JPH1017611A

JPH1017611A - ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1017611A
Application number: JP18831196A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Marudate; 和広円舘
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】スチームストリッピング後のクラム性状や脱
水乾燥に優れ、粘着特性にも優れたブロック共重合体の
製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始
剤として共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合して得ら
れるブロック重合体の含有溶液を、カチオン性界面活性
剤とアニオン性界面活性剤との存在下にスチームストリ
ッピングすることを特徴とするブロック共重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンと芳香族ビ
ニルとを共重合したブロック共重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくはスチームストリッピング法において
クラム性状が良好で且つ脱水・乾燥性に優れ、しかも粘
着性にも優れたブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンと芳香族ビニルとのブロック
共重合体は、粘着剤分野等で広く利用されている。これ
らのブロック共重合体を製造するに際しては炭化水素系
溶媒中で重合した後、スチームストリッピング法により
溶媒を分離して該共重合体をクラム状で析出させる方法
が知られている。この時、良好なクラムを得るために各
種の界面活性剤が使用され、例えば、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン
性界面活性剤（特公平３−６０８４４号公報）、α−
（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）のジハイドロジエンリン酸エステル等のアニ
オン性界面活性剤（特公平６−７８３７７号公報）など
が報告されている。しかしながら、アニオン性界面活性
剤を用いる方法では、クラム性状には優れるがスチーム
ストリッピング後の乾燥工程における操業安定性に劣る
等の欠点を有し、また、非イオン性界面活性剤を用いる
方法では、界面活性剤の使用量が少ないとクラム性状が
充分でなく、逆に多くすると得られるブロック共重合体
の接着性が充分でない等の欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、炭化水素系溶媒中で有
機活性金属を開始剤として共役ジエンと芳香族ビニルと
を共重合させたブロック共重合体を含有する重合溶液を
スチームストリッピングにより溶媒を除去する際にアニ
オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との存在下で
行うことにより、クラム性状が良好で且つ脱水・乾燥性
にも優れ、しかも粘着性にも優れたブロック共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始剤として共
役ジエンと芳香族ビニルとを共重合して得られるブロッ
ク重合体の含有溶液を、カチオン性界面活性剤とアニオ
ン性界面活性剤との存在下にスチームストリッピングす
ることを特徴とするブロック共重合体の製造方法が提供
される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で製造される共役ジエンと
芳香族ビニルとのブロック共重合体としては、格別な制
限はないが、例えば、芳香族ビニルを主体とする重合体
ブロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエンを主体
とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを有す
るブロック共重合体が挙げられる。芳香族ビニルを主体
とする重合体ブロック（Ａ）とは、芳香族ビニルを５０
重量％超過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ま
しくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１
００重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、芳
香族ビニルの単独重合体ブロックまたは芳香族ビニルと
共役ジエンとからなる重合体ブロックである。重合体ブ
ロック（Ａ）中の共役ジエンの分布は、ランダム、テー
パード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合せの
いずれであってもよい。共役ジエンを主体とする重合体
ブロック（Ｂ）とは、共役ジエンを５０重量％超過、好
ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１
００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割
合で含有する重合体ブロックであり、共役ジエンの単独
重合体ブロックまたは共役ジエンと芳香族ビニルとから
なる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）中の
芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパード、一部ブ
ロック状、あるいはそれらの組み合わせのいずれであっ
ても良い。

【０００６】また、ブロック共重合体のポリマー構造
は、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよく、例え
ば、下記一般式（イ）〜（ト）で示される構造を有する
ものである。（イ）（Ａ−Ｂ）_n （ロ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ（ハ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ（ニ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ（ホ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ（ヘ）［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_p−Ｘ（ト）［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_p−Ｘこれらの一般式において、Ａは、芳香族ビニルを主体と
する重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役ジエンを
主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、Ｘは、多官能
性開始剤の残基または多官能カップリング剤の残基であ
る。ｎは１〜１０の整数であり、ｐは３〜６の整数であ
る。

【０００７】ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役
ジエンの含有割合は、使用目的に応じて適宜選択されれ
ばよく、例えば、重量比でそれぞれ、通常１：９９〜９
５：５、好ましくは５：９５〜９０：１０、より好まし
くは１０：９０〜８０：２０の範囲である。

【０００８】ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜
３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０
００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，
０００の範囲である。

【０００９】かかるブロック共重合体は、炭化水素系溶
媒中で有機活性金属を開始剤として共役ジエンと芳香族
ビニルとを共重合して得ることができる。

【００１０】使用される共役ジエンとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げら
れ、これらの中でも、１，３−ブタジエンやイソプレン
などが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１１】使用される芳香族ビニルとしては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中でも、スチ
レンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１２】共役ジエンと芳香族ビニルの使用割合は、
前記ブロック共重合体の各含有量となるように適宜選択
される。

【００１３】開始剤として使用される有機活性金属とし
ては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いら
れ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金
属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられ
る。これらの中でも、有機アルカリ金属が特に好まし
い。

【００１４】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機
モノリチウム化合物が特に好ましい。

【００１５】有機アルカリ土類金属としては、例えば、
ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、
エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブ
トキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポ
キシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキ
シバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリ
ウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙
げられる。

【００１６】有機酸ランタノイド系列希土類金属として
は、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載され
ているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルア
ルミニウム／エチルアルミニウムセスキクロライドから
なる複合触媒などが挙げられる。

【００１７】これらの有機活性金属は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。有機活性金属の使用量は、要求される重合体の分子
量によって適宜選択され、通常、単量体１００ｇ当り
０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモ
ル、より好ましくは０．２〜２ミリモルの範囲である。

【００１８】上記有機活性金属を開始剤として用いた重
合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行
われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重
合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族
炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；などが挙
げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、
シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不
飽和炭化水素系溶媒などを使用してもよい。これらの炭
化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いられ、その使用量は、単量体濃度が通
常１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好
ましくは１０〜５０重量％になる量比で用いられる。

【００１９】本発明においては、共役ジエン部のミクロ
構造の調整及び開始反応速度や重合反応速度の調整等を
行うためにルイス塩基性化合物などを添加することがで
きる。ルイス塩基性化合物等としては、例えば、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類；トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン類；ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類；カリウム−ｔ−アミルオ
キシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ
金属アルコキシド類；チオエーテル類；などが挙げられ
る。これらのルイス塩基性化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２０】重合反応は、重合体の使用目的に応じて適
宜選択される。例えば、重合温度は、通常−２０℃〜＋
１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲であり、
重合時間は、重合温度等の条件によって異なるが、通常
２４時間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
圧力は、上記重合温度の範囲で溶媒及び単量体が液相に
維持される範囲から選ばれ、特に限定されることはな
い。

【００２１】本発明においては、上記重合反応後に末端
変性剤、カップリング剤あるいは水素添加などの処理を
行ってもよい。末端変性剤による処理は、例えば、特開
昭５８−１６２６０４号公報、特開昭６０−１３７９１
３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２
−１１９２５７号公報などに開示されている方法に従っ
て行うことができる。カップリング剤による処理は、例
えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−
１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特
開昭５８−１６２６０５号公報、特開昭６４−８１８４
４号公報などに開示されている方法に従って行うことが
できる。また、水素添加処理は、例えば、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭
５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７
号公報等に開示されている方法に従って行うことができ
る。

【００２２】末端変性剤の具体例としては、例えば、ア
セトン、ベンゾフェノンなどのケトン類；ベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類；エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどのエポキシ類；ジメチルカルボジイ
ミド、ジエチルカルボジイミドなどのカルボジイミド
類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリ
デンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミンなどの
シッフ塩基類；エチレンイミン、プロピレンイミンなど
のＮ−非置換のアジリジン化合物；Ｎ−メチル−β−プ
ロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−
置換アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３
−ジビニルエチレン尿素などのＮ−置換尿素類；４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノアセトフェノンなどのＮ−置換アミノケ
トン類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒドな
どのＮ−置換アミノアルデヒド類；などが挙げられる。

【００２３】多官能カップリング剤の具体例としては、
例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロ
ロスズ、モノエチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロ
スズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、
テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズなどのスズ系
カップリング剤；二塩化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリ
クロロケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジク
ロロケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケ
イ素、モノクロロトリメトキシケイ素、ジクロロジメト
キシケイ素、トリクロロメトキシケイ素などのケイ素系
カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどの
その他のハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジ
クロロプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素系カップリング剤；アジピン酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、
テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタ
ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハラ
イド系カップリング剤；等を挙げることができる。

【００２４】水素添加反応で用いられる触媒としては、
例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属をカーボ
ン、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持された担持
型不均一触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の有機酸塩またはアセチル
アセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いるチ
ーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈなどの有機錯体等
の均一触媒；などが用いられる。

【００２５】本発明においては、また、前記重合反応後
の重合溶液に反応停止剤、安定剤及びその他の添加剤な
どを添加することができる。

【００２６】反応停止剤としては、例えば、水；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類；塩酸、硫酸、リン
酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、クエン酸などの
有機酸類；などを挙げることができる。これらの反応停
止剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができ、その使用量は、総量として重合に使
用した有機活性金属に対して、通常等モル以上、好まし
くは１．５モル以上である。

【００２７】安定剤としては、共役ジエン及び／または
芳香族ビニルの（共）重合体に通常使用されるものであ
れば格別な限定はないが、例えば、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ
−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレ
ート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジンなどのフェノール系安定剤；トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルホスファイト）などのリン系安
定剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、
３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−
チオ−プロピオネート）などのイオウ系安定剤；などが
挙げられる。これらの安定剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定
剤の使用量は、生成した重合体１００重量部当り、通常
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。

【００２８】その他の添加剤の具体例としては、例え
ば、オイル等の軟化剤；シリカ、カーボンブラックなど
の補強剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレ
ート、ジ−２−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルア
ジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシル
アジペート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレ
ート、ジエチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、
ジエチルマレートなどの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、
鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄黒、カドミウムイエロー、モ
リブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、硫酸
バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの
無機顔料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性
付与剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、
タルク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；フェラ
イトなどの導電性付与剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；
などの各種添加剤が挙げられる。これらの配合剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用するこ
とができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範
囲で適宜決められる。

【００２９】本発明においては、上記に製造されるブロ
ック重合体を含有する重合体溶液を、カチオン性界面活
性剤とアニオン性界面活性剤との存在下にスチームスト
リッピングし、ブロック共重合体を回収することを特徴
とする。これらの界面活性剤が存在下にスチームストリ
ッピングする方法としては、例えば、（１）重合終了後
の重合体溶液中にこれらの界面活性剤をそれぞれ単独
で、あるいは混合して添加した後にスチームストリッピ
ングする方法、（２）スチームストリッピングに用いら
れるストリッパー水溶液に予めこれらの界面活性剤を溶
解させて重合体溶液と接触させる方法などが挙げられ
る。一般的には、（２）のストリッパー水溶液に界面活
性剤を溶解させる方法が行われ、その場合の各界面活性
剤のストリッパー水溶液中の濃度は、アニオン性界面活
性剤が通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００
ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲であ
り、カチオン性界面活性剤が通常０．０００１〜１００
ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍ、より好ま
しくは０．０１〜５ｐｐｍの範囲である。

【００３０】使用されるアニオン性界面活性剤として
は、例えば、脂肪酸塩類（ＲＣＯＯＮａ）、高級アルコ
ール硫酸エステル塩類（ＲＯＳＯ₃Ｎａ）、液体脂肪油
硫酸エステル塩類［Ｒ（ＯＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯＲ］、脂
肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩（ＲＣＯＮＨ
Ｒ’ＣＨ₂ＣＨ₃ＯＳＯ₃Ｎａ）、脂肪族アルコール燐酸
エステル塩類［ＲＯＰ（ＯＮａ）₂］、二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩類［ＲＯＣＯＣＨ₂−ＣＨ（Ｓ
Ｏ₃Ｎａ）ＣＯＣＯＲ’］、脂肪酸アミドスルホン酸塩
類（ＲＣＯＮＲ’ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ）、アルキルア
リルスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｎａ）等が挙げら
れる。また、これらは遊離酸の形で用いてもよい。

【００３１】また、アニオン性界面活性剤としては、高
分子型のアニオン性界面活性剤を用いることができ、例
えば、ポリカルボン酸及びその塩類；スルホン酸基含有
高分子及びその塩類；カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ソーダ、ロジン石鹸等のその他のアニオン性高
分子；を挙げることができる。ポリカルボン酸及びその
塩類としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体及
びその塩類；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の重合物、または
他のモノマーとの共重合体などのまたはその塩類などが
挙げられる。スルホン酸基含有高分子としては、例え
ば、リグニンスルホン酸、ナフタリン（またはアルキル
ナフタリン）スルホン酸のホルマリン縮合物、ベンゼン
（またはアルキルベンゼン）スルホン酸のホルマリン縮
合物、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合
物等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、ビニルス
ルホン酸の重合物などが挙げられる。

【００３２】これらのアニオン性界面活性剤の中でも、
高級アルコール硫酸エステル類、ポリカルボン酸類及び
それらの塩類などが好ましく、高級アルコール硫酸エス
テル塩類やポリカルボン酸塩類などが特に好ましい。

【００３３】これらのアニオン性界面活性剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。アニオン性界面活性剤の使用量は、アニオン
性界面活性剤の種類やブロック共重合体の濃度等により
適宜選択されるが、ブロック共重合体１００重量部に対
して通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００
１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重
量部の範囲である。アニオン性界面活性剤の使用量が、
過度に少ないとクラム性状や脱水乾燥性等に劣り、逆
に、過度に多いと泡立ち等によりスチームストリッピン
グ工程の操業性などに劣り、ともに好ましくない。

【００３４】本発明で使用されるカチオン性界面活性剤
としては、例えば、脂肪族アミン塩類［Ｎ（Ｒ¹Ｒ
²Ｒ³）・Ｘ］；ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモ
ニウム塩類［Ｎ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）・Ｘ］；アルキルピリ
ジニウム塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン塩；
イミダゾリン誘導体等が用いられ、これらの中でも、第
４級アンモニウム塩類が好ましい。また、ポリビニルピ
リジン系ポリソープ、アクリル酸エステル系カチオン活
性剤、ポリアクリルアミド系カチオン活性剤などのカチ
オン性高分子も用いることができる。

【００３５】これらのカチオン性界面活性剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。カチオン性界面活性剤の使用量は、カチオン
性界面活性剤の種類やブロック共重合体含有溶液の濃度
等により適宜選択されるが、ブロック共重合体１００重
量部に対して通常０．００００１重量部以上、好ましく
は０．００００１〜１０重量部、より好ましくは０．０
００１〜１重量部、最も好ましくは０．０００５〜０．
１重量部の範囲である。カチオン性界面活性剤の使用量
が、過度に少ないと脱水及び乾燥工程での操業性に劣り
好ましくない。

【００３６】アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活
性剤の割合は、使用目的に応じて適宜選択され、重量比
で、通常５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは７
０：３０〜９９．７：０．３、より好ましくは９０：１
０〜９９．５：０．５の範囲である。アニオン性界面活
性剤とカチオン性界面活性剤との割合がこの範囲にある
時に、クラム性状や脱水／乾燥工程の操業性が高値にバ
ランスされ好適である。

【００３７】また、本発明においては、必要に応じて非
イオン性界面活性剤を用いることができる。非イオン性
界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシドが２
種以上のブロック縮重合体、ポリオキシアルキレンエー
テル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸
エステル系化合物、ポリオキシアルキレン多価アルコー
ル系脂肪酸エステル化合物、ポリオキシアルキレンアル
キルアミン化合物などのアルキレンオキシド重合付加体
であるポリオキシアルキレン系化合物などが挙げられ
る。これらの非イオン性界面活性剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。非イ
オン性界面活性剤の使用量は、本発明の効果、特に接着
性を損ねない範囲で適宜選択される。

【００３８】スチームストリッピングの方法は、例え
ば、重合体濃度を任意の手段で１０〜５０重量％に調節
した炭化水素系溶媒の溶液を、炭化水素系溶媒の沸点あ
るいはそれと水の共沸温度以上の温度で実施される。ス
チームストリッピングにより、重合体は水性スラリー化
したクラムとして分離され、含水クラムは、先ず振動ス
クリーン、遠心脱水機等により含水率を３０〜６０重量
％程度とし、さらにスクリュウ式押出脱水機等の脱水機
によって含水率を５〜３０重量％程度までに脱水する。
脱水されたクラムは、熱風式乾燥機、押出乾燥機、エク
スパンション型乾燥機等の乾燥機によって含水率は５重
量％未満、好ましくは３重量％以下とされる。

【００３９】本発明の方法によって得られた芳香族ビニ
ルと共役ジエンとのブロック共重合体は、透明性や粘着
特性に優れるため粘着剤組成物のベースポリマーとして
使用することができる。粘着剤組成物として用いるとき
は、粘着付与樹脂、軟化剤及びその他の配合剤等を配合
してを配合することができる。

【００４０】粘着付与樹脂としては、粘着剤組成物で一
般に用いられるものが格別な制限なく用いられ、例え
ば、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロ
ジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールとロジン又は変性ロジン類とのエ
ステル化合物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、
脂環族系もしくは脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹
脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン
−インデン樹脂などが挙げられる。特に好ましい粘着付
与樹脂は、該ブロック共重合体と相溶性のよい脂肪族ま
たは脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。こ
れらの粘着付与樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、
ブロック共重合体１００重量部に対して、通常１〜３０
０重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、より好まし
くは５０〜２００重量部の範囲である。

【００４１】軟化剤としては、例えば、芳香族系、パラ
フィン系又はナフテン系の伸展油；ポリブテン、ポリイ
ソブテンなどの液状重合体；などが使用できる。これら
の軟化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができ、その使用量は、ブロック共
重合体１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、
好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜
１００重量部の範囲である。

【００４２】その他の配合剤としては、一般の粘着剤組
成物で使用されているものであれば格別な制限もなく用
いることができ、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤などの安定剤；及び前記重合反応終了後のその
他の添加剤の具体例と同様なものを挙げることができ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。各種の物性の測定は、下記の方法に
従って行った。（１）重合体中の結合スチレン量は、５００ＭＨｚ¹Ｈ
−ＮＭＲで測定した。（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平
均分子量を求めた。（３）クラム性状は、スチームストリッピング後の溶媒
除去槽内での付着及びクラム同士の互着の様子を観察
し、下記基準に従って評価した。 ○；クラムの粒径が約３〜３０ｍｍで水中に分散し、攪
拌機、器壁等にクラムが付着しない。 △；攪拌機、器壁等にクラムの付着は見られないが、ク
ラムの粒径が５０ｍｍを越えるものが大半である。 ×；クラムの互着による塊状化が激しく、また、攪拌
機、器壁等にクラムが付着し、溶媒除去槽内の攪拌が不
均一となる。（４）ブロック共重合体の含水率（％）は、ＪＩＳ−Ｋ
−６３８３に準じ、クラムを１０５℃±５℃で１時間乾
燥したのちデシケーター中で放冷し、乾燥前後の重量差
を含水量とし、（含水量）／（含水量＋乾燥後のブロッ
ク共重合体）を百分率で算出した。（５）脱水機及び乾燥機における負荷（単位；アンペ
ア）は、脱水機及び乾燥機のモーター部の電流値を測定
した。（６）粘着剤組成物の透明性は、粘着剤組成物をダルト
ン混練機で混練後、１８０℃オーブン中で溶解し、６０
分後の透明度を下記基準で判断した。 ○；透明、×；白濁（７）粘着テープの初期接着力は、ＪＩＳＺ−０２３
７に準じ、２３℃及び１０℃において、傾斜角３０度の
ステンレス板上の斜面に、長さ１０ｃｍの粘着テープを
粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位置
より直径３／３２インチから３２／３２インチまでの３
０種類の大きさの剛球を初速度０でころがして、粘着テ
ープ上で停止する最大径の球の大きさ測定し、５回の繰
り返しの平均値を表示した。（８）粘着テープの粘着力（ｇ／ｃｍ）は、ＪＩＳＺ
−０２３７に準じ、２８０番の耐水研磨紙で研磨したス
テンレス板に、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍとした粘着
テープを貼り付け、２３℃において３００ｍｍ／分の速
度で１８０度の方向に剥離して測定した。（９）粘着テープの保持力（分）は、ＪＩＳＺ−０２
３７に準じ、２８０番の耐水研磨紙で研磨したステンレ
ス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積が接するように粘着テ
ープを貼りつけ、５０℃において１ｋｇの荷重を加え
て、粘着テープがステンレス板より脱落するのに要する
時間を測定した。

【００４４】製造例１５０リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロ
ヘキサン＝３０／７０（重量比）の混合溶媒１８ｋｇ
中、ジブチルエーテル８００ミリモルとｎ−ブチルリチ
ウム２００ミリモルの存在下でスチレン１．９８ｋｇを
重合した後ブタジエン４．０２ｋｇを重合し、次いでジ
フェニルジクロロシランでカップリング反応して結合ス
チレン量３３％、重量平均分子量１２×１０⁴のＡ−Ｂ
−Ａ型ブロック共重合体を製造した。重合体溶液の濃度
は２５重量％であった。

【００４５】実施例１製造例１で得たブロック共重合体含有の重合溶液に、ブ
ロック共重合体１００重量部に対してアニオン性界面活
性剤としてポリカルボン酸ナトリウム０．０４重量部及
びカチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド０．００１重量部をそれぞれ２０ｐｐ
ｍと０．５ｐｐｍとなるようにスチームストリッピング
時供給する水に添加してスチームストリッピングを行っ
た。スチームストリッピング後のクラム性状を観察し、
その結果を表１に示した。次に、得られたブロッック共
重合体の水性スラリーをスクリーンに送り大部分の水を
分離し、ブロック共重合体のクラムを脱水機にかけ、そ
の後エクスパンダー型乾燥機により乾燥しブロック共重
合体Ｎｏ．１を得た。各工程におけるブロック共重合体
の含水率及び脱水機・乾燥機の負荷を測定し、その結果
を表１に示した。

【００４６】実施例２アニオン性界面活性剤を高級アルコール硫酸ナトリウム
０．０２重量部（１０ｐｐｍ）及びカチオン性界面活性
剤０．００１重量部（０．５ｐｐｍ）とする以外は実施
例１と同様に行いブロック共重合体Ｎｏ．２を得た。ク
ラム性状の観察結果、並びに、脱水工程及び乾燥工程に
おけるブロック共重合体の含水率及び脱水機・乾燥機の
負荷の測定結果を表１に示した。

【００４７】比較例１カチオン性界面活性剤を用いない以外は実施例１と同様
に行いブロック共重合体Ｎｏ．３を得た。クラム性状の
観察結果、並びに、脱水工程及び乾燥工程におけるブロ
ック共重合体の含水率及び脱水機・乾燥機の負荷を測定
結果を表１に示した。

【００４８】比較例２アニオン性界面活性剤を用いない以外は実施例１と同様
に行いブロック共重合体Ｎｏ．４を得た。クラム性状の
観察結果、並びに、脱水工程及び乾燥工程におけるブロ
ック共重合体の含水率及び脱水機・乾燥機の負荷を測定
結果を表１に示した。

【００４９】比較例３イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤及びカチオ
ン性界面活性剤）の代わりに非イオン性界面活性剤であ
るポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物
０．０６重量部（３０ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１
と同様に行いブロック共重合体Ｎｏ．５を得た。クラム
性状、ブロック共重合体の含水率、脱水機及び乾燥機の
負荷等の結果は表１に示した。クラム性状の観察結果、
並びに、脱水工程及び乾燥工程におけるブロック共重合
体の含水率及び脱水機・乾燥機の負荷を測定結果を表１
に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】（＊１）ブロック重合体１００重量部に対
する重量部（＊２）ポリカルボン酸ナトリウム（＊３）ラウリルアルコール硫酸ナトリウム（＊４）セチルトリメチルアンモニウムクロライド（＊５）ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（＊６）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮
合物（＊７）水・乾燥工程において、脱水機、乾燥機での負
荷、ダイ温の急上昇が起こり、操業は極めて不安定とな
った。

【００５２】表１の結果より、本発明例（実施例１〜
２）は、クラム性状、脱水・乾燥性能に優れることがわ
かる。特にこれらの本発明例は、溶媒除去槽内での水性
スラリーはクラム粒径が細かく均一に分散され、溶媒除
去槽内での器壁及び攪拌機はの付着は全くなく、また、
クラムを脱水機、エクスパンダー型乾燥機に供給したと
ころ、脱水機、乾燥機では高負荷で安定した運転が行
え、しかも得られたクラムの含水率は極めて小さく充分
に乾燥されたブロック共重合体となった。それに対し
て、アニオン性界面活性剤のみでカチオン性界面活性剤
を加えない系（比較例１）では、脱水・乾燥工程におい
て脱水機、乾燥機での負荷、ダイ温の急上昇が起こり、
操業は極めて不安定となった。カチオン性界面活性剤だ
け（比較例２）では、クラム性状が悪く、また、脱水機
・乾燥機で低負荷の運転となり脱水及び乾燥性が充分で
ないことがわかる。また、非イオン性の界面活性剤の添
加（比較例３）では、クラム性状が充分でなく、また、
脱水機・乾燥機が低負荷の運転となり脱水及び乾燥性が
充分でないことがわかる。

【００５３】参考実施例、参考比較例実施例１及び比較例３で得たブロック共重合体Ｎｏ．１
及びＮｏ．５を用いて次の評価試験を行った。先ず、ブ
ロック共重合体１００重量部、Ｃ５系石油樹脂１５０重
量部、パラフィン系軟化剤６０重量部、酸化防止剤１重
量部とからなる粘着剤組成物を調製して、透明性及び粘
着物性を評価した。それらの結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２より、本発明の方法で得られたブロッ
ク共重合体をベースポリマーとして用いた粘着剤組成物
（参考実施例）は、透明性、初期接着、粘着力及び保持
力の何れにも特性にも優れることがわかる。それに対し
て、非イオン性界面活性剤を用いて得られるブロック共
重合体を用いたもの（参考比較例）は、透明性に劣り、
また、初期接着、粘着力及び保持力も充分でないことが
わかる。

【００５６】

【発明の効果】かくして本発明を実施することにより、
スチームストリッピング法において良好なクラムを形成
し、脱水乾燥性に優れ、且つ粘着性にも優れたブロック
共重合体が提供される。そのため、該ブロック共重合体
は、上記特性を活かして、粘着剤組成物のベースポリマ
ーとして好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始
剤として共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合して得ら
れるブロック重合体の含有溶液を、カチオン性界面活性
剤とアニオン性界面活性剤との存在下にスチームストリ
ッピングすることを特徴とするブロック共重合体の製造
方法。