラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を
添加することも実施可能である。

【００１５】重合反応は、通常実施される条件、例え
ば、２０〜１５０℃の重合温度にて、最終的な重合体濃
度が５〜３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、
重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマー及
び溶媒のフィード温度、モノマー濃度及び反応器外部か
らの冷却ないし加熱により制御される。本発明で用いる
変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエ
ン系重合体に、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多
官能化合物を反応させて得られる変性成分を６０重量％
を超えて含有することが必要である。

【００１６】本発明で用いる変性率が高いゴム状重合体
を工業的に得るためには、変性反応前の活性末端を有す
る共役ジエン系重合体を制御した方法で効率よく得る必
要がある。通常、工業的に入手可能なモノマー、溶剤等
には種々の有害な不純物が含まれており、それらが重合
中に重合体の活性末端と反応して停止反応、転移反応を
起こして重合体の活性末端は減少し、本発明の変性成分
が６０重量％を超えて含有する重合体を得ることは困難
である。特に、８０℃を超える高温で重合する際に、ア
ルケン類、アセチレン類、水等の不純物の影響が大き
い。本発明で限定される構造の変性ジエン系重合体を得
るためには、不純物量が少ないモノマーおよび溶媒が重
合反応器にフィードされること、重合温度が制御される
ことなどが必要である。

【００１７】本発明において、重合反応器にフィードさ
れるモノマーおよび溶媒中の全ての不純物は、重合反応
器にフィードされる開始剤に対し、０．４０当量未満、
好ましくは０．３０当量以下とするべきである。具体的
には、共役ジエンモノマー中の不純物としては、例え
ば、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、ブチン−
１等の有機アルカリ金属の複数モルと反応する化合物、
アルデヒド類等の有機アルカリ金属と等モル反応する化
合物、また、スチレンモノマー中の不純物としては、例
えば、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド等の有機
アルカリ金属と等モル反応する化合物、また、種々のモ
ノマー、溶剤に共通である重合禁止剤のＴＢＣ等の有機
アルカリ金属の２モルと反応する化合物、水等の有機ア
ルカリ金属と等モル反応する化合物が挙げられる。本発
明において、複数モル反応する化合物については２モル
反応するものとして計算することが好ましい。

【００１８】これら不純物の影響を減らす方法として、
当然ながら不純物の少ない原料を用いることが好ましい
が、実用的には、不純物を含む原料を用い、蒸留、吸着
等の化学工学的手法で除去するのが一般的である。しか
し、これらの方法では十分に効果的とは言えず、一方、
十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかか
る。したがって、本発明においては、分子量が高いため
微量の不純物でも大きな影響を受けることから、通常以
上に不純物の影響を減らす方法として、好ましくは、重
合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒をフィー
ドする前に、予め不純物に相当する量の有機金属化合
物、具体的には重合触媒等を反応させて実質的に不活性
化する方法が好適である。これらの方法を単独で、また
は組み合わせて、重合反応器に供給されるモノマー溶液
中に含有される不純物による重合中の活性末端の失活を
大幅に減少させ、その結果として、８０℃を超え、好ま
しくは１２０℃以下の温度で工業的に効率よく変性反応
を行うことが可能となる。これらの方法によって、変性
重合体が６０重量％を超えて含有するものを製造するこ
とが可能となる。

【００１９】本発明の変性成分を含む重合体を得るため
に用いる変性剤としては、分子内に２個以上のエポキシ
基を持つ多官能化合物が用いられる。分子中に２個以上
のエポキシ基を持つ多官能化合物としてはいかなる化合
物も使用できる。具体的には、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、４，
４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上の
フェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエ
ーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−
トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタ
ジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジ
ル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル
−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミ
ン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイ
ジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物
があげられる。

【００２０】好ましくは、分子中に２個以上のエポキシ
基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物がも
ちいられる。より好ましくは、次の一般式で表される多
官能化合物が用いられる。

【化２】

【００２１】ただし、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１０
の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミン
を有する炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ³ および
Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエー
テルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素
基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニ
ル、ハロゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数であ
る。

【００２２】さらに好ましくは、ジグリシジルアミノ基
を持つ多官能化合物である。また、分子内のエポキシ基
の数は２個以上であることが必要であり、より好ましく
は３個以上、さらに好ましくは４個以上である。ただ
し、これらの化合物において、ポリマーの活性末端と反
応して、活性末端を不活性化する官能基、例えば、活性
水素を有する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、
１級・２級アミノ基等を分子内に有する化合物、アルコ
ール、アミンを脱離する官能基、例えばエーテル、アミ
ド等を分子内に有する多官能化合物は好ましくない。一
方、ポリマーの活性末端と反応して結合する官能基はあ
ってもよく、例えばカルボニル、ハロゲン等である。

【００２３】これらの分子中に２個以上のエポキシ基を
持つ多官能化合物は、エポキシ基／ゴム状重合体の活性
末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下の量比で反
応させる。単官能の開始剤で重合されたポリマーの活性
末端の場合は、０．６当量以下では優れた効果が得られ
ない。一方、１０当量を超えると、未反応のエポキシ基
を有する多官能化合物が増加して、かえって性能を低下
させる。

【００２４】ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応す
ると、重合体鎖に水酸基が導入される。多官能化合物の
エポキシ基がポリマーの活性末端に対し１当量を超える
場合は、ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応して生
成する水酸基とともに、ポリマーに結合した多官能化合
物分子中の未反応のエポキシ基が存在する変性ポリマー
分子が生成する。そして、複数の水酸基を有するポリマ
ー分子と、水酸基とエポキシ基の両方を有するポリマー
分子が生成することとなる。さらに、多官能化合物とし
て、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒
素含有基を持つ多官能化合物が用いられると、水酸基、
エポキシ基とともに、窒素含有基が導入される。

【００２５】本発明で用いる特定の共役ジエン系重合体
は、その多官能化合物による変性成分の含有量が重合体
全体の６０重量％を超えることが必要である。好ましく
は、７０重量％以上である。変性成分の含有量が多い場
合には、充填剤のシリカとの作用効果がより発揮され
る。この変性成分の含有量は、例えば変性成分と非変性
成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能
である。このクロマトグラフィーの方法としては、変性
成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰ
Ｃカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を用いて定量
する方法、変性の前のポリマーと変性後ポリマーのＧＰ
Ｃを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部
分の量を計算する方法等がある。

【００２６】本発明で用いる（Ａ−１）成分及び（Ａ−
２）成分の共役ジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は１．０５〜３．０の範囲である。分子量分布はＧＰＣ
を使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法
で求められる。分子量分布が１．０５未満の場合、加工
性が劣り、しかも、工業的に製造することが難しい。一
方、３．０を超える場合は、得られるゴム組成物の機械
的強度が劣る。

【００２７】分子量分布が２．２以上の重合体は、混練
時の加工性が優れ、加工時のトルクが大きくなく、ま
た、混練時間が短くても良いなどの特長がある。一方、
分子量分布が２．２未満の場合は、一般的に加工性が劣
り、特にシリカ配合においては、加工時のトルクが大き
くなるため、従来はカーボンブラックを多く併用するこ
とが必要であった。本発明の場合は、特にシリカとの親
和性が高められたためカーボンブラックの配合量が少な
い場合にあっても加工性が優れ、さらに、得られるゴム
組成物の低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバラ
ンスが優れ、強度特性もより優れたものとなる。

【００２８】本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成
分の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は１０
０，０００〜２，０００，０００であることが必要であ
る。重量平均分子量はＧＰＣを使用し、標準ポリスチレ
ンの分子量から測定する方法で求められる。重量平均分
子量が１００，０００未満では、得られるゴム組成物の
強度及び耐摩耗性が低下し、２，０００，０００を超え
る場合は、加工性が極端に低下しゴム組成物を得ること
が難しくなる。

【００２９】本発明の（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の
ゴム状重合体のムーニー粘度は、好ましくは２０〜２０
０の範囲である。このムーニー粘度は、標準規格に定め
られるムーニー粘度計を使用し、１００℃で測定された
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）である。但し、ムー
ニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）の値が約１５０を超えて
１００℃での測定が難しい場合には、例えば１３０℃の
温度で測定し、１００℃での値に換算する。ムーニー粘
度が２０未満の場合は、得られるゴム組成物の強度及び
耐摩耗性が低下し、２００を超える場合は、加工性能が
極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。ムー
ニー粘度は２５〜１８０の範囲がより好ましい。

【００３０】本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成
分の共役ジエン系重合体は、その加工をより容易にする
ために、通常のゴム用伸展油をゴム１００重量部あたり
２０〜６０重量部添加した油展ゴムとして実用に供する
ことも可能である。シリカの分散性が向上し、加工性、
各種性能の向上効果がある。本発明の（Ａ−１）成分の
共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−１００〜５
０℃の範囲が好ましい。さらに、−１００〜−７０℃の
範囲がより好ましい。本発明で使用する（Ａ−２）成分
の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、ゴム組成物
の使用用途によってその範囲が選択され、例えば低温性
能がより重要な用途においては低い範囲のガラス転移温
度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択され、制
動能力が要求される用途においては高い範囲のガラス転
移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択され
る。

【００３１】前記のガラス転移温度は、構成する共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物組成による制御及び共役ジエ
ンがブタジエン又はイソプレンの場合は、重合体連鎖に
おけるミクロ構造（１，４−結合と１，２−および３，
４−結合）の比率で制御出来る。本発明の（Ａ−１）成
分がポリブタジエンの場合は、ブタジエンのミクロ結合
の１，２−結合量は１０〜６０重量％が好ましく、本発
明の（Ａ−２）成分がスチレン−ブタジエンランダム共
重合体の場合は、スチレン量が５〜４５％、ブタジエン
部分のミクロ結合の１，２−結合量は１０〜７０％の範
囲であることが好ましい。本発明の（Ａ−１）成分及び
（Ａ−２）成分の変性共役ジエン系重合体は、１種だけ
でなく例えば２種以上であってもよい。

【００３２】本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）
成分として、変性成分の量が７０重量％以上で、ガラス
転移温度が−１００〜−５０℃の範囲で、分子量分布が
１．０５以上、２．２未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4(100℃) ）が２０以上、８０未満であるブタジエン
ゴム１０〜９０重量部と（Ａ−２）成分として変性成分
が７０重量％以上で、ガラス転移温度が−５０〜−２０
℃の範囲で、分子量分布が２．２未満であり、ムーニー
粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が１００〜２００あるスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム９０〜１０重量部を用いる場
合、加工性、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウェットス
キッド性のバランスのいずれも優れたゴム組成物とな
る。

【００３３】本発明の組成物には、必要に応じてゴム伸
展油が用いられる。ゴム用伸展油としては、従来から使
用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン
系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の
多核芳香族成分の含有量が少なく、環境に配慮したゴム
用伸展油も使用可能である。本発明においてゴム用伸展
油を用いる場合は、原料ゴム１００重量部当たり１〜１
００重量部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する補
強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量に応じ
て増減し、加硫後の配合物の弾性率を調節するように使
用される。ゴム用伸展油の量が１００重量部を超えると
得られるゴム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗
性が悪化するので好ましくない。ゴム用伸展油の量は１
〜６０重量部の範囲が好ましい。

【００３４】本発明の補強性シリカとしては、湿式法シ
リカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれの
ものも使用できる。補強効果及びグリップ性能改良効果
が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝
集タイプのものが好ましい。本発明の補強性シリカは、
補強効果のある充填剤として、原料ゴム１００重量部当
たり２５〜１００重量部が使用される。２５重量部未満
では強度その他の物理性能が劣り、１００重量部を超え
ると硬くなりすぎたり、強度がかえって低下したりして
ゴム性能が低下する。補強性シリカの量は３０〜９０重
量部がより好ましい。本発明の加硫剤及び加硫促進剤は
ゴム状重合体１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲
で使用される。加硫剤としては代表的なものとして硫黄
が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などか
使用される。また、加硫剤促進剤してスルフェンアミド
系、グアニジン系、チウラム系などが必要に応じた量使
用される。

【００３５】つぎに、本発明のジエン系重合体組成物に
は有機シランカップリング剤を使用することが可能であ
る。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤
と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊
密にするために、好ましくは補強性シリカの０．１〜２
０重量％が加えられる。有機シランカップリング剤の量
が２０重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シラ
ンカップリング剤の量は、より好ましくは補強性シリカ
充填剤の量の０．１重量％以上、１０重量％未満の範囲
が好ましい。

【００３６】有機シランカップリング剤は、分子内にポ
リマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性ある
いは結合性の基を有しているものである。その例として
はビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−
テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリ
エトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−
メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエ
トキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピ
ルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられ
る。本発明においては、特定の変性成分を有する変性共
役ジエン系重合体が補強性シリカとの結合性能が高いた
め、有機シランカップリング剤を用いないか、他の重合
体を使用した場合に比較してシランカップリング剤の量
を低減することが可能である。

【００３７】本発明のゴム組成物では、好ましくは前記
補強性シリカの性能を損なわない範囲で補強性カーボン
ブラックを使用することが可能である。補強性カーボン
ブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｉ
ＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用
でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸
油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好まし
い。補強性カーボンブラックの量は、原料ゴム１００重
量部当たり０．１〜１００重量部であり、補強性シリカ
とカーボンブラックの合計が３０〜１５０重量部である
ことが好ましい。この範囲以外では本発明の目的とする
適度なゴム性能が得られない。また、カーボンブラック
が０．１重量部以上、２５重量部未満であることがより
好ましい。その場合、得られるゴム組成物の低転がり抵
抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが更に優れたも
のとなる。

【００３８】本発明において、原料ゴムとして（Ａ−
１）及び（Ａ−２）成分の他に、（Ａ−１）及び（Ａ−
２）成分以外の加硫可能なゴム状重合体を原料ゴムに用
いることも可能である。（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外
のゴム状重合体としては、合成ゴム、天然ゴムから必要
に応じ、１種以上が用いられる。具体的に示すと、（Ａ
−１）及び（Ａ−２）成分以外のブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジ
エンゴム、合成ポリイソプレンゴム、また、ブチルゴ
ム、天然ゴムから選ばれた１種以上のゴムである。

【００３９】例えば、ブタジエンゴムとしては、コバル
ト系、ニッケル系、ネオジム、ウラン系等の各種触媒に
よる高シスブタジエンゴム、リチウム系触媒による低シ
スブタジエンゴム、中・高ビニルブタジエンゴムなどが
挙げられ、スチレン−ブタジエンゴムとしては、スチレ
ン含有量３〜５０重量％の乳化重合スチレン−ブタジエ
ンゴム、スチレン含有量３〜５０重量％でブタジエン部
分の１，２−結合量が１０〜８０％の溶液重合スチレン
−ブタジエンゴムなどが、スチレン−イソプレン−ブタ
ジエンゴムとしては、スチレン含有量が３〜４０重量％
でイソプレン含有量が３〜４０％重量％のスチレン−イ
ソプレン−ブタジエンゴムなどが、合成ポリイソプレン
ゴムとしては、シス１，４−結合量が９０％以上の合成
ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。その組成をゴム
組成物の使用目的に合わせて、物性及び加工性を最適化
して使用される。

【００４０】本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）
成分として、変性成分の量が７０重量％以上でガラス転
移温度が−１００〜−７０℃の範囲のムーニ粘度（ＭＬ
1+4(100℃) ）が１００以下であるポリブタジエンを使
用し、（Ａ−２）成分として、変性成分の量が７０重量
％以上でガラス転移温度が−５０〜−２０℃の範囲のム
ーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が５０以上である溶液
重合スチレン−ブタエン共重合ゴムが、好ましいものと
してあげられる。本発明の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）
成分との組合せで、低転がり抵抗性と耐ウェットスキッ
ド性のバランスが優れるゴム組成物をもたらす。さら
に、本発明は、その他の添加剤として必要に応じて亜鉛
華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤な
どが目的に従った量、例えば０．１〜２０重量部の範囲
で使用される。

【００４１】本発明は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成
分、更に必要に応じ（Ａ−１），（Ａ−２）成分以外の
ゴムと伸展油、補強性シリカ、カーボンブラック、シラ
ンカップリング剤、その他の添加剤を、混練排出温度が
１３５〜１８０℃となる条件でインターナル・ミキサー
などの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練して、
さらに加硫剤及び加硫促進剤を添加し、インターナル・
ミキサーやミキシング・ロール等の公知の混練機を用い
て、混練排出温度が１２０℃以下となるように混練、加
硫し、加硫物とする。混練排出温度がこれらの範囲から
外れると、本発明の目的とする低転がり抵抗性と耐ウェ
ットスキッド性のバランスが優れ、強度特性等を改善し
た加硫物が得られない。

【００４２】本発明においては、通常実施される加硫方
法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好
適には１４０〜１８０℃の温度で加硫され、加硫物の状
態でその性能を発揮する。本発明の変性共役ジエン系組
成物は高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的な
ものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用される
が、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、は
きものなどにもその特徴を生かして適用できる。

【００４３】以下、実施例、比較例により本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。

【参考例１】ポリブタジエンの製法−１：内容積１０リ
ットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が
可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を
除去したブタジエンを１０７５ｇ、シクロヘキサンを５
５００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持し
た。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．０２ｇ
を含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開
始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇し
た。最終的な反応器内温度は９０℃に達した。重合反応
終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測
定した変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測
定で８であった。

【００４４】反応器に変性剤として、テトラグリシジル
−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．３８
ｇ添加し、８５℃で５分間保持して変性反応を実施し
た。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去
し目的とする変性成分を有するブタジエン重合体（Ａ）
を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃
測定で、５５であった。試料Ａを、分析した結果、赤外
分光光度計を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算
して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合
量は１３％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算
分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９．０万、
数平均分子量（Ｍｎ）が３１．０万、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．２６であり、ガラス転移温度が−９５
℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性
率は８３重量％であった。

【００４５】さらに、試料Ａを得たのと同様な方法でｎ
−ブチルリチウム及びテトラグリシジル−１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサンの添加量を変量し、表１に
示す試料Ｂを調整した。試料Ａは本発明の組成物の（Ａ
−１）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｂは比較
のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−１）成分
の範囲にない重合体である。市販のブタジエンゴムも試
料（Ｉ）として使用した。

【００４６】

【参考例２】ポリブタジエンの製法−２：内容積１０リ
ットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およ
びジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２
基直列に連結し、ブタジエンを２５ｇ／分、ｎ−ヘキサ
ンを１３２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活
性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を
除去するためにｎ−ブチルリチウムを０．００６０ｇ／
分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、１基
目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給
し、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０１７
８ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温度を
８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的
に抜出し、２基目の反応器の供給した。

【００４７】１基目の反応器の状態が安定した後、得ら
れた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定
で１８であった。２基目の反応器の温度を８０℃に保
ち、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンを０．０８４９ｇ／分の速度で反応器底部か
ら添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止
剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を
除去し目的とする変性成分を有するポリブタジエンを得
た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定
で、９０であった。さらにこの重合体溶液にアロマチッ
ク油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を、重合
体１００重量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴム試
料Ｃを得た。

【００４８】試料Ｃを、分析した結果、赤外分光光度計
を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算して求めた
ブタジエン部分の１，２−結合量が１３モル％、油展後
のムーニー粘度（ＭＬ 1+4、100 ℃）は４８、ガラス転
移温度が−９５℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定（検
出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０万、数平均分子量
（Ｍｎ）が２９．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．０５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダルであ
った。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ曲線か
ら求めた変性率は７１重量％であった。

【００４９】

【参考例３】ブタジエン−スチレンゴムの製法−１：内
容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた
温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用
し、不純物を除去したブタジエンを５６５ｇ、スチレン
を３５０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質と
して２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．
４０ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を３０℃に保持し
た。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．８５ｇ
を含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開
始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇し
た。重合開始剤添加後７分から１２分の５分間にわたっ
て、ブタジエン７５ｇを１５ｇ／分の速度で供給した。
最終的な反応器内温度は７３℃に達した。

【００５０】重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取
した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニ
ー粘度は、１００℃測定で８であった。反応器に変性剤
として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサンを３．６５ｇ添加し、７５℃で５分間保
持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止
剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有する
スチレン−ブタジエン共重合体Ｄを得た。この変性後の
重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、６５であっ
た。

【００５１】試料Ｄを、分析した結果、結合スチレン量
が３５％、結合ブタジエン量が６５％であった。また、
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準
じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，
２−結合量は４０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４
４．６万、数平均分子量（Ｍｎ）が２８．８万、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であり、ガラス転移温度
が−３２℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求
めた変性率は８３重量％であった。さらに、試料Ｄを得
たのと同様な方法で、変性剤を四塩化ケイ素に変えて、
表１に示す試料Ｅを調整した。試料Ｄは本発明の組成物
の（Ａ−２）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｅ
は比較のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−
２）成分の範囲にない重合体である。

【００５２】

【参考例４】ブタジエン−スチレンゴムの製法−２：内
容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、
攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応
器として２基直列に連結し、ブタジエンを１６．３８ｇ
／分、スチレンを８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３
２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活性アルミ
ナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去する
ためにｎ−ブチルリチウムを０．００４６ｇ／分の速度
でスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応
器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、さらに
極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロ
パンを０．０２２ｇ／分の速度、重合開始剤としてｎ−
ブチルリチウムを０．００６０ｇ／分の速度で直接反応
器へ供給し、反応器内温度を８３℃に保持した。反応器
頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、２基目の反応器
の供給した。１基目の反応器の状態が安定した後、得ら
れた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定
で８０であった。

【００５３】２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テ
トラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サンを０．０３８０ｇ／分の速度で反応器底部から添加
し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止剤を連
続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し
目的とする変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重
合体を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１２
０℃測定で、１４０であった。さらにこの重合体溶液に
アロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４
０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加
し油展ゴムＦを得た。試料Ｆを、分析した結果、結合ス
チレン量が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分
光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計
算して求めたブタジエン部分の１，２−結合量が３３モ
ル％、油展後のムーニー粘度（ＭＬ1+4、100 ℃）は７
０、ガラス転移温度が−３６℃、ＴＨＦを溶媒としたＧ
ＰＣ測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリス
チレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１．３万、数
平均分子量（Ｍｎ）が３６．６万、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．９５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモー
ダルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰ
Ｃ曲線から求めた変性率は７８重量％であった。また、
試料Ｆを得たのと同様な連続重合法により、ＢｕＬｉ
量、変性剤量等を変更して、異なる構造の試料Ｇ（本発
明の範囲）及びＨ（本発明の範囲外）を得た。また、市
販のスチレン−ブタジエンゴムも試料として使用した。

【００５４】以上の試料の分析値を表１に示す。なお試
料の分析は以下に示す方法により行った。表２に市販の
発明以外のゴム状重合体の分析値を示す。 １）結合スチレン量 試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基に
よるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］
（ｗｔ％）を測定した。 ２）ブタジエン部分のミクロ構造 試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線ス
ペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所
定の吸光度よりハンプトン及びモレロの方法の計算式に
従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。 ３）ガラス転移温度 ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始
温度（Ｏｎ ｓｅｔｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。

【００５５】４）ムーニー粘度 ＪＩＳ−Ｋ−６３００によって１００℃、予熱１分で４
分後の粘度を測定。 ５）分子量及び分子量分布 ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して
用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準
ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分
布を計算。 ６）変性率 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準
ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５）のポリ
スチレン系ゲル（昭和電工社製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰ
Ｃと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａ
ｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシ
リカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。

【００５６】

【実施例】表１に示す試料を原料ゴムとして、表３に示
す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。 ［混練方法］外部より循環水による温度制御装置を付属
した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第
一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６
／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよ
びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、ア
ロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
（混練手順は、表４に示す）。この際、密閉混合機の温
度を制御し、排出温度を約１６０℃±５℃（配合物の実
温）のゴム組成物を得た。

【００５７】ついで、第二段の混練として、上記で得た
配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの
分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合
機の温度により排出温度を調整し配合物の実温を１６０
℃±５℃とした。冷却後、第三段の混練として、７０℃
に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混
練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレ
スにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測
定した。結果を表５に示した。

【００５８】１）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計
を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６３００により、１３０℃で、
予熱１分、２回転４分後の粘度を測定。ムーニー粘度が
９０を大幅の超える場合は加工性が劣る。ムーニー粘度
が３０以下では粘着が大きく加工しにくくなる。 ２）３００％モジュラス及び引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６
２５１の引張試験法により測定。 ３）省燃費特性：５０℃におけるＴａｎδで試験。レオ
メトリックス社製、アレス粘弾性試験装置にて、ねじり
方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。
数字が小さい方が省燃費性能良好。 ４）ウェットスキッド抵抗性能：０℃におけるＴａｎδ
で試験。レオメトリックス社製、アレス粘弾性試験装置
にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、０
℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能
良好。

【００５９】

【実施例１〜４、比較例１〜２】原料ゴムとして、テト
ラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ンによる変性重合体が６０重量％を越えて含有する試料
Ａ、Ｆ、Ｃ、Ｄ、と本発明の範囲外のＢ，Ｈ及び市販の
ポリブタジエンを使用し、表４に示す配合で、表５に示
す第―段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ
配合物を調整し、第三段は温度７０℃で加硫剤系を加
え、所定の試料形状に成型して１６０℃で３０分間プレ
ス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例１〜５の組
成物及び本発明の限定外の比較例１〜２の組成物を得
た。これらの組成物の性能測定結果を表５に示す。

【００６０】表５から明らかなごとく、実施例１〜５に
示す本発明の特定範囲の変性剤添加量で得た、ブタジエ
ンゴム（Ａ−１成分）とスチレン−ブタジエン共重合体
（Ａ−２成分）を使用して調整した加硫ゴム組成物は、
高いウェットスキッド性を維持しつつ、良好な省燃費性
を示すのに対し、本発明の限定外の試料を用いた同じ配
合の比較例１〜２の組成物は、省燃費性とウェットスキ
ッド性が劣る。また実施例２にみられるように、本発明
による組成物はシランカップリング剤を減量してもウェ
ットスキッド性を維持しつつ省燃費性の向上が認められ
る。参考例３で示したバッチ方式で得られた非油展の変
性スチレン−ブタジエン共重合体Ｄを使用した組成物は
省燃費性に特に優れるものである。

【００６１】

【実施例５、比較例３〜４】原料ゴムとして、テトラグ
リシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンに
よる変性重合体が６０重量％を越える試料Ａ（Ａ−１成
分）と、Ｄ（Ａ−２成分）及び本発明外の試料Ｅ（本発
明外の変性剤による変性重合体）及び、市販品のポリブ
タジエンＩを試料とし、実施例１〜４、及び比較例１〜
２と同様な方法で加硫しゴム組成物を得た。これらの性
能の測定結果を表５に示す。表５の結果から明らかなよ
うに、実施例５の変性重合体が６０重量％を越えて含有
する本発明の組成物は本発明の範囲外である試料Ｅ（四
塩化ケイ素による変性）及び市販の試料Ｋ（変性ＳＢ
Ｒ）を使用した組成物に比べて、高いウェットスキッド
性能を保持しつつ、良好な省燃費性を示す。

【００６２】

【実施例６、比較例５】ブタジエン部分のビニル構造が
比較的高い本発明の試料Ｈ（Ａ−２成分）と市販の試料
Ｊを使用した組成物の加硫物の性能を比較した。本発明
の試料Ａ（変性ポリブタジエン：Ａ−１成分）とＨ（変
性スチレン−ブタジエン共重合体：Ａ−２成分）の組成
物は高ウェットスキッド性を有し、優れた省燃費性を示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】本発明の特定の変性共役ジエン系重合体
を含む組成物は、省燃費性能、グリップ性能の良好なタ
イヤトレッド用加硫ゴム組成物を提供する。また、シリ
カ配合組成物を得るのに必要なシランカップリング剤の
減量が可能となる。このタイヤ用加硫ゴム組成物は、省
燃費抵能を必要とする自動車タイヤの材料として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/00 5/00 // Ｃ０８Ｌ 63/08 Ｃ０８Ｌ 63/08 (Ｃ０８Ｌ 9/06 63:08 63:08 91:00 91:00） (72)発明者 松田 孝昭 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CD18W CD18X DA030 DJ017 EA006 EA016 EA036 EA066 FB150 FD010 FD017 FD026 FD148 FD158 GN01 4J015 DA02 4J031 AA29 AA47 AB01 AC01 AD01 AE01 AF20 4J100 AB01Q AS02P AS03P BC54H CA01 CA03 DA01 DA04 DA47 GC03 HA29 HC39 JA29

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）成分：炭化水素溶媒中、有機
   リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量
   体を重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活
   性末端と分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
   化合物を反応させて得られる変性重合体が６０重量％を
   越えて含有するものであり、（１）重合体の分子量分布
   Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、（２）重合体の重量平
   均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、であ
   る変性共役ジエン系重合体と、 （Ａ−２）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
   を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニ
   ル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系
   重合体の活性末端と分子中に２個以上のエポキシ基を有
   する多官能化合物を反応させて得られる変性重合体が６
   ０重量％を越えて含有するものであり、（１）重合体の
   分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、（２）重合
   体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０
   ００、である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と
   の混合物を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）成分が１０〜９０重量部、
   （Ａ−２）成分が９０〜１０重量部からなる請求項１に
   記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 分子中に２個以上のエポキシ基を有する
   多官能化合物が次の一般式で表される多官能化合物であ
   る請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成
   物。 【化１】 （ただし、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水
   素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する
   炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ³ およびＲ ⁴ は、
   水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよ
   び、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水
   素基であり、Ｒ⁵ は、炭素数１〜２０の炭化水素基また
   はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロ
   ゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０
   の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の変性共
   役ジエン系重合体組成物を含有する原料ゴム１００重量
   部に対して、（１）ゴム用伸展油：１〜１００重量部、
   （２）補強性シリカ：２５〜１００重量部、（３）加硫
   剤及び加硫促進剤：合計１．０〜２０重量部、を配合し
   てなる変性共役ジエン系重合体組成物。