KR101234408B1 - 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 축결합제를 이용한 음이온 중합법으로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 그의 중합방법이 제공되며, 그를 포함하는 아스팔트 조성물은 연화점과 저온굴곡 온도가 획기적으로 향상된 아스팔트 조성물을 제공한다.
대칭형 다중가지 블록 공중합체, 비닐 방향족 탄화수소, 공액디엔, 아스팔트 조성물, 저온신율, 연화점, 저온굴곡

Description

대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물{Symmetrical Multi Arm Vinyl Aromatic Hydrocarbon-Conjugated Diene Block Copolymer, Method of Preparing the Same and Asphalt Composition Containing the Same}
본 발명은 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
도로 포장에서 골재를 결합하는 역할을 하는 아스팔트는 저온에서의 균열 및 고온에서의 소성 변형 등의 문제점으로 인하여 아스팔트 포장도로의 적정 사용 온도 범위는 매우 좁다. 또한 근래에 들어 차량 통행량이 급격히 증가하고, 지구 온난화로 인해 대기온도가 점차 상승함에 따라 아스팔트 포장도로의 파손 또는 변형이 더욱 심각한 지경에 이르렀다.
이러한 이유로 아스팔트의 개선 및 개질을 위한 노력이 진행되어 왔고, 최근 아스팔트/골재 배합물의 고온 및 저온에서의 형태 안정성을 유지하기 위한 방안으 로 아스팔트 개질제에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재까지 적용되고 있는 아스팔트 개질제는 주로 고분자 화합물로서 아스팔트와 상용성이 있는 올레핀/아크릴계 단량체 공중합체, 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 랜덤 공중합체, 및 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 블록 공중합체 등의 고무상 고분자가 알려져 있다. 그 중 가장 효과적인 고분자 화합물은 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 블록 공중합체로써 상기 공중합체의 사용으로 아스팔트의 적용 온도를 넓히는 효과가 있는 것으로 밝혀졌다.
아스팔트의 적용 온도를 효과적으로 넓히는 블록 공중합체의 종류에는 도로 포장에 주로 사용되는 선형 블록 공중합체와 방수 시트에 사용되는 방사형 블록 공중합체로 크게 나뉠 수 있다. 도로 포장에 주로 사용되는 선형 블록 공중합체의 함량은 아스팔트 함량의 2~5% 에 불과하여 아스팔트 내에서의 분산성이 중요하지만, 방수 시트에 주로 사용되는 방사형 블록 공중합체는 주로 10% 이상으로 개질된 아스팔트의 저온 신율, 연화점, 저온 굴곡, 점도 등의 특성이 중요하다.
방수 시트에 주로 사용되는 방사형 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체에 비해 가지가 많기 때문에 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소 간의 물리적 결합이 더 많아지고, 아스팔트 내 네트워크가 더 많아져서 저온물성 개선에 더 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 블록 공중합체의 가지를 더 늘리는 시도가 있었다.
미국특허 제4,391,949호, 제5,212,249호, 제5,550,196호, 및 제5,446,093호에서 음이온 중합으로 블록 공합체를 다중 결합제와 반응시켜 비대칭형 다중가지를 갖는 블록 공중합체 제조 방법을 제시하고 있으나 다중가지의 수와 분자량을 일정 하게 조절하는 것이 용이하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 아스팔트 첨가제로서 사용할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 축결합제를 이용한 음이온 중합법으로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 대칭형 다중가지 블록 공중합체 및 이의 중합방법이 제공되며, 이를 포함하는 아스팔트 조성물은 연화점과 저온굴곡 온도 등이 획기적으로 향상된 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009074605319-pat00001
상기 화학식 1에서,
S는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
D는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
A는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
m은 1 내지 3의 정수이며,
n은 2 내지 4의 정수이며,
C1은 및 C2는 각각 다음 화학식 2 및 3으로 표시되는 축결합제이며,
[화학식 2]
Figure 112009074605319-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009074605319-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Si, 또는 Sn이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 원소이며,
g는 0 내지 2의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, g+h는 3이며,
i는 0 내지 2의 정수이고, j는 2 내지 4의 정수이고, i+j는 4이다.
여기서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5 내 지 40중량부일 수 있다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌이고 공액디엔 단량체는 부타디엔일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 Y1 및 Y2는 Si 원소이며, X1 및 X2는 Cl원소이고, 화학식 2로 표시되는 축결합제는 일염화이메틸비닐실란, 이염화메틸비닐실란, 삼염화비닐실란, 일염화이에틸비닐실란, 이염화에틸비닐실란, 일염화이페닐비닐실란, 및 이염화페닐비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축결합제이고, 화학식 3으로 표시되는 축결합제는 이염화이메틸실란, 삼염화메틸실란, 사염화실란, 이염화이에틸실란, 삼염화에틸실란, 이염화이페닐실란, 및 삼염화페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축결합제인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화 합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a):
공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b);
상기 화학식 2의 화합물을 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 리빙 비대칭 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 및
상기 화학식 3의 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 형성하는 단계(d);를
포함하는 상기 화학식 1의 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
여기서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부일 수 있다.
또한, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은, 아스팔트; 및 제1항 또는 제2항의 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
여기서, 아스팔트 조성물은 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 0.1 내지 25중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.8 내지 11.1중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 기존의 아스팔트 첨가제로서 사용할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 축결합제를 이용한 음이온 중합법으로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 대칭형 다중가지 블록 공중합체 및 이의 중합방법이 제공되며, 이를 포함하는 아스팔트 조성물은 연화점과 저온굴곡 온도가 획기적으로 향상된 아스팔트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔으로 이루어진 대칭형 다중가지 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 블록, 공액디엔 블록, 비닐 방향족 탄화수소 블록으로 이루어진 선형 삼중 블록 공중합체, 및 방사형 블록 공중합체보다 방수 시트 물성이 우수하며, 음이온 중합 시 비대칭 다중가지 블록 공중합체보다 분자량과 다중가지의 수를 용이하게 조절할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 이러한 대칭형 다중가지 블록 공중합체가 방수 시트용 아스팔트에 첨가될 때 점도와 같은 기존의 물성은 유지하면서 연화점, 저온 굴곡과 같은 특성이 우수함을 확인하고, 이로부터 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 다음 화학식 1의 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은
비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a):
공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b);
다음 화학식 2의 화합물을 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 리빙 비대칭 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 및
다음 화학식 3의 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 형성하는 단계(d);를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009074605319-pat00004
상기 화학식 1에서,
S는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
D는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
A는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
m은 1 내지 3의 정수이며,
n은 2 내지 4의 정수이며,
C1은 및 C2는 각각 다음 화학식 2 및 3으로 표시되는 축결합제이며,
[화학식 2]
Figure 112009074605319-pat00005
[화학식 3]
Figure 112009074605319-pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Si 또는 Sn이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 원소이며,
g는 0 내지 2의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, g+h는 3이며,
i는 0 내지 2의 정수이고, j는 2 내지 4의 정수이고, i+j는 4이다.
본 발명에 사용되는 대칭형 다중가지 블록 공중합체는 탄화수소 용매, 유기리튬 화합물이 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소, 및 공액디엔을 첨가하고, -50∼150℃의 온도 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력(0.01 ~ 10 bar) 범위에서 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 중합을 진행한 후, 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하여 중합을 종료시켜 제조된다.
단계(a)
먼저 본 발명에 따른 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제공된다.
여기서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 바람직하게는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부일 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균분자량이 5,000 미만이면 아스팔트 개질 물성에 영향을 주지 못하고, 500,000을 초과하면 점도가 매우 높아져서 가공하기 어렵다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5중량부 미만이면 연화점이 많이 떨어지므로 바람직하지 못하고, 40중량부를 초과하면 아스팔트의 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 단계(a)에서, 탄화수소 용매를 음이온 중합용으로 통상적으로 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있는바, 구체적으로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄 등의 환상 지방족 탄화수소계, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등의 알킬 치환된 방향족 탄화수소계, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 선형 또는 가지상의 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 사이클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
그리고, 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10 ~ 150 ℃이며, 바람직하기로는 10 ~ 100 ℃이다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 보다 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 중합개시제인 유기리튬화합물로서 본 발명에 사용되는 음이온 중합 개시제로는 유기 알칼리 금속 화합물이면 모두 사용 가능하지만, 바람직하게는 유기리튬 화합물을 사용한다. 유기리튬 화합물로는 일반식 RLi으로 표시할 수 있는 중 합 개시 능력을 가지는 유기리튬 화합물이며, R은 1 ~ 20까지의 탄소수를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등 종래 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 유기리튬 개시제로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 또는 벤질리튬을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
단계(b)
본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 상기 단계(a) 후에 공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b)를 포함할 수 있다.
여기서, 공액디엔 단량제로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔을 사용할 수 있다.
단계(c)
본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 단계(b) 후에 상기 화학식 2의 화합물을 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 리빙 비대칭 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c)를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서 Y1은 바람직하게는 Si 원소이며, X1은 바람직하게는 Cl원소일 수 있다.
축결합제인 상기 화학식 2의 화합물로서 바람직하게는 일염화이메틸비닐실란, 이염화 메틸비닐실란, 삼염화비닐실란, 일염화이에틸비닐실란, 이염화에틸비닐실란, 일염화이페닐비닐실란, 또는 이염화페닐비닐실란을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
단계(d)
본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 3의 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3에서 Y2은 바람직하게는 Si 원소이며, X2은 바람직하게는 Cl원소일 수 있다.
축결합제인 상기 화학식 3의 화합물로서 바람직하게는 이염화이메틸실란, 삼염화메틸실란, 사염화실란, 이염화이에틸실란, 삼염화에틸실란, 이염화이페닐실란, 또는 삼염화페닐실란을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명은 아스팔트; 및 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성 되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 아스팔트 조성물은 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 0.1 내지 25중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.8 내지 11.1중량부를 포함할 수 있다.
대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우에는 저온물성을 향상시키지 못하고, 25중량부를 초과하는 경우에는 점도가 매우 증가하여 가공하기 어렵다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4: 대칭형 다중가지 블록 공중합체의 제조
실시예 1
스티렌 무게 함량이 대칭형 다중가지 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 31중량부인 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.
질소로 치환된 20 L의 반응기에 탄화수소 용매로 정제된 사이클로헥산 9,600 g, 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 450 g을 넣고 교반하였다. 상기 혼합액의 온도가 50℃가 될 때 유기리튬 화합물로 n-부틸리튬 2 g을 넣어 스티렌 블록을 중합한 후, 공액디엔으로 부타디엔 930 g을 넣고 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 그 다음, 1.1 g의 삼염화비닐실란을 반응기에 넣어 커플링 반응을 실시하였다.
이때 반응 특성상, 실란의 염화기는 스티렌-부타디엔 블록으로 치환되며 마지막으로 실란의 비닐기는 스티렌-부타디엔 블록의 음이온 공격으로 음이온이 생성된다. 첫번째 커플링이 끝나면, 다시 부타디엔 72 g을 넣고 중합을 한 후 0.6 g의 이염화이메틸실란을 넣어 두번째 커플링 반응을 실시한다.
이때, 4개의 가지로 되어있던 비대칭형 블록은 두번째 커플링 반응을 통해 대칭형 블록 공합중합체로 되며 중합이 된다.
상기와 같이 모든 반응이 끝난 후 0.2 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하여 활성 공중합체의 종결 반응을 진행하였다. 그 다음, 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 분자량이 290,000 g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량부인 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
반응기에 스티렌 단량체 111g과 n-부틸리튬 1g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 블록의 무게 함량이 10중량부인 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 제조하였으며 중합된 블록 공중합체의 분자량은 280,000g/mol이었다.
실시예 3
반응기에 스티렌 단량체 250g과 n-부틸리튬 1g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 블록의 무게 함량이 20중량부인 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 제조하였으며 중합된 블록 공중합체의 분자량은 280,000g/mol이었다.
실시예 4
반응기에 스티렌 단량체 668g과 n-부틸리튬 1g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 블록의 무게 함량이 40중량부인 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 제조하였으며 중합된 블록 공중합체의 분자량은 280,000g/mol이었다.
비교예 1. 방사형 블록 공중합체의 제조
스티렌 무게 함량이 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 31중량부인 방사형 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.
질소로 치환된 20 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 9,100 g과 스티렌 558 g을 넣고 교반하였다. 상기 혼합액의 온도가 50 ℃가 될 때 n-부틸리튬 1.5 g을 넣어 스티렌을 중합한 후, 1,240 g의 부타디엔을 넣어 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 그 다음, 1.2 g의 사염화실란을 반응기에 넣어 커플링 반응을 시키고, 0.2 g의 물을 반응기에 첨가하여 미반응 활성 공중합체의 종결 반응을 실시하였다. 그 후, 산화방지제인 Irganox1076 7.5 g과 TNPP 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 분자량이 290,000 g/mol이고, 스티렌 블록 함량이 31 중량부인 삼중 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 5 내지 7, 및 비교예 2 내지 3: 아스팔트 조성물 제조
대칭형 다중가지 블록 공중합체와 아스팔트의 배합은 다음과 같은 방법으로 진행된다.
아스팔트 540 g을 배합 용기에 넣고 온도는 160 ℃, 교반 속도는 1500 rpm으로 유지한 다음, 정량의 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 첨가한다. 그 다음 교반 속도를 천천히 올려 3,000 rpm이 되도록 하고 온도를 180℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 교반한다.
실시예 5
배합 용기에 상기 실시예 1에서 제조한 대칭형 다중가지 블록 공중합체 60 g과 하기 표 1의 물성을 갖는 AP-5 아스팔트 540 g을 넣고 2 시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
아스팔트(SK에너지, AP5) 및 아스팔트 조성물의 물성은 하기와 같은 방법으 로 측정한다.
연화점
ASTM36에 따라 측정한다.
저온 굴곡온도
측정하는 저온에서 3 시간 동안 방치한 후, KSF 4917에 따라 측정한다.
점도
Brookfield DV2+ Model을 사용하여 ASTM4402에 따라 측정한다(spindle number: 31).
Figure 112009074605319-pat00007
실시예 6
배합용기에 상기 실시예 1에서 제조한 대칭형 다중가지 블록 공중합체 30 g과 상기 비교예 1에서 제조한 방사형 블록 공중합체 30g를 아스팔트 540 g에 넣고 2 시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
배합용기에 상기 실시예 1에서 제조한 대칭형 다중가지 블록 공중합체 15 g과 상기 비교예 1에서 제조한 방사형 블록 공중합체 45g를 아스팔트 540 g에 넣고 2 시간 동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
배합 용기에 상기 비교예 1에서 제조한 방사형 블록 공중합체 60 g과 상기 표 1의 물성을 갖는 AP-5 아스팔트 540 g을 넣고 2 시간 동안 교반한 후 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 3
AP-5 아스팔트를 그대로 사용한다.
상기 실시예 5 내지 7, 및 비교예 2 및 3에서 제조한 아스팔트 조성물의 물성은 상기 실시예 2의 아스팔트의 물성 측정 방법과 동일한 방법을 실시하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009074605319-pat00008
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 대칭형 다중가지 블록 공중합체를 포함하는 실시예 5 내지 7의 아스팔트 조성물은 기존의 방사형 블록 공중합체를 포함하는 비교예 2및 3의 점도보다 우수하며, 연화점과 저온굴곡 온도 등과 같은 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012071131370-pat00009
    상기 화학식 1에서,
    S는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    D는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    A는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    n은 2 내지 4의 정수이며,
    C1 및 C2는 각각 다음 화학식 2 및 3으로 표시되는 축결합제로부터 유래된 기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112012071131370-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112012071131370-pat00011
    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Si 또는 Sn 원소이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 원소이며,
    g는 0 내지 2의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, g+h는 3이며,
    i는 0 내지 2의 정수이고, j는 2 내지 4의 정수이고, i+j는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사 이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌이고 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, Y1 및 Y2는 Si 원소이며, X1 및 X2는 Cl원소이고, 화학식 2로 표시되는 축결합제는 일염화이메틸비닐실란, 이염화메틸비닐실란, 삼염화비닐실란, 일염화이에틸비닐실란, 이염화에틸비닐실란, 일염화이페닐비닐실란, 및 이염화페닐비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축결합제이고, 화학식 3으로 표시되는 축결합제는 이염화이메틸실란, 삼염화메틸실란, 사염화실란, 이염화이에틸실란, 삼염화에틸실란, 이염화이페닐실란, 및 삼염화페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축결합제인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  7. 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a):
    공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b);
    다음 화학식 2의 화합물을 제2 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 리빙 비대칭 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 및
    다음 화학식 3의 화합물을 제3 혼합용액에 첨가하여 커플링 반응시켜 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 형성하는 단계(d);를
    포함하는 다음 화학식 1의 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012071131370-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    S는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    D는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    A는 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록이며,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    n은 2 내지 4의 정수이며,
    C1 및 C2는 각각 다음 화학식 2 및 3으로 표시되는 축결합제로부터 유래된 기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112012071131370-pat00013
    [화학식 3]
    Figure 112012071131370-pat00014
    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이며,
    Y1 및 Y2는 Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 원소이며,
    g는 0 내지 2의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, g+h는 3이며,
    i는 0 내지 2의 정수이고, j는 2 내지 4의 정수이고, i+j는 4이다.
  8. 제7항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체로 이루어진 고분자 블록의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항 또는 8항에 있어서, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대칭형 다중가지 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 아스팔트; 및
    제1항 또는 제2항의 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를
    포함하는 아스팔트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 아스팔트 조성물은 대칭형 다중가지 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 0.1 내지 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101376051B1 (ko) * 2013-10-10 2014-04-01 서울아스콘 주식회사 수지보강 재생 아스콘, 그의 제조방법 및 이를 이용한 도로포장방법
KR20160079696A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 주식회사 엘지화학 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물
KR20190054837A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244902B1 (ko) * 2016-12-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210143A (en) 1987-10-09 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
JPH1017611A (ja) 1996-06-28 1998-01-20 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体の製造方法
KR20050081936A (ko) * 2004-02-17 2005-08-22 금호석유화학 주식회사 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의제조방법
KR20060064224A (ko) * 2004-12-08 2006-06-13 금호석유화학 주식회사 다중 가지 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 개질된아스팔트 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210143A (en) 1987-10-09 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
JPH1017611A (ja) 1996-06-28 1998-01-20 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体の製造方法
KR20050081936A (ko) * 2004-02-17 2005-08-22 금호석유화학 주식회사 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의제조방법
KR20060064224A (ko) * 2004-12-08 2006-06-13 금호석유화학 주식회사 다중 가지 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 개질된아스팔트 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101376051B1 (ko) * 2013-10-10 2014-04-01 서울아스콘 주식회사 수지보강 재생 아스콘, 그의 제조방법 및 이를 이용한 도로포장방법
KR20160079696A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 주식회사 엘지화학 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물
KR101706869B1 (ko) 2014-12-26 2017-02-15 주식회사 엘지화학 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물
KR20190054837A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물
KR102403271B1 (ko) * 2017-11-14 2022-05-26 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물

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