KR20150016686A - 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 아스팔트 구성 성분 중에서 극성을 가지는 아스팔텐과 상용성을 가지는 아스팔트 개질제로 하기 화학식 1의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 이용함으로써 개질 아스팔트를 동일 시간에 제조시 상분리를 최소화하여 균일한 아스팔트 품질을 가지며, 동일 상분리 특성을 가지는데 필요한 제조 시간을 단축시킬 수 있는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 등에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이다.
a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.

Description

변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{Modified vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer, method for preparing the same and asphalt composition comprising the same}
본 기재는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아스팔트 구성 성분 중에서 극성을 가지는 아스팔텐과 상용성을 가지는 아스팔트 개질제로서 하기 화학식 1의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 이용함으로써 개질 아스팔트를 동일 시간에 제조시 상분리를 최소화하여 균일한 아스팔트 품질을 가지며, 동일 상분리 특성을 가지는데 필요한 제조 시간을 단축시킬 수 있는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이다.
또한, 상기 화학식 1에서 a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.
종래에 도로 포장과 방수 재료로 사용되는 아스팔트는 저온 균열 및 고온 소성 변형 등의 문제점으로 그 사용 범위가 심각히 제한 받아 왔다.
따라서 이러한 아스팔트의 단점을 개선하기 위한 방안으로 다양한 아스팔트의 개질제에 관한 연구 및 적용이 활발히 진행되고 있다.
아스팔트 개질제로는 올레핀/아크릴계 단량체 공중합체와 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 랜덤 공중합체 및 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 등 다양한 고분자 물질들이 사용되고 있으며, 이중에서 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체가 소량의 첨가만으로 아스팔트의 사용 온도 범위와 수명을 획기적으로 증대시키는 효과를 가지고 있기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 아스팔트와 아스팔트 개질제의 비혼합성으로 인해서 아스팔트 개질제의 용해 속도가 낮아 개질 아스팔트 제조 시간이 길고, 일부 완전히 용해되지 않은 아스팔트 개질제를 포함한 경우 시간이 지남에 따라 상분리가 진행되어 아스팔트의 물성이 떨어지는 심각한 문제가 발생한다. 상분리 현상이라 함은 개질 아스팔트의 구성물인 아스팔트와 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체간의 비상용성으로 인해 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체가 다량 함유된 상층과 소량 함유된 하층으로 나눠지는 현상이다. 다시 말하면 아스팔트 개질제가 아스팔트에 용해되면 아스팔트 내의 구성 성분 중 말텐이 아스팔트 개질제에 흡수되고, 시간이 경과됨에 따라 말텐을 포함하는 아스팔트 개질제가 위층으로 이동하게 되고, 비교적 고분자량이고 극성인 아스팔텐은 아래층에 많이 있게 된다.
이와 같이 종래의 아스팔트 개질제를 아스팔트에 적용하면 소성 변형, 저온 균열의 문제를 해결할 수 있으나, 지속적인 정유시설의 고도화로 인해 아스팔트의 품질이 저하되어 아스팔텐 성분이 많아지고, 이로 인해 아스팔트와 기존 아스팔트 개질제 간 상분리 문제가 심화되어 개질 아스팔트 제조 시간이 길어지는 문제가 있다.
그러므로 아스팔트 개질제와 아스팔트의 상분리 현상을 개선할 수 있는 용해성이 높은 아스팔트 개질제가 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 아스팔트 구성성분 중에서 극성을 가지는 아스팔텐과 상용성을 가지고, 아스팔트와의 상분리 현상을 개선할 수 있는 아스팔트 개질제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 아스팔트가 동일한 상분리 특성을 가지는데 필요한 제조 시간을 단축시킬 수 있는 아스팔트 개질제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이다.
또한, 상기 화학식 1에서 a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.
그리고 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며 R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0 내지 2의 정수이다.
또한 본 기재는 ⅰ) 아스팔트 개질제로 상술한 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체; 및 ⅱ) 아스팔트;를 포함하는 아스팔트 조성물 등을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 개질 아스팔트를 동일 시간에 제조시 상분리를 최소화하여 균일한 아스팔트 품질을 가질 수 있으며, 동일 상분리 특성을 가지는데 필요한 제조 시간을 단축시킬 수 있는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 아스팔트 조성물 내에서 아스팔트 개질제가 용융되는 과정을 형광 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다. (A)는 개질제 용융 전 400배율 사진이고, (B)는 개질제 2시간 용융시 400배율 사진이고, (C)는 개질제 완전 용융시 400배율 사진이다.
이하 본 기재의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체, 이의 제조방법, 이 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물 및 이 아스팔트 조성물로부터 제조된 개질 아스팔트에 대하여 상세하게 설명한다.
변성 비닐방향족 탄화수소- 공액디엔 공중합체
본 기재의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00004

상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔계 공중합체 사슬이다.
화학식 1에서 a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이며, c는 1, 2 또는 3이되, a+b+c는 3을 만족한다.
상기 R1, R2 및 R3은 일례로 알킬렌기이고, 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 혹은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이다.
또 다른 일례로, 상기 R1, R2 및 R3은 2가의 알킬실릴기이고, 2가의 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 혹은 탄소수 1 내지 8의 알킬실릴기이다.
본 기재의 알킬실릴기는 일례로 알킬렌-실릴-알킬렌, 실릴-알킬렌 혹은 알킬렌-실릴로 연결된 기일 수 있다.
상기 R4, R5, R6, R7 및 R9는 일례로 알킬기이고, 혹은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은 일례로 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐방향족 단량체 1 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 혹은 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체 사슬일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 포함하여 이루어진 공중합체 사슬은 일례로 랜덤 또는 블록 공중합체 사슬일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 일례로 수평균 분자량이 50,000 내지 500,000g/mol, 50,000 내지 350,000g/mol, 혹은 80,000 내지 350,000g/mol일 수 있다.
상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 일례로 비닐 함량이 5 내지 60%, 10 내지 40%, 혹은 10 내지 30%일 수 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 본 기재는 (a) 공액디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며 R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0, 1 또는 2이다.
상기 R1 내지 R9는 앞서 설명한 것과 동일하다.
변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 변성 전의 상태인 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 비닐방향족 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 중합 공정에서는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체와의 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 비닐방향족 단량체를 먼저 중합 개시한 이후에 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합시키는 것일 수 있고, 이 경우 블록공중합체를 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (a) 단계는 공액디엔계 단량체를 먼저 중합 개시한 이후에 비닐방향족 단량체를 투입하여 중합시키는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (a) 단계는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 혼합한 다음, 중합 개시하여 중합시킬 수 있고, 이 경우 랜덤공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐방향족 단량체는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 1 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 혹은 20 내지 35 중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 7mmol, 혹은 0.1 내지 5mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 기재의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시킬 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃ 혹은 10 내지 120℃이다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 150℃ 또는 80 내지 130℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응시키는 것이다.
본 기재의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 일례로 상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
아스팔트 개질제
본 기재의 아스팔트 개질제는 일례로 상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 10 내지 100 중량% 및 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 아스팔트 개질제는 상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 20 내지 99 중량% 및 이와 다른 공액디엔계 중합체 1 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 통상적으로 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 순차적으로 첨가하고, -5 내지 150℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1 내지 10bar) 하에서 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 중합을 진행시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), SIS(styrene-isoprene-styrene) 블록공중합체, SEBS(styrene-ethylene-butylene-styrene), 폴리부타디엔, 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다.
상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액디엔 중합 시 비닐 구조의 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유리리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다.
상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
아스팔트 조성물
본 기재의 아스팔트 조성물은 상기 아스팔트 개질제 및 아스팔트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아스팔트는 원유를 정제할 때 수득되는 잔류물일 수 있고, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있으며, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소 화합물들로 이루어질 수 있다.
상기 아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 사용될 수 있다.
그 중에서 상기 스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑에서 증류시킨 후 상압잔사유를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질을 많이 함유하여 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트로는 SK 에너지 또는 GS 칼텍스 등에서 제공하는 AP-3 또는 AP-5 등이 있다.
상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함할 수 있다.
상기 아스팔트는 일례로 아스팔텐을 1 내지 40 중량% 또는 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 아스팔트 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 일례로 0.1:99.9 내지 20:80, 혹은 1:99 내지 10:90이며, 이 경우 소성 변형 및 피로 균열 등에 대한 아스팔트 조성물의 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 개질 아스팔트는 상기 아스팔트 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 연화점은 ASTM(American Society for Testing and Materials) D36을 따르는 개질 아스팔트의 고온 물성을 대변하는 방법으로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린(Glycerin)의 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525mm, 무게 3.5g의 구슬(Ball)이 1인치(inch)만큼 쳐졌을 때 온도로 정의 될 수 있다.
본 기재의 신도(5℃)는 ASTM D113을 따르는 개질 아스팔트의 저온 물성을 대변하는 방법으로, 5 ℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이로 정의될 수 있다.
본 기재의 저장안정성은 아스팔트 개질제의 용해성 또는 상용성을 대변하는 물성으로, 알루미늄 튜브에 개질 아스팔트를 계량하여 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, -5 ℃의 냉각기에 냉각한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정한다. 이때 상층과 하층의 온도차이가 2℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 적을수록 저장안정성이 좋다. 아스팔트 개질제의 용해성 또는 상용성이 우수한 경우, 제조시간이 짧으면서 저장안정성이 좋다.
상기 개질 아스팔트는 일례로 도로 포장용 개질 아스팔트일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 3 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 1470 g 및 스티렌 93g을 투입하고 교반하면서 70 ℃로 승온하였다. 상기 70 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 0.36 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 207 g을 투입하고 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 하기 화학식 3의 3-디메틸아미노-2-(디메틸아미노메틸)프로필트리메톡시실란 0.69g을 투입한다. 상기 반응이 끝난 후 0.1 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행한 뒤, 산화방지제인 Irganox1076(BASF) 1.74g과 TNPP(Weston Chemical Co.) 0.9g을 상기 중합 용액에 첨가하여 수평균분자량이 112,000 g/mol인 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
Figure pat00006
<고분자 용액으로부터 고분자 회수를 통한 크럼(crumb) 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스트리핑(stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3L의 물에 분산제인 타몰(TAMOL) 2.5g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓였다. 그 후에 상기 고분자 용액을 끓는 물에 천천히 떨어뜨리면, 용액 내 용매가 증발하고 고분자는 물에 응집되어 1 내지 20mm의 크기로 물 속에 분산된다. 상기 과정에서 생성된 고분자를 건져내 60℃의 오븐에서 16시간 건조하여 크럼(crumb) 형태의 고분자를 수득하였다.
<아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트의 제조>
아스팔트로서 ㈜ SK 이노베이션에서 구입한 하기 표 1과 같은 물성을 갖는 AP-5 제품을 사용하였다.
침입도(dmm) 연화점(℃) 점도(cPs)
100℃ 120℃ 135℃
SK AP-5 60 46.4~47.7 3850~3900 1000~1030 440~460
상기 표 1에서 침입도는 ASTM D946에 따라 25 ℃에서 측정하였고, 연화점은 ASTM D36에 따라 측정하였으며, 점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 측정하였다.
상기 AP-5 500 g을 배합 용기에 넣고 온도는 160 ℃, 교반 속도는 2,000 rpm을 유지한 상태에서 상기 고분자 크럼(crumb) 23.37 g을 투입한 다음, 온도는 180 ℃, 교반 속도는 2,500 rpm으로 높여 50 분간 교반한 다음, 황 0.524 g을 투입하고 10 분간 교반한 뒤, 교반 속도를 300 rpm으로 낮춰 60 분간 교반하여 개질 아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 총 제조 시간은 2시간이었으며 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 <변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>에서 상기 사이클로헥산, 스티렌, n-부틸리튬의 투입 온도가 60℃이고 상기 n-부틸리튬 0.31g을 투입하며 상기 화학식 3의 3-디메틸아미노-2-(디메틸아미노메틸)프로필트리메톡시실란 대신 이염화이메틸실란 0.35g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량이 111,000g/mol인 미변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 크럼(crumb), 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 총 제조 시간은 2시간이었으며, 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 <아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트의 제조>에서 상기 교반 속도를 300rpm으로 낮춰 60 분간 교반하는 대신 교반 속도를 300rpm으로 낮춘 다음, 형광 현미경으로 상기 고분자 크럼이 완전히 용해되는 시점까지 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액, 고분자 크럼(crumb), 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 총 제조 시간은 2시간 50분이었으며, 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예2
상기 비교예 1의 <아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트의 제조>에서 상기 교반 속도를 300rpm으로 낮춰 60 분간 교반하는 대신 교반 속도를 300rpm으로 낮춘 다음, 형광 현미경으로 상기 고분자 크럼이 완전히 용해되는 시점까지 교반한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 미변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액, 고분자 크럼(crumb), 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 총 제조 시간은 3시간 30분이었으며, 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 개질 아스팔트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 수평균분자량 : 각각의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)에 30 분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, 제조사: Waters)에 로딩(loading)하여 흘려준 후, PS(Polystyrene) 표준(standard)의 표준 분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
* 연화점: ASTM D36에 따라 측정하였다.
* 신도(5℃): 5 ℃ 항온수조에서 시편을 1 시간 동안 방치 후 ASTM D113에 따라 측정하였다.
* 점도(135℃): Brookfield DV-II+ Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 측정하였다.
* 저장 안정성: 알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 50 g을 계량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, -5 ℃의 냉각기에 4 시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하였다. 그 온도차이가 2℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 적을수록 저장안정성이 좋다.
구분 총 제조시간 연화점 신도(5℃) 점도(135℃) 저장안정성
(℃) (mm) (cPs) (℃)
실시예1 2시간 86.1 207 1625 16.7
실시예2 2시간50분 74.5 220 1700 0.1
비교예1 2시간 90.1 218 1920 20.7
비교예2 3시간30분 82.9 208 2055 0
본 기재의 실시예 1은 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔계 공중합체를 포함한 개질 아스팔트로서 비교예 1과 대응되고, 본 기재의 실시예 2는 비교예 2와 대응된다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 개질 아스팔트의 총 제조 시간을 2시간으로 했을 때 실시예 1과 비교예 1의 저장안정성이 각각 16.7℃과 20.7℃로 완전히 용해되지 않음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 1이 실시예 1에 비해 저장안정성이 약 4℃ 더 나쁘게 나옴을 통해 실시예 1의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 용해성이 보다 우수함을 알 수 있었다.
상기 실시예 1과 비교예 1의 결과를 토대로 개질 아스팔트의 총 제조 시간을 늘려 하기 도 1에서 볼 수 있듯이 형광 현미경 상에 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 입자가 거의 보이지 않는 수준으로 완전히 용해 시킨 후 물성을 비교하였다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2와 비교예 2의 결과를 비교 했을 때, 실시예 2의 경우 저장안정성이 2℃ 이하의 완전 용해된 상태가 되기까지 총 2시간 50분이 소요되었고 비교예 2의 경우 총 3시간 30분이 소요되어, 실시예 2가 비교예 2 보다 약 40분 단축됨을 확인 할 수 있었다. 즉, 실시예 2의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 용해성이 비교예 2의 미변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 보다 우수함을 재확인할 수 있었다. 또한 실시예 2의 점도가 비교예 2 보다 낮아 작업성이 다소 우수함을 알 수 있었다.
상기 실시예를 통해 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 사슬 내 디메틸 아미노기를 다량 포함하고 있어 극성의 아스팔텐과의 친화성을 높일 수 있고, 이로 인해 아스팔트에 대한 개질제의 상용성과 분산성을 높여 개질 아스팔트의 제조 시간을 단축시키는 효과를 확인할 수 있었다.
또한 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 변성시키는 것 외에 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 자체의 분자량 또는 각 단량체간 함량비와 같이 개질 아스팔트 물성에 영향을 주는 기본적인 구조는 변경하지 않아 손쉽게 용해성을 향상시킬 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이다.
    상기 화학식 1에서 a는 0, 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이며, c는 1, 2 또는 3이되, a+b+c는 3을 만족한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은, 공액디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 또는 블록 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는, 수평균 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체는, 비닐 함량이 5 내지 60%인 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은, 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐방향족 단량체가 1 내지 50 중량% 포함된 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
  6. (a) 공액디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00008
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는
    변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는
    아스팔트 개질제.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아스팔트 개질제는, 상기 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 10 내지 100 중량% 및 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아스팔트 개질제.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는, 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체, 부타디엔 고무 및 천연고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    아스팔트 개질제.
  13. 제 10항의 아스팔트 개질제; 및 아스팔트;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아스팔트 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 아스팔트는, 아스팔텐을 포함하는 것을 특징으로 하는
    아스팔트 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 상기 아스팔트 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비가 0.1:99.9 내지 20:80인 것을 특징으로 하는
    아스팔트 조성물.
  16. 제 13항의 아스팔트 조성물로부터 제조된 개질 아스팔트.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 개질 아스팔트는, 도로포장용 아스팔트인 것을 특징으로 하는
    개질 아스팔트.
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