KR20120012856A - 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 포함하는 아스팔트의 열안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 오존 열화 방지제를 포함하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물을 사용함으로써, 고온에서의 열 안정성이 현저하게 개선된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{Triarm type vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition for improving heat stability of asphalt, method of manufacturing the same, and asphalt composition comprising the same}
본 발명은 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오존 열화 방지제와 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써, 아스팔트의 열 안정성을 개선할 수 있는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서의 소성변형과 저온에서의 균열이 발생하는 문제점으로 인해 사용이 제한되는데, 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 고온 및 저온 물성에 우수한 효과를 보이므로, 아스팔트에 포함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.
도로용 또는 방수용 아스팔트 조성물의 경우, 고온에서의 흐름저항 및 저온에서의 굴곡특성이 주요한 물성평가 인자이다. 도로용 아스팔트 조성물은 도로를 포장하기 위한 운반 또는 포장작업 대기로 인하여, 고온인 150 내지 180℃에서 수시간 또는 경우에 따라서는 수일 보관하여야 하며, 이때 고온으로 인하여 아스팔트 조성물에 포함된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 분해되어 아스팔트 조성물의 연화점 등이 저하되는 문제가 발생한다.
미국 특허 제4,485,201호는 아스팔트에 폐타이어 고무분말 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(선형 또는 가지형)를 주성분으로 하는 블렌드에 내열성을 주는 산화 방지제, 접착성을 높이기 위한 수소화 로진계 점착성 부여제(tackifying agent), 가소제 또는 연화제로서 공정유(processing oil)를 첨가한 아스팔트 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적은 기존의 아스팔트 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 오존 열화 방지제 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써, 아스팔트의 열 안정성을 개선할 수 있는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 포함하는, 아스팔트의 열 안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 에놀 에테르계 화합물은 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 및 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5헥실나프탈렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 단계: (b) 공액디엔 단량체를 제1혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체를 포함하는 제2혼합용액을 형성하는 단계; (c) 제2혼합용액에 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 제3혼합용액을 형성하는 단계; (d) 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 제3혼합용액에 첨가하고 교반함으로써 제4혼합용액을 형성하는 단계; 및 (e) 제4혼합용액을 탈수하고 건조함으로써 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 아스팔트의 열안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법 중 (c) 단계의 제3혼합용액은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있고, (e) 단계의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부를 기준으로 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 사용함으로써, 산화 방지제와 함께 오존 열화 방지제가 고온에서 장시간 보관 시 오존 및 산소에 의한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내 이중결합의 절단을 억제할 수 있다. 또한, 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 대신에 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써, 고온에서 장시간 보관 시 오존 및 산소에 의한 이중결합 절단의 영향을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 최소화함으로써, 아스팔트의 열 안정성을 현저하게 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 중합되어 있는 반응기에 연속적으로 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 투입하여 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제조하므로, 조성물 성분이 균일하게 혼합되고 제조공정이 간단하다.
또한, 본 발명의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 산화 방지제와 오존 열화 방지제가 미리 혼합된 고체형태로서, 아스팔트와의 혼련 시 취급이 용이하고 혼련공정이 단순하여 품질이 균일한 아스팔트 조성물을 안정적으로 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물은 우수한 열 안정성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아스팔트의 열 안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 포함한다.
삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
본 발명에 따른 아스팔트의 열 안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 탄성율 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가를 방지하기 위해, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다. 여기서, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액디엔 단량체가 중합된 것이다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체로는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
공액디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서 스티렌 또는 메틸스티렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔 단량체로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체 사용시 각 블록의 함량을 변화하여 혼합 사용할 수도 있다. 삼중 가지형 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.
또한, 삼중 가지형 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 수평균 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 1,000,000 g/mol를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저히 저하된다.
오존 열화 방지제
고온에서 장시간 보관 시 오존에 의한 삼중 가지형 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내의 이중결합 절단을 억제함으로써, 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 작게 유지하고 열 안정성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 오존 열화 방지제를 포함한다.
오존 열화에 의해 탄화수소 이중결합이 절단(Ozonolysis)되는 오존 열화에 관한 반응 메커니즘은 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에서 보듯이, 오존(O3)에 의해 이중결합이 절단되어 카르보닐기가 생성된다. 특히 고온에서 오존에 의한 이중결합의 절단은 쉽게 발생한다. 오존에 의한 열화에서 오존농도, 발생율, 온도 등이 영향 인자이다. 이러한 오존에 의한 탄화수소 이중결합의 절단은 오존 열화 방지제를 사용함으로써 억제시킬 수 있다. 오존이 이중결합과 반응하는 대신 오존 열화 방지제와 반응하여 이중결합의 절단을 억제시킨다.
본 발명의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 사용할 수 있다.
에놀 에테르계 화합물로는 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 및 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 오존 열화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 미만인 경우에는 효과가 미미하여 바람직하지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 절대량이 줄어 개질 아스팔트의 물성에 심각한 저하가 일어나 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 경우, 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 오존 열화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 미만인 경우에는 효과가 미미하여 바람직하지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 절대량이 줄어 개질 아스팔트의 물성에 심각한 저하가 일어나 바람직하지 못하다
산화 방지제
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 사용할 수 있는 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 있으며, 구체적인 예로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 벤젠프로피오닉산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7~9브랜치 알킬 에스테르, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐)트리데카닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴리 4,4-이소프로필리덴디페놀-C12~15알코올 포스파이프를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 산화 방지제로서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다. 산화 방지제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 산화를 효과적으로 막지 못하여 바람직하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 제품의 절대량이 줄어들어 응용분야의 물성저하를 유발할 수 있고, 산화방지 효과 대비 필요 이상의 산화 방지제가 투입되어 제품의 원가상승으로 상업적으로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 경우, 산화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다. 산화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우에는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 산화를 효과적으로 막지 못하여 바람직하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 제품의 절대량이 줄어들어 응용분야의 물성저하를 유발할 수 있고, 산화방지 효과 대비 필요 이상의 산화 방지제가 투입되어 제품의 원가상승으로 상업적으로 바람직하지 못하다.
제조방법
본 발명에 따른 아스팔트의 열안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 (a) 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 단계: (b) 공액디엔 단량체를 제1혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체를 포함하는 제2혼합용액을 형성하는 단계; (c) 제2혼합용액에 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 제3혼합용액을 형성하는 단계; (d) 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 제3혼합용액에 첨가하고 교반함으로써 제4혼합용액을 형성하는 단계; 및 (e) 제4혼합용액을 탈수하고 건조함으로써 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서는 비닐 방향족 탄화수소 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하며, (b) 단계에서도 공액디엔 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서는 제2혼합용액에 3관능기 커플링 반응제, 또는 2관능기 및 3관능기 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 및 삼중가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하고, 이후 물 또는 알코올 등을 반응기에 첨가하여 고분자의 활성을 제거한다.
여기서, 2관능기 커플링 반응제로는 이염화이메틸실란, 이염화이에틸실란, 이염화이페닐실란 등을 사용할 수 있고, 3관능기 커플링 반응제로는 삼염화메틸실란, 삼염화에틸실란, 삼염화페닐실란 등을 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계에서는 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 (c) 단계의 제3혼합용액에 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합한다.
상기 (e) 단계에서는 균일화된 제4혼합용액으로부터 고온의 물 또는 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 블록 공중합체를 얻고, 이후 탈수와 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거함으로써 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 균일하게 포함하는 블록 공중합체 조성물을 수득한다.
탄화수소 용매로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기리튬 화합물로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 벤질리튬을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
커플링 반응제로는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 지방족 염화실란, 방향족 염화실란, 사염화실란을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
개질된 아스팔트 조성물
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소 화합물로 이루어져 있다.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압 증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압 잔사유(AR)를 다시 감압 증류하여 얻은 최종 잔류분으로서, 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있어 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
본 발명의 개질된 아스팔트 조성물은 아스팔트의 열안정성 개선을 위해 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함한다.
아스팔트 조성물에서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량은 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다. 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물 함량이 아스팔트 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는 아스팔트 개질 효과가 나타나지 않으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 아스팔트에 균일하게 용해시키기 어려워서 개질된 아스팔트의 가공성이 나쁘며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 아스팔트에 비하여 고가이므로 생산비가 증가하여 개질된 아스팔트 조성물의 경제성이 감소한다.
본 발명의 개질된 아스팔트 조성물은 산화 방지제, 열 안정성 개선제인 오존열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물 그리고 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물인 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 얻을 수 있다.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1 L 용기에 넣고 150℃의 온도로 1시간 내지 1시간 30분 동안 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때, 아스팔트 내로 상기의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 교반속도를 서서히 증가시키면서 넣는다. 교반기 속도를 2,500 rpm으로 유지하여 170℃로 조절하면서 2시간 동안 교반한다. 이렇게 제조된 개질 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
질소로 치환된 10 L 내압 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,560 g과 스티렌 279 g을 주입한 후 60℃로 유지하였다. 다음, 개시제인 n-부틸리튬을 반응기에 투입하여 스티렌을 중합하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 후 5분 뒤에 부타디엔 621 g을 주입하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성하였다. 부타디엔 중합 완료 후 커플링제인 삼염화메틸실란 0.82 g을 투여하여 커플링 반응을 진행하였다. 다음, 중합용액에 물 0.3 g을 첨가하여 중합반응을 종결하였다. 다음, 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3.6 g, 트리스노닐페닐포스파이트 8.1 g을 첨가하고, 추가로 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센 0.9 g 투입함으로써, 스티렌과 부타디엔의 무게 조성비가 31:69인 삼중 가지형 및 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 삼중가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체의 중량비는 85:15로 하였다.
상기 제조된 삼중 가지형 및 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량을 고성능 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이때, 검출기로는 Waters 2414 굴절율 검출기를 사용하였고, 컬럼 온도는 38℃로 하였고, 용매로는 THF를 사용하였다. 측정결과, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량은 165,000 g/mol이었고, 커플링 효율은 85%이었다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 용액을 분산제가 있는 95℃ 고온의 물에 투입하여 용매를 제거함으로써, 크럼 형태의 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이후 진공 탈수와 오븐 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거함으로써, 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 함유하는 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 크럼은 입자 크기에 따른 영향을 최소화하기 위하여, 체로 처서 2 mesh를 통과하는 14 mesh 잔류물만 실험에 사용하였다.
상기한 방법으로 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.4 중량부, 트리스노닐페닐포스파이트 0.9 중량부, 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센 0.1 중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 산화 방지제를 포함하는 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 32 g과 아스팔트 600 g을 고속전단믹서기로 2시간 동안 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻고, 180℃ 오븐에서 0, 5, 10, 24시간 보관 후에 연화점을 측정하였다. 아스팔트로는 연화점이 47℃이고 180℃ 점도가 125 cPs인 AP 5 등급의 제품을 사용하였다.
연화점은 KS M 2250에 의거하여 측정하였다.
실시예 2
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 1 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 3 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 55 중량부와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 45 중량부가 생성되도록 하기 위하여, 커플링제 트리클로로메틸실란 1.06 g을 투여하여 커플링 반응을 시키고, 또한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다. 이때, 삼중 가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체 중량비는 55:45이었다.
비교예 1
오존 열화 방지제를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻기 위하여 커플링제 디클로로실란 1.04 g을 투여하여 커플링 반응을 시키고, 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100 중량부(삼중 가지형 블록 공중합체는 사용하지 않음)를 기준으로 에놀 에테르계 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물 100 중량부를 기준으로 오존 열화 방지제로서 파라 페닐렌 디아민계 화합물인 6-파라페닐렌디아민을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
시험예
실시예와 비교예의 개질 아스팔트 물성 측정결과는 표 1과 같다.
표 1은 실시예와 비교예의 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물의 조성, 그리고 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 연화점을 나타낸 것으로, 이때 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부를 기준으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 5 중량부를 사용하여 개질하였다.
Figure pat00002
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물에 오존 산화 방지제 중의 하나인 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센의 첨가량을 0.1 내지 3 중량부까지 증가시킬수록, 첨가하지 않은 것에 비해, 오븐 보관시 아스팔트 조성물의 초기 연화점이 90% 이상 유지되는 시간이 24시간까지 늘어남을 알 수 있다.
이는 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 첨가하지 않은 삼중 가지형 및 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 혼합물의 경우보다, 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 첨가한 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 경우 한꺼번에 분해가 일어나지 않고 세가지중 한 가지에서만 열분해가 일어나서 선형 단독 블록 공중합체에 비해 열분해가 지연되며, 뿐만 아니라 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센이 혼합된 블록 공중합체들의 열분해를 지연시키는 효과가 추가되어 열안정성이 증가되는 것을 알 수 있다.
또한, 삼중 가지형 블록 공중합체의 함량이 블록 공중합체 혼합물 전체 중량에 대하여 55 중량%일 경우(실시예 5)도 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센을 사용할 경우 오존 열화 방지제를 사용하지 않고 삼중 가지형 블록 공중합체를 85 중량%를 함유한 비교예 1 대비 연화점 90% 유지시간이 24시간까지 늘어난다는 것도 위와 같은 이유에 있다고 할 수 있다.
반면, 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 전혀 사용하지 않고 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체만 사용한 경우(비교예 2), 그리고 유사한 오존 열화 방지제인 6-파라페닐렌 디아민을 적용한 경우(비교예 3)는 사용하지 않은 경우와 거의 동일한 결과를 가져와 효과가 없음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체;
    산화 방지제; 및
    오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 포함하는,
    아스팔트의 열 안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에놀 에테르계 화합물은 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 및 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5헥실나프탈렌 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  10. (a) 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 단계:
    (b) 공액디엔 단량체를 제1혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시킴으로써 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체를 포함하는 제2혼합용액을 형성하는 단계;
    (c) 제2혼합용액에 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 제3혼합용액을 형성하는 단계;
    (d) 산화 방지제 및 오존 열화 방지제로서 에놀 에테르계 화합물을 제3혼합용액에 첨가하고 교반함으로써 제4혼합용액을 형성하는 단계; 및
    (e) 제4혼합용액을 탈수하고 건조함으로써 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계를 포함하는,
    아스팔트의 열안정성 개선용 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, (c) 단계의 제3혼합용액은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하고, (e) 단계의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 에놀 에테르계 화합물은 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 및 4-(벤질옥시메틸렌)사이클로헥센 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제10항 또는 11항에 있어서, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항의 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부를 기준으로 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
KR1020100074825A 2010-08-03 2010-08-03 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 KR101411159B1 (ko)

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