JP2013082841A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】変性共役ジエン系重合体(I)を1質量%〜50質量%と、変性共役ジエン系重合体(II)を50〜99質量%とを含む変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体(I)は下記(A)の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体(II)は下記(B)の条件を満足する変性共役ジエン系重合体。
(A)分子中に第2級のアミノ基を1個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を2個以上含む官能基を有している。
(B)分子中に第2級アミノ基又は第3級アミノ基を2個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を1個以上含む官能基を有している。
【選択図】なし
Description
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められ、特に路面と直接的に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。また、自動車の省燃費化と併せて、安全性への改善要求も強まっている。
上述したような、省燃費化及び安全性改善の要求は、自動車のタイヤ性能に寄与する部分が大きく、タイヤ用ゴムの開発、及びタイヤ用ゴム組成物の改良検討がなされている。
例えば、自動車のタイヤ性能として、省燃費性向上にはヒステリシスロスの小さい材料、操縦安定性向上には、ウェットスキッド抵抗の高い材料、耐久性向上には耐摩耗性と破壊強度に優れた材料が求められている。
しかし、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗との関係、耐摩耗性とウェットスキッド抵抗との関係は、それぞれ背反関係にあるため、これらの要求性能をバランスよく維持しながら、各々の性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物の開発が重要となる。
タイヤ用ゴム組成物の改良方法としては、BR(ブタジエンゴム)やSBR(スチレンブタジエンゴム)のような原料ゴムの改良、シリカやカーボンブラック等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成改良が行われている。
例えば、特定構造のBRやSBRにシリカを補強用充填剤として配合して、タイヤ用ゴム組成物の混練り条件を調整し、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスを改良する検討もなされている。
しかし、シリカ表面は親水性であるため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比べて分散性が悪くなるため、耐摩耗性や破壊強度に劣るという欠点を有している。
この欠点を改良するために、共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系共重合体の活性末端を、アルコキシシリル基を有する化合物で変性することにより、ゴム中におけるシリカの分散性を改良し、さらにゴム分子末端のアルコキシ基とシリカ表面の水酸基を結合させることで、ヒステリシスロスを低減化する技術が検討されている。
例えば、特許文献1には、共役ジエン系化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に3級アミノ基を2個以上及びアルコキシシリル基を1個以上有する低分子化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体を得たり、前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前、後、反応と同時のいずれかのタイミングにおいて、該重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングしたりすることによって、シリカ分散性の向上を図る技術の提案がなされている。
そこで、本発明は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスにも優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物、及び当該変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の通りである。
変性共役ジエン系重合体(I)を1質量%〜50質量%と、
変性共役ジエン系重合体(II)を50〜99質量%と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体(I)は下記(A)の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体(II)は下記(B)の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
(A)分子中に第2級のアミノ基を1個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基 を2個以上含む官能基を有している。
(B)分子中に第2級アミノ基又は第3級アミノ基を2個以上及びアルコキシ基が 結合したシリル基を1個以上含む官能基を有している。
〔2〕
前記変性共役ジエン系重合体(I)は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか1個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体(II)は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させて得られたものである、
前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔3〕
前記変性共役ジエン系重合体(I)が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも1個以上の窒素原子と、2個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである、
前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔4〕
前記変性共役ジエン系重合体(II)が、下記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)のいずれかで示され、かつ下記(A’)〜(C’)の条件を満足する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
(B’)少なくとも1個以上の窒素原子と、2個以上のアルコキシシリル基を有している。
(C’)ケイ素原子1個あたりにアルコキシ基が1個以上結合有している。
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び/又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体(I)を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体(II)を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔6〕
前記2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)が、下記一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)のいずれかにより表される、前記〔5〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記変性剤が、分子中に窒素原子を1個以上、ケイ素原子を2個以上有し、ケイ素原子1個あたりにアルコキシ基が2個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である、前記〔5〕又は〔6〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔8〕
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)が、
1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−4−アルキルピペラジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−4−アルキルピペラジン、1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルイミダゾリジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルイミダゾリジン、1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−1−アルキル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−1−アルキル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔5〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔9〕
前記環状アザシラン化合物が、N−n−ブチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン、N−エチル−アザ−2,2−ジエトキシ−4−メチルシラシクロペンタン、N−アリル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔5〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔10〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体、又は前記〔5〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部と、
補強性充填剤1質量部〜150質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
〔11〕
前記〔10〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
変性共役ジエン系重合体(I)を1質量%〜50質量%と、
変性共役ジエン系重合体(II)を50〜99質量%と、
を含む変性共役ジエン系重合体である。
前記変性共役ジエン系重合体(I)は下記(A)の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体(II)は下記(B)の条件を満足する。
(A)分子中に第2級のアミノ基を1個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を2個以上含む官能基を有している。
(B)分子中に第2級アミノ基又は第3級アミノ基を2個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を1個以上含む官能基を有している。
以下、本実施形態の変性共役ジエン系重合体について説明する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び/又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて変性共役ジエン系重合体(I)を得る工程と、
未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させて変性共役ジエン系重合体(II)を得る工程と、
により作製できる。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記変性剤とを反応させる工程と、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記化合物(X)とを反応させる工程とは、互いにいずれの工程を前後して行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体(I)は、上記のように、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び/又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合し、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得、この共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させることにより得られる。
変性共役ジエン系重合体(I)は、下記(A)の条件を満足する。
(A)分子中に第2級のアミノ基を1個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を2個以上含む官能基を有している。
具体的には、2個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤と、当該アルコキシ基のうちのいずれか一個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合している構成を有している。
前記2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤や、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)を反応させる前段階の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合した重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。以下、単にこれを共役ジエン系重合体と称する。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
前記ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体等がある。
共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合と1,2−結合等の組成は均一であっても分布があってもよい。
例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをSで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び/又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをBで表すと、S−B2型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等により表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックBには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
またブロックBには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
(S−B)n、 S−(B−S)n、B−(S−B)n、(S−B)m−X
[(S−B)n]m−X、[(B−S)n−B]m−X、[(S−B)n−S]m−X
(nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11の整数である。Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
また、Xに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていてもよい。)
前記共役ジエン系重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
このような二重結合の全部又は一部が飽和炭化水素に変換された変性共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性が向上するため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、このような水素化された変性共役ジエン系重合体は、自動車用途等、種々の用途で優れた性能を発揮するため好ましい。
耐熱老化性及び耐候性の良好な重合体を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は70%を超えることが好ましい。より好ましくは75%以上、さらに好ましくは85%以上、さらにより好ましくは90%以上である。
また、熱安定性、分子運動性又は樹脂(本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の樹脂)との相容性の改良のためには、水添率は好ましくは3%〜70%、より好ましくは5%〜65%、さらに好ましくは10%〜60%である。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を50%以下とすると好ましく、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。
上述した水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)により測定することができる。
特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法である。
触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、均一系触媒として、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等が挙げられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。
また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。
具体例としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報、特開平8−109219号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。
好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体(I)は、上述した共役ジエン系重合体の活性末端に、前記2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させ、変性させることにより得られる。
トキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサン、2,2−ジメトキシ−1−(5−トリメトキシシリルペンチル)−1−アザ−2−シラシクロヘプタン、2,2−ジメトキシ−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ−2−エチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ−2−メチル−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ−2−エチル−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、mが2、nが3であるものが好ましい。具体的には、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
R24、R25及びA1が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
m及びnは、それぞれ0〜3の整数である。
pは0〜20の整数であり、pが2以上の場合、(R24−A1−R25)で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
なお、一般式(ii)で表される化合物において、炭素数1〜20のアルコキシ基の数の合計は4以上である。
一般式(ii)中、A1は下記一般式(a)、(b)、(c)のいずれかで表される基である。)
rは0〜3の整数である。
すなわち、上記一般式(ii)中のA1が、下記一般式(a)の化合物としては、例えば、1,4−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、1,4−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジン、1,4−ビス[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]ピペラジン、1,3−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イミダゾリジン、1,3−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]イミダゾリジン、1,3−ビス[3−(ジエメトキシエチルシリル)プロピル]イミダゾリジン、1,3−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ヘキサヒドロピリミジン、1,3−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ヘキサヒドロピリミジン、1,3−ビス[3−(トリブトキシシリル)プロピル]−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
また、上記一般式(ii)中のA1が、下記一般式(b)の化合物としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)N−トリメチルシリルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)N−トリメチルシリルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)N−トリメチルシリルアミン化合物等が挙げられる。
さらに、上記一般式(ii)中のA1が、下記一般式(c)の化合物としては、例えば、トリス(トリエトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、m及びnが3であるものが好ましい。具体的には、1,4−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、1,4−ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ピペラジン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)N−トリメチルシリルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)N−トリメチルシリルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、トリス(トリエトキシシリルメチル)アミンが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体(II)は、下記(B)の条件を満たす。
(B):分子中に第2級アミノ基又は第3級アミノ基を2個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を1個以上有している。
前記変性共役ジエン系重合体(II)は、未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させることにより作製できる。
なお、共役ジエン系重合体については、上述した変性共役ジエン系重合体(I)の項目で説明したものと同様であり、説明を割愛する。
(A’)1個の変性基に対して、1個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
(B’)少なくとも1個以上の窒素原子と、2個以上のアルコキシシリル基を有している。
(C’)ケイ素原子1個あたりにアルコキシ基が1個以上結合有している。
R3は炭素数1〜20の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。
R4、R5、R6、R7はSi、O又はNを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
fは1〜2の整数、dは1〜2の整数、eは0〜1の整数(ただし、d+e+f=3)である。
R8、R9は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
R10はSi、O又はNを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。
R14、R15はSi、O、又はNを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Pは共役ジエン系重合体であり、R1、R2は炭素数1〜12の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
さらに、当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、前記活性水素とはSiOH、OH、NH、NH2等のリビング末端を失活させる水素である。
Siを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Oを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Nを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
R11は炭素数1〜6の炭化水素基である。
R12、R13は炭素数1〜12の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
具体的には一般式(10)がより好ましい。
なお、前記活性水素とはSiOH、OH、NH、NH2等のリビング末端を失活させる水素である。
Siを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Oを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Nを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
また、R11は炭素数1〜6の炭化水素基であって、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基である。
R12、R13は炭素数1〜12の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
具体的には一般式(9)がさらに好ましい。
具体的には下記一般式(10)がさらに好ましい。
すなわち、N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N',N'−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジメトキシメチルシラニル)−エチル]−N−エチル−N',N'−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリメトキシシラニル)−プロピル] −N,N',N'−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシラニル)−プロピル] −N−エチル−N',N'−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシラニル)−プロピル]−N,N',N'−トリエチル−2−メチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシラニル)−プロピル]−2,N,N',N'−テトラメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N'−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N'−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジエトキシプロピルシラニル)−エチル]−N'−(3−エトキシプロピル)−N,N'−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N'−メトキシメチル−N,N'−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N'−ジメチル−N'−(2−トリメチルシラニルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリエトキシシラニル)−エチル]−N,N'−ジエチル−N'−(2−ジブチルメトキシシラニルエチル)−エタン−1,2−ジアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N',N'−トリメチルエタン−1,2−ジアミンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体(II)を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
すなわち、1−[3−(トリエトキシシラニル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシラニル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(トリメトキシシラニル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシラニル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシラニル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシラニル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシラニル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシラニル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシラニル)−プロピル]−イミダゾリジン、(2−{3−[3−(トリメトキシシラニル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチル)ジメチルアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、1−[3−(トリエトキシシラニル)−プロピル]−4−メチルピペラジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体(II)を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
すなわち、2−(トリメトキシシラニル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(ジエトキシエチルシラニル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−(トリエトキシシラニル)―1,4−ジエチルピペラジン、2−(ジメトキシメチルシラニル)―1,4−ジメチルピペラジン、5−(トリエトキシシラニル)―1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(ジエトキシエチルシラニル)―1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、{2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(エチルジメトキシシラニル)―イミダゾリジン−1−イル]−エチル}−ジメチルアミン、5−(トリメトキシシラニル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(エチルジメトキシシラニル)−1,3−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、2−(トリメトキシシラニル)−1,3−ジメチルイミダゾリジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体(II)を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
すなわち、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン、ビス−(3−エチルメチルアミノプロピル)−ジエトキシシラン、ビス−[(3−ジメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン、ビス−[(3−エチルメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシランである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体(II)を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(化合物(X))に由来する変性基が結合している変性共役ジエン系重合体(II)と、を含有していることが好ましい。
このGPCによる測定方法としては、変性基成分を吸着するシリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムと、変性基成分を吸着しないポリスチレン系ゲルを充填剤としたGPCカラムを使用し、非吸着成分の標準ポリスチレンを内部標準として比較に用いて定量する方法が用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び/又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に2個以上のアルコキシ基を有している変性剤、例えば環状アザシラン化合物、前記一般式(i)、一般式(ii)で示される化合物とを反応させ、変性共役ジエン系重合体(I)を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端、すなわち未変性の共役ジエン系重合体の活性末端に、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)とを反応させて、変性共役ジエン系重合体(II)を得る工程と、
を、有する製造方法により得られる。
重合に用いられる共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒は、重合反応に供する前に、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液について、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、さらには高い変性率を達成することができる。
特に、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。
当該有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、1分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、1分子中に複数のリチウムを有する多官能有機リチウム化合物が含まれる。
前記モノ有機リチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
前記多官能有機リチウム化合物としては、例えば、1,4−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、1,3,5−トリリチオベンゼン、n−ブチルリチウムと1,3−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、n−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。
また、窒素−リチウム結合からなる有機基とリチウムとの結合様式を具備する有機リチウム化合物としては、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム等が挙げられる。
これらの有機リチウム化合物は1種のみならず2種以上の混合物としても用いることができる。
例えば、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が用いられる。
有機アルカリ金属化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物が用いられる。
これらの有機アルカリ土類金属化合物は、上述した有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用してもよい。
重合方法は、アニオン重合反応が好ましく、特に、リビングアニオン重合による成長反応によって活性末端を得ることが好ましい。
重合様式は回分式、又は1個の反応器あるいは2個以上の反応器が連結された連続式で行われることが好ましい。重合は昇温重合であっても、定温重合であってもよいが、重合温度は好ましくは−20℃〜200℃、より好ましくは0℃〜150℃、さらに好ましくは10℃〜120℃である。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
通常、重合開始剤1モルに対して0.01モル〜100モルであることが好ましい。多くの極性化合物は共役ジエン部のミクロ構造制御と同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用できる。
ランダム化する方法は特開昭59−140211号公報に記載のように、共重合の途中に1.3−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でもよい。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端に上述した変性剤、すなわち環状アザシラン、一般式(i)の化合物、一般式(ii)の化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体(I)を得る工程と、後述する共役ジエン系重合体の活性末端に化合物(X)を反応させて変性共役ジエン系重合体(II)を得る工程とは、相前後してもよく、同時に行ってもよい。
詳細には、本発明は、タイヤの省燃費性能とグリップ性能のバランスを向上させることを目的としているが、省燃費性能は、低ヒステリシスロス性能で評価が可能であり、グリップ性能は、ウェットスキッド性能で評価が可能である。
省燃費性能は粘弾性測定における50℃のTanδの測定値が小さい方が優れ、グリップ性能は0℃のTanδの測定値が大きい方が優れる。通常は、50℃のTanδを小さくすれば、0℃のTanδも小さくなる方向になるため、両者の性能は二律背反の関係にある。
しかしながら、本発明においては、所定の変性剤を用いたことにより、シリカとの反応性とシリカの分散性の双方の向上効果が得られたため、二律背反する性能バランスを改良することが可能となる。
変性共役ジエン系重合体(I)を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのモルに対する、変性剤の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
具体的には、後述する実施例で使用した環状アザシラン化合物の場合、重合に関与した有機リチウムのモル数に対して、環状アザシラン化合物を0.063倍モル添加することで重合体(I)の含有量を約25質量%、0.125倍モルで約50質量%とすることができる。
変性共役ジエン系重合体(I)の含有量=重合に関与した有機リチウムのモル数/重合に関与した有機リチウムのモル数×環状アザシラン化合物の添加モル数×有機リチウムに反応する環状アザシラン化合物1分子中の官能基数×100である。
前記化合物(X)としては、上記一般式(5)、(6)、(7)、(8)のいずれかにより表される化合物を用いることが好ましい。
5倍モルを超えると、変性コストが増加する他、未反応物の除去等に問題が生じる。
より好ましくは0.2倍モル〜4倍モル、さらに好ましくは0.2倍モル〜3倍モルの範囲で用いる。
変性共役ジエン系重合体(II)を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのうち、未反応の有機リチウムのモルに対する、化合物(X)の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
すなわち、変性共役ジエン系重合体(II)の含有量=未反応の有機リチウムのモル数/未反応
の有機リチウムのモル数×化合物(X)の添加モル数×有機リチウムに反応する化合物(X)1分子中の官能基数×100
このクロマトグラフィーの方法としては、変性基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたGPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
また、前記化合物(X)を反応させる温度は好ましくは0℃〜150℃、さらに好ましくは10℃〜100℃、一層好ましくは20℃〜90℃である。
なお、化合物(X)による変性反応を、環状アザシラン化合物による変性反応よりも前工程として行う場合、又は当該工程と同時に行う場合には、化合物(X)は、共役ジエン系重合体の重合工程の終了後、速やかに反応させることが好ましい。
例えば、スチームストリピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が採用できる。
上述のようにして得られた本実施形態の変性共役ジエン系重合体の溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸、水等が使用される。
脱灰の方法としては、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法を適用できる。
酸化防止剤の添加方法としては、例えば、変性共役ジエン系重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加する方法が好ましい。
なお、酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部と、
補強性充填剤1質量部〜150質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部と、
を、さらに含有する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有し、その他、必要に応じてその他のゴム成分を混合してもよい。
その他のゴムと混合して用いられる場合、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の割合が過度に少ないと、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
ゴム成分として本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴムとが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、本実施形態の変性共役ジエン系重合体/その他のゴム成分=10/90〜95/5が好ましく、より好ましくは20/80〜90/10、さらに好ましくは30/70〜80/20の範囲である。
その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムSBR(結合スチレン5質量%〜50質量%、ブタジエン結合単位部分の1,2−結合量10%〜80%)、高トランスSBR(ブタジエン結合単位部分の1,4−トランス結合量70%〜95%)、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム(ブタジエン結合単位部分の1,4−トランス結合量70%〜95%)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共合ゴム、及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して、又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、IP346の方法による多環芳香族成分が3質量%以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE、MES等の他、ジャパンエナジー社製のSRAE等がある。伸展油の使用量は任意であるが、本実施形態の変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、10質量部〜50質量部が好ましく、20質量部〜37.5質量部がより好ましい。
前記補強性充填剤としては、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる各種充填剤が挙げられる。
特に、シリカ系無機充填剤として一次粒子径が50nm以下である合成ケイ酸が好ましい。この場合、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる組成物の物性は極めて好ましいものとなる。
カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
このような加硫ゴムは、特にシリカの分散性がよく、優れた加硫ゴムの性能が安定して発揮される。具体的には、無機充填剤及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴム組成物が得られる。
前記加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等のような硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄等のようなハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のような有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の含有量は、上述したゴム成分100質量部に対して、0.1質量部〜15質量部が好ましく、より好ましくは0.3質量部〜10質量部、さらに好ましくは0.5質量部〜5質量部の範囲である。
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、上述したゴム成分100質量部に対して、0.1重量部〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.3質量部〜10質量部、さらに好ましくは0.5質量部〜5質量部の範囲である。
<有機シランカップリング剤>
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、有機シランカップリング剤を含有してもよい。
有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用(相互結合作用)を緊密にするために、好ましくはシリカ系充填剤100質量部に対して0.1質量部〜20質量部の量で加えられる。有機シランカップリング剤の量がこの範囲内であると補強効果を損なうことなく、カップリング効果を付与することができる。有機シランカップリング剤の量はより好ましくは、シリカ系充填剤の量の0.1質量部〜6質量部である。
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。
例えば、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
本実施形態においては、特定の変性基を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系充填剤との結合性が高いため、他の重合体を使用した場合に比較して有機シランカップリング剤の量を低減することが可能であり、これにより、配合コストを下げることが可能となる。さらに高性能なゴム組成物を得ることが可能である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加硫助剤を含有させてもよい。
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、所定のオイルを含有させてもよい。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等の伸展油が用途に応じて選択される。
伸展油の使用量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部〜150質量部が好ましく、より好ましくは2質量部〜100質量部、さらに好ましくは3質量部〜60質量部の範囲である。
オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強性充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等の、その他の添加剤をそれぞれ必要量含有することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば、ロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
また、必要に応じシリカ系充填剤、カーボンブラック等種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、低転がり抵抗性とウェットスキッド性能、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を均一に分散させることができる。従って、これを加硫ゴムとし、タイヤとして用いることにより、従来に比べて、低転がり抵抗性、ウェットスキッド性能のバランスに優れるものとなる。さらに本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用いたタイヤは、耐摩耗性や、破壊強度にも優れている。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体をアスファルト組成物に用いると、骨材把握性に優れるという効果がある。
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂である場合、極性樹脂を微細に分散させることができ、極性樹脂との相容性に優れる。従って、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改良することができる。
実施例及び比較例の試料の分析は、下記に示す方法により行った。
<(1)変性率>
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を利用し、試料及び分子量5000の標準ポリスチレン(ポリスチレンはカラムに吸着しない)を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのGPCと、シリカ系カラム(ガードカラム:DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム:Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60S、オーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分)のGPC(東ソー製CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム:AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021)の両クロマトグラムを、RI検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、20mLのTHFに対して10mgを標準ポリスチレン5mgとともに溶解し、200μL注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、サンプルピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、サンプルピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、変性率(%)は[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100の計算式により算出した。
表1に変性率を示す。表1においては、それぞれの例で用いた変性剤で、変性反応を行った後に、得られた最終的な変性共役ジエン系重合体の変性率を示した。
ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300により、変性共役ジエン系重合体を、100℃で予熱を1分間行った後に、ローターを2回転で回転させ4分後の粘度を測定した。
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所製:UV−2450)。
赤外分光光度計(日本分光製:FT−IR230)を使用して、600〜1000cm-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。
その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−結合量を求めた。
ポリスチレン系ゲル(東ソー製:TSKgel)を充填剤としたカラム3本を連結して用いたGPCを使用して試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量分布を求めて、分子量分布の面積比から、環状アザシラン化合物と化合物(X)で変性された変性共役ジエン系重合体の含有量を計算した。なお、溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。
試料10mgを20mLのTHFに溶解し、これを200μLカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度40℃、THFの流量1.0mL/分の条件で、東ソー製HLC8020(検出器:RI)を用いて行った。
<コールドフロー性>
試料を3cm×3cm×8cmに裁断後、3cm×3cmの面を傾き30°の台にゴム糊で固定した。
コールドフロー性は25℃、1時間後に試料の様子から観測した。
結果は以下の基準によって評価した。
◎:試料はほぼ元の形状を維持していた
○:試料の一部が変形していた
×:試料が大きく変形していた
後述する実施例と比較例の変性共役ジエン系重合体の重合反応は、以下の方法で行った。
内容積40Lの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、下記表1に示す条件で重合反応及び変性反応を行った。
前記n−ブチルリチウム溶液は、n−ブチルリチウム/シクロヘキサンの重量混合比20/80の溶液を使用した。
反応器内にシクロヘキサン22963g、スチレン806g、1,3−ブタジエン2294g、極性化合物として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン19.5mmolを加え、反応器内の温度を40℃に維持した後、n−ブチルリチウム28.6mmolを加えて重合反応を開始させ、反応器内のピーク温度が82℃に達して重合反応が終了した。
重合反応終了1分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン0.93mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した30秒後に、化合物(X)−1として、3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン10.8mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
その後、10分間の変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体(試料A)を得た。
極性化合物として、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン20.6mmolを加え、n−ブチルリチウム29.8mmolを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了1分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン1.22mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した30秒後に、化合物(X)−1として3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン11.3mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料B)を得た。
3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを、N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物(X)−2)に変えて使用した。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料C)を得た。
3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを、2−(トリメトキシシラニル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン(化合物(X)−3)に変えて使用した。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料D)を得た。
3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシランに変えて使用した。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料E)を得た。
極性化合物として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン17.3mmolを加え、n−ブチルリチウム25.1mmolを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了1分後、反応器内に、化合物(X)−1として3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン11.7mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
その後、10分間の変性反応を行った。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料F)を得た。
極性化合物として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン23.6mmolを加え、n−ブチルリチウム34.4mmolを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了1分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン1.74mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した30秒後に、化合物(X)−1として3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン12.2mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料G)を得た。
極性化合物として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン19.5mmolを加え、n−ブチルリチウム28.6mmolを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了1分後、環状アザシラン化合物を用いず、反応器内に、グリシジル化合物としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン0.93mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、化合物(X)−1として3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン10.8mmolを5秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体(試料H)を得た。
上述のようにして作製した実施例1〜5及び比較例1〜3の変性共役ジエン系重合体(試料A〜H)を原料ゴムとして、以下に示す配合で、変性共役ジエン系重合体組成物、すなわちゴム組成物を得た。
天然ゴム 30.0質量部
シリカ(Degussa社製ウルトラジルVN3) 45.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製シーストKH) 5.0質量部
シランカップリング剤(Degussa社製Si69) 4.5質量部
オイル(ジャパンエナジー社製NC140:SRAEオイル) 5.0質量部
亜鉛華 3.0質量部
ステアリン酸 2.0質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン) 1.0質量部
硫黄 1.4質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド) 1.0質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン) 1.5質量部
合計 169.4質量部
温度制御装置を付属した密閉混練機(内容量0.3リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム、充填剤(シリカ及びカーボンブラック)、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
この際、密閉混練機の温度を制御し、155〜160℃の排出温度で組成物を得た。
次に、第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。
この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を155〜160℃に調整した。
次に、第三段の混練として、第二段の混錬で得た組成物に硫黄、加硫促進剤を加えて、70℃に設定したオープンロールにて混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、160℃でT90+5分間(90%の加硫がなされる時間にさらに5分間継続した時間)、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。
<(1)粘弾性パラメータ>
レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ARES」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
0℃において周波数10Hz、歪み1%で測定したtanδをウェットスキッド性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、50℃において周波数10Hz、歪み5%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。指数値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
JIS K6251の引張試験法により測定し、破断強度×破断伸び/2の値を破壊強度とした。指数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重6ポンド、1000回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数値が小さいほど耐摩耗性が優れることを示す。
極性化合物:2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン
環状アザシラン化合物 : 2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
グリシジル化合物 : テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン
化合物(X)−1 : 3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン
化合物(X)−2 : N−[2−(トリメトキシシラニル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン
化合物(X)−3 : 2−(トリメトキシシラニル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン
化合物(X)−4 : ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン
Claims (11)
- 変性共役ジエン系重合体(I)を1質量%〜50質量%と、
変性共役ジエン系重合体(II)を50〜99質量%と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体(I)は下記(A)の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体(II)は下記(B)の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
(A)分子中に第2級のアミノ基を1個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を2個以上含む官能基を有している。
(B)分子中に第2級アミノ基又は第3級アミノ基を2個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を1個以上含む官能基を有している。 - 前記変性共役ジエン系重合体(I)は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか1個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体(II)は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させて得られたものである、
請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記変性共役ジエン系重合体(I)が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも1個以上の窒素原子と、2個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記変性共役ジエン系重合体(II)が、下記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)のいずれかで示され、かつ下記(A’)〜(C’)の条件を満足する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
(A’)1個の変性基に対して、1個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
(B’)少なくとも1個以上の窒素原子と、2個以上のアルコキシシリル基を有している。
(C’)ケイ素原子1個あたりにアルコキシ基が1個以上結合有している。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び/又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子1個あたりに2個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体(I)を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体(II)を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)が、下記一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)、一般式(8)のいずれかにより表される請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤が、分子中に窒素原子を1個以上、ケイ素原子を2個以上有し、ケイ素原子1個あたりにアルコキシ基が2個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である請求項5又は6に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、2個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1個以上の窒素原子とを有する化合物(X)が、
1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−4−アルキルピペラジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−4−アルキルピペラジン、1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルイミダゾリジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルイミダゾリジン、1−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−3−アルキルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリアルコキシシラニル)−プロピル]−1−アルキル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(アルキルジアルコキシシラニル)−プロピル]−1−アルキル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である請求項5乃至7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記環状アザシラン化合物が、N−n−ブチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン、N−エチル−アザ−2,2−ジエトキシ−4−メチルシラシクロペンタン、N−アリル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である請求項5乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体、又は請求項5乃至9のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部と、
補強性充填剤1質量部〜150質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項10に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
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