KR101609418B1 - 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조 방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조 방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 기재는 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 본 기재에 따르면 개질 아스팔트의 노화 속도를 늦춰 물성 유지율을 개선시킨 아스팔트 개질제로서 특정 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써 개질 아스팔트를 제조한 뒤, 고온에서 체류시 연화점 및 신도의 하락폭을 최소화하여 도로 포설 지역까지 운송시에도 개질 아스팔트 제조 직후 품질을 유지할 정도로 개선된 열안정성을 제공하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조 방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 {Modified conjugated diene based polymer with heat-resistance, method for preparing and modified asphalt composition comprising the same}
본 기재는 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개질 아스팔트의 노화 속도를 늦춰 물성 유지율을 개선시킨 아스팔트 개질제로서 특정 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써 개질 아스팔트를 제조한 뒤, 고온에서 체류시 연화점 및 신도의 하락폭을 최소화하여 도로 포설 지역까지 운송시에도 개질 아스팔트 제조 직후 품질을 유지할 정도로 열안정성이 개선된 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서 소성이 변형되고 저온에서 균열이 발생하는 문제점으로 인하여 사용이 제한되는데, 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과를 보이므로, 아스팔트에 포함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.
개질 아스팔트 제조 공장에서 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 용해시켜 개질 아스팔트를 제조한 뒤 실제 도로 포설 지역까지 160℃이상의 고온을 유지하며 운반하게 된다. 이때 개질 아스팔트 제조 공장과 도로 포설 지역간 거리가 멀거나 날씨 변화로 인해 개질 아스팔트 출하가 지연되면 개질 아스팔트 운반 차량 또는 제조 탱크 내에 장시간 체류하게 된다. 초기 개질 아스팔트 제조시 우수한 물성을 보이더라도, 160℃이상의 온도에서 노화가 진행되어 실제 개질 아스팔트로 포설 시에는 급격한 물성 저하가 나타나 도로 포설이 불가능한 경우가 발생하게 된다. 그러므로 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 중요한 물성 중의 하나는, 열적 노화에 대한 저항성이다.
따라서 개질 아스팔트 제조시 기존 아스팔트 제조 시간과 유사하면서 고온 및 저온 물성 유지율이 높아 열안정성이 우수한 아스팔트 개질제가 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기존의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 유사한 용해성을 보이며, 장시간 고온에서의 노화시 고온 물성 및 저온 물성 유지율이 우수한 내열 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112013070609864-pat00001
(여기서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112013070609864-pat00002
(여기서, R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체; 및 아스팔트;를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면 기존의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 유사한 용해성을 보이며, 장시간 고온에서의 노화시 고온 물성 및 저온 물성 유지율이 우수한 내열 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 내열 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 기재의 내열 변성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112013070609864-pat00003
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2 이상인 경우 질소에 결합하는 두개 이상의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 R1은 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이다.
상기 R2는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이다.
상기 R3 및 R4는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
상기 l는 일례로 0 또는 1일 수 있다.
상기 m은 일례로 1 또는 2이고, 또 다른 일례로 2 또는 3일 수 있다.
상기 p는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 아스팔트에 적용 시 고온에서 체류시 연화점 및 신도의 하락폭을 최소화하여 열안정성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 화학식 1은 일례로 k가 1이고, l이 0이며, m이 2일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 화학식 1은 k가 1이고, l이 1이며, m이 1일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 화학식 1은 k가 1이고 l이 0이며, m이 2인 변성 공액 디엔계 중합체와 k가 1이고 l이 1이며, m이 1인 변성 공액 디엔계 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은 일례로 랜덤 또는 블록 공중합체 사슬일 수 있다.
다른 일례로, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 1 내지 50중량%, 10 내지 40중량% 혹은 20 내지 35중량%를 포함하여 이루어진 블록 공중합체 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000g/mol, 50,000 내지 350,000g/mol, 혹은 80,000 내지 350,000g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 5 내지 60%, 10 내지 40%, 혹은 10 내지 30%일 수 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
본 기재의 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112013070609864-pat00004
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 n은 일례로 0 또는 1일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 1 내지 50중량%, 10 내지 40중량% 혹은 20 내지 35중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 7mmol, 혹은 0.1 내지 5mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 기재의 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시킬 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0℃ 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.
상기 (b)의 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 150 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
본 기재의 내열 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
개질 아스팔트 조성물
본 기재의 개질 아스팔트 조성물은 상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체; 및 아스팔트;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 중합체 및 아스팔트의 중량비는 일례로 0.1:99.9 내지 20:80, 혹은 1:99 내지 10:90일 수 있다.
상기 아스팔트는 원유를 정제할 때 수득되는 잔류물일 수 있고, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있으며, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소 화합물들로 이루어질 수 있다.
상기 아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 사용될 수 있다.
그 중에서 상기 스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑에서 증류시킨 후 상압잔사유를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질을 많이 함유하여 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트로는 SK 에너지 또는 GS 칼텍스 등에서 제공하는 AP-3 또는 AP-5 등이 있다.
상기 개질 아스팔트 조성물은 오일을 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유, 혹은 TDAE(Treated Distillate aromatic extract) 오일과 같은 아로마틱 오일(aromatic oil) 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로, 개질 아스팔트 조성물 100 중량% 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 0.01 내지 10 중량% 혹은 0.1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
본 기재의 개질 아스팔트는 상기 개질 아스팔트 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 개질 아스팔트의 물성 유지율 개선 정도는 일례로 연화점의 증감 여부 및 그 정도, 신도(5℃)의 증감 여부 및 그 정도, 또는 180℃로 가열된 오븐에서의 노화 후 연화점 또는 신도(5℃)로 평가할 수 있는데, 초기 연화점 또는 신도(5℃)를 기준으로 180℃로 가열된 오븐에서의 시간에 따른 노화 후 연화점 또는 신도(5℃)의 감소폭이 작은 경우 물성 유지율이 개선되는 것으로 평가할 수 있다.
본 기재의 연화점은 ASTM(American Society for Testing and Materials) D36을 따르는 개질 아스팔트의 고온 물성을 대변하는 방법으로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린(Glycerin)의 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525mm, 무게 3.5g의 구슬(Ball)이 1인치(inch)만큼 쳐졌을 때 온도로 정의 될 수 있다.
본 기재의 신도(5℃)는 ASTM D113을 따르는 개질 아스팔트의 저온 물성을 대변하는 방법으로, 5 ℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이로 정의될 수 있다.
상기 개질 아스팔트는 일례로 도로 포장용 개질 아스팔트일 수 있다.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예1
<변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 3 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 1470 g 및 스티렌 93g을 투입하고 교반하면서 70 ℃로 승온하였다. 상기 70 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 0.32 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 207 g을 투입하고 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 하기 화학식 3의 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 0.84g을 투입한다. 상기 반응이 끝난 후 0.1 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행한 뒤, 산화방지제인 Irganox1076(BASF) 1.74g과 TNPP(Weston Chemical Co.) 0.9g을 상기 중합 용액에 첨가하여 중량평균분자량이 109,000 g/mol인 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112013070609864-pat00005
<고분자 용액으로부터 고분자 회수를 통한 크럼(crumb) 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스트리핑(stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3L의 물에 분산제인 타몰(TAMOL) 2.5g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓였다. 그 후에 상기 고분자 용액을 끓는 물에 천천히 떨어뜨리면, 용액 내 용매가 증발하고 고분자는 물에 응집되어 1 내지 20mm의 크기로 물 속에 분산된다. 상기 과정에서 생성된 고분자를 건져내 60℃의 오븐에서 16시간 건조하여 크럼(crumb) 형태의 고분자를 제조하였다.
<개질 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트의 제조>
아스팔트로서 ㈜ SK 이노베이션에서 구입하고 하기 표1과 같은 물성을 갖는 AP-5 제품을 사용하였다.
침입도(dmm) 연화점(℃) 점도(cPs)
100℃ 120℃ 135℃
SK AP-5 60 46.4 3845 998 440
상기 표 1에서 침입도는 ASTM D946에 따라 25 ℃에서 측정하였고, 연화점은 ASTM D36에 따라 측정하였으며, 점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 측정하였다.
상기 AP-5 500 g을 배합 용기에 넣고 온도는 160 ℃, 교반 속도는 2,000 rpm을 유지한 상태에서 오일(oil) 10.7g 및 상기 고분자 크럼(crumb) 23.87 g을 순차적으로 투입한 다음, 온도는 180 ℃, 교반 속도는 2,500 rpm으로 높여 50 분간 교반한다. 황 0.535 g을 투입하고 10 분간 교반한 뒤, 교반 속도를 300 rpm으로 낮춰 150 분간 교반하여 개질 아스팔트를 제조하였고 이 용해된 개질 아스팔트의 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
실시예2
상기 실시예1의 <변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>에서 상기 n-부틸리튬 0.36g과 상기 화학식 3의 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필) -N-메틸아민 0.9g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 97,000 g/mol인 변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액 및 고분자 크럼(crumb)을 제조하였고, 상기 실시예1의 <개질 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트의 제조>에서 상기 오일(oil)을 투입하지 않고 상기 고분자 크럼(crumb) 23.37g과 상기 황 0.524g을 투입하였으며, 상기 교반 속도를 300rpm으로 낮춰 150분간 교반하는 대신 90분간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 개질아스팔트 조성물 및 개질아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예1
상기 실시예1의 <변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>에서 상기 사이클로헥산, 스티렌, n-부틸리튬의 투입 온도가 60 ℃이고 상기 화학식 3의 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 대신 이염화이메틸실란 0.37g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 104,000 g/mol인 미변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 크럼(crumb), 개질아스팔트 조성물 및 개질아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예2
상기 실시예2의 <변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>에서 상기 사이클로헥산, 스티렌, n-부틸리튬의 투입온도가 60℃이고 상기 화학식 3의 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 대신 이염화이메틸실란 0.37g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 중량평균분자량이 96,000 g/mol인 미변성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였고 상기 실시예2와 동일한 방법으로 고분자 크럼(crumb), 개질아스팔트 조성물 및 개질아스팔트를 제조하였다. 이 용해된 개질 아스팔트의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예1 내지 2 및 비교예1 내지 2에서 제조된 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표2 내지 표4에 나타내었다.
* 중량평균분자량: 각각의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)에 30 분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, 제조사: Waters)에 로딩(loading)하여 흘려준 후, PS(Polystyrene) 표준(standard)의 표준 분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
* 연화점: ASTM D36에 따라 측정하였다.
* 점도(135℃): Brookfield DV-II+ Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 측정하였다.
* 신도(5℃): 5 ℃ 항온수조에서 시편을 1 시간 동안 방치 후 ASTM D113에 따라 측정하였다.
* 저장 안정성: 알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 50 g을 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, -5 ℃의 냉각기에 4 시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하였다. 그 온도차이가 2℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 적을수록 저장안정성이 좋다.
* 노화 후 물성: 180℃ 오븐에서 공기 노출 없이 10시간 내지 48시간 동안 개질 아스팔트 시편을 노화시킨 뒤, ASTM D36방법으로 연화점을, ASTM D113 방법으로 신도(5℃)를 측정하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
연화점 (℃) 70.7 83.1 80.9 81.7
신도(5℃) (cm) 30 22 33 24
점도(135℃) (cPs) 1970 1800 2055 1870
저장안정성 0.0 0.5 0.0 0.7
노화
경과		 실시예1 비교예1
연화점 연화점
유지율		 신도 신도
유지율		 연화점 연화점
유지율		 신도 신도
유지율
(시간) (℃) (%) (cm) (%) (℃) (%) (cm) (%)
0 70.7 100 30 100 80.9 100 33 100
10 72.8 103 26 87 77.7 96 26 79
17 72.1 102 23 77 73.6 91 21 64
24 74.5 105 21 70 72.2 89 20 61
노화
경과		 실시예2 비교예2
연화점 연화점
유지율		 신도 신도
유지율		 연화점 연화점
유지율		 신도 신도
유지율
(시간) (℃) (%) (cm) (%) (℃) (%) (cm) (%)
0 83.1 100 22 100 81.7 100 24 100
24 69.7 84 13 58 71.4 87 12 51
상기 표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예1은 내열 변성 공액 디엔계 중합체를 포함한 개질 아스팔트로서 비교예1과 대응되고 본 기재의 실시예2는 비교예2와 대응된다.
구체적으로는, 상기 표 2에서 개질 아스팔트 제조시 실시예1의 연화점이 비교예1에 비해 약 10℃ 낮으나, 상기 표3에서 나타낸 바와 같이 180℃ 오븐에서의 노화 후 물성 측정시 24시간 동안 실시예1의 연화점은 100%이상의 유사 수준을 유지하나, 비교예1의 연화점은 80.9℃에서 72.2℃로 약 10% 가량 감소함을 확인할 수 있다. 그리고 신도 유지율의 경우에도 실시예1의 경우 24시간 동안 180℃ 오븐 내에서 노화가 되더라도 초기 신도 대비 70% 수준을 유지하지만, 비교예1의 경우 61% 수준으로 실시예1의 신도 유지율이 높음을 알 수 있다.
또한 표 4에서 개질 아스팔트 제조시 오일이 미포함된 실시예2와 비교예2를 비교했을 때에도 이와 유사하게 실시예2의 신도 유지율이 비교예2 보다 7% 높음을 알 수 있다.
일반적으로 개질 아스팔트는 제조 직후 계속된 열적 노화로 인해 시간이 지남에 따라 물성 저하가 나타나므로, 개질 아스팔트 제조 업체에서는 개질 아스팔트 제조 후 날씨 변화 또는 장거리 운송에 의한 시간적 지체를 감안하여 아스팔트 개질제의 투입량을 늘리는 경우가 많다. 하지만 상기 표3에서 볼 수 있듯이 상기 실시예1의 경우, 상기 열적 노화에 따른 물성 저하가 적어 24시간 후에도 초기 개질 아스팔트의 70 내지 100%의 물성을 구현할 수 있어 아스팔트 개질제의 투입량을 증가시킬 필요 없다. 또한 상기 표4에서 볼 수 있듯이 개질 아스팔트 처방이 상이 하더라도 상기 실시예2의 경우, 24시간 열적 노화 후에도 신도 유지율이 비교예1에 비해 높음을 볼 수 있었다. 이와 같이 열적 노화에 대한 저항성이 높은 현상은 상기 실시예1 내지 실시예2에 포함된 변성 공액디엔계 중합체 내 아미노 알킬 실릴기가 아민계 산화 방지제와 유사한 메커니즘을 통해 열적 노화에 의해 발생되는 라디칼의 공격을 막아주기 때문으로 추측된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112015122742693-pat00006

    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, P는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되고, 중량평균 분자량 50,000 내지 500,000 g/mol의 중합체인 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 사슬은, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 또는 블록 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 1 내지 50중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 P는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체.
  7. (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112015122742693-pat00007

    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하되, 상기 (a) 단계의 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 내열 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항의 내열 변성 공액 디엔계 중합체; 및 아스팔트;를 포함하는 개질 아스팔트 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 개질 아스팔트 조성물은, 상기 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 아스팔트의 중량 혼합비가 0.1:99.9 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
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