CN101331162B - 嵌段共聚物及其氢化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氢化物；所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团；聚合物嵌段B主要由共轭二烯单元构成。

Description

嵌段共聚物及其氢化物
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物及其氢化物。
背景技术
以往，芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物由于其优异的柔软性、粘合性等而被利用于各种树脂改性剂、粘合剂等。然而，芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物由于其自身为非极性且为非反应性的，所以一般来说存在如下问题：虽然对聚烯烃类、聚苯乙烯类、操作油等石油系软化剂等非极性材料显示亲和性，但是对工程塑料等树脂或无机化合物等极性材料不显示亲和性。此外，一般来说工程塑料多具有比芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物优异得多的耐热性，所以添加有芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物作为改性剂时，还存在耐热性降低等问题。为此，希望赋予芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物以极性、反应性和耐热性。
作为在聚合物中导入官能团的方法，提案有：通过使异戊二烯进行阴离子聚合时的活性末端与二氧化碳、α-氯乙酸的金属盐等反应，从而在末端导入羧基的方法(参照非专利文献1)；在挤出机中在存在自由基引发剂的条件下使芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物和不饱和羧酸或其衍生物反应，来制造官能团化嵌段共聚物的方法(参照专利文献1和2)等。
然而，在非专利文献1中，实际上并没有记载在芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物中导入羧基的例子，而且通过该方法所导入的羧基位置限于末端，无法导入多个羧基，所以赋予极性的效果小，也几乎没有耐热性赋予效果。此外，在专利文献1和2的方法中，虽然赋予了极性，但是官能团的导入部位被限定于脂肪族链，因此不表现充分的耐热性。
专利文献1：日本特开昭63-254119号公报
专利文献2：日本特开昭64-79212号公报
非专利文献1：Eur.Polym.J.，1992年，28卷，7号，p765
发明内容
本发明的目的在于提供具有极性、反应性和耐热性的芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物。
根据本发明，上述目的是通过提供如下发明而达成的。
嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物的特征在于，具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B；所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团；聚合物嵌段B主要由共轭二烯单元构成。
如[1]所述的嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物的特征在于，羧基和由其衍生的基团是选自羧基、其盐、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少一种基团。
如[1]所述的嵌段共聚物或其氢化物的制备方法，该方法的特征在于，在具有聚合物嵌段A0和聚合物嵌段B0的嵌段共聚物或其氢化物(以下，有时将它们统称为“嵌段共聚物(I0)”)上加成具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团的不饱和化合物，所述聚合物嵌段A0主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述聚合物嵌段B0主要由共轭二烯单元构成。
根据本发明，通过在刚性嵌段中具有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团，提供具有极性和反应性，耐热性(例如在70℃的拉伸永久变形)优异的热塑性弹性体(芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的嵌段共聚物或其氢化物，是具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氢化物(以下有时将它们统称为“改性嵌段共聚物(I)”)；所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团(以下有时将其称为“官能团”)；聚合物嵌段B主要由共轭二烯单元构成。本发明的嵌段共聚物或其氢化物可以通过在上述嵌段共聚物(I0)上加成具有官能团的不饱和化合物来制造。
作为构成嵌段共聚物(I0)中的聚合物嵌段A0的芳香族乙烯基化合物单元，可以列举例如由苯乙烯；α-甲基苯乙烯；β-甲基苯乙烯；邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、2，4-二烷基苯乙烯、3，5-二烷基苯乙烯、2，4，6-三烷基苯乙烯等在苯环上结合有烷基的烷基苯乙烯；该烷基苯乙烯中的烷基的1个或2个以上氢原子被卤原子取代而成的卤代烷基苯乙烯；单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等卤代苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等所衍生的单元。其中，优选由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在苯环上结合有烷基的烷基苯乙烯、卤代烷基苯乙烯(以下将烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯统称为“烷基苯乙烯”)所衍生的单元。
作为由上述的烷基苯乙烯所衍生的单元，优选在苯环上结合有烷基碳原子数为1～8的烷基的烷基苯乙烯单元，可以列举例如由邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，6-三乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、2，4-二丙基苯乙烯、3，5-二丙基苯乙烯、2，4，6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2，4-双(氯甲基)苯乙烯、3，5-双(氯甲基)苯乙烯、2，4，6-三(氯甲基)苯乙烯、邻二氯甲基苯乙烯、间二氯甲基苯乙烯、对二氯甲基苯乙烯等所衍生的单元。聚合物嵌段A0可以具有由上述化合物中的1种或2种以上所衍生的单元作为烷基苯乙烯单元。其中，作为烷基苯乙烯单元，从容易获得的观点出发，优选对甲基苯乙烯单元。
在嵌段共聚物(I0)中，聚合物嵌段A0相当于热塑性弹性体的硬链段，烷基苯乙烯单元中的结合在苯环上的烷基具有在嵌段共聚物的硬链段上导入官能团的作用。
聚合物嵌段A0中的烷基苯乙烯单元的比例，优选相对于构成嵌段共聚物(I0)的聚合物嵌段A0的质量[嵌段共聚物(I0)具有2个以上聚合物嵌段A0时为其合计质量]为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步所有单元都由烷基苯乙烯单元形成也可以。烷基苯乙烯单元的比例小于1质量％时，官能团不能充分导入到聚合物嵌段A0中，有时所得的嵌段共聚物不显示充分的反应性。聚合物嵌段A中的烷基苯乙烯单元和除其以外的芳香族乙烯基化合物单元的结合方式可以为无规、嵌段、递变等任意方式。
嵌段共聚物(I0)中的聚合物嵌段A0的含量优选为10～40质量％。该含量少于10质量％时，有如下趋势：包含聚合物嵌段A0的刚性嵌段的凝集性和反应性降低，所得改性嵌段共聚物的耐热性降低。多于40质量％时，有所得改性嵌段共聚物的柔软性降低的趋势。
聚合物嵌段A0具有含烷基苯乙烯单元的芳香族乙烯基化合物单元的同时，根据需要还可以具有少量的由其它聚合性单体衍生的单元。此时由其它聚合性单体衍生的单元的比例，优选基于构成嵌段共聚物(I0)的聚合物嵌段A0的质量[嵌段共聚物(I0)具有2个以上聚合物嵌段A0时为其合计质量]为30质量％以下，更优选为10质量％以下。作为此时其它的聚合性单体，可以列举例如丁二烯、异戊二烯等。
作为衍生构成嵌段共聚物(I0)中的聚合物嵌段B0的共轭二烯单元的共轭二烯，可以列举例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。聚合物嵌段B可以只由1种由这些共轭二烯衍生的单元构成，也可以由2种以上构成。其中，优选由丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的混合物所衍生的单元构成。应说明的是，聚合物嵌段B0的微结构的种类和含量并没有特殊限制。此外，并用2种以上的共轭二烯时，它们的结合方式可以包含无规、嵌段、递变、或这些方式的2种以上的组合。
聚合物嵌段B0具有共轭二烯单元的同时，根据需要还可以具有少量的由其它聚合性单体衍生的结构单元。此时其它的聚合性单体单元的比例，优选基于构成嵌段共聚物(I0)的聚合物嵌段B0的质量[嵌段共聚物(I0)具有2个以上聚合物嵌段B0时为其合计质量]为30质量％以下，更优选为10质量％以下。作为此时其它的聚合性单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、构成烷基苯乙烯单元的上述烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)等。
聚合物嵌段B0优选是：包含异戊二烯单元的聚异戊二烯嵌段或基于该异戊二烯单元的碳-碳双键的一部分或全部被氢化而成的氢化聚异戊二烯嵌段；包含丁二烯单元的聚丁二烯嵌段或基于该丁二烯单元的碳-碳双键的一部分或全部被氢化而成的氢化聚丁二烯嵌段；包含异戊二烯单元和丁二烯单元的异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段或基于该异戊二烯单元和丁二烯单元的碳-碳双键的一部分或全部被氢化而成的氢化异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段。
嵌段共聚物(I0)只要是聚合物嵌段A0和聚合物嵌段B0结合，其结合形式就没有限定，可以是直链状、支链状、放射状、或它们的两种以上组合而成的结合形式中的任意形式。其中，优选聚合物嵌段A0和聚合物嵌段B0的结合形式为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段A0用A表示，将聚合物嵌段B0用B表示时，可以列举用A-B-A表示的三嵌段共聚物，用A-B-A-B表示的四嵌段共聚物，用A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物等。其中，从嵌段共聚物(I0)的制造容易性、柔软性等观点出发，优选使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
对嵌段共聚物(I0)的数均分子量没有特别限制，优选为30000～1000000的，更优选为40000～200000。应说明的是，在此所说的数均分子量，是指用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量。
嵌段共聚物(I0)可以通过如下公知的阴离子聚合法制造。即，可以以烷基锂化合物等作为引发剂，在正己烷、环己烷等对聚合反应为惰性的有机溶剂中，将衍生烷基苯乙烯单元的烷基苯乙烯或该烷基苯乙烯和芳香族乙烯基化合物的混合物、共轭二烯逐步聚合，由此来制造嵌段共聚物(即未氢化的嵌段共聚物(I0))。
所得的未氢化的嵌段共聚物根据需要进一步氢化。该氢化反应可以在如下条件下进行：例如，将该嵌段共聚物在环己烷等饱和烃系溶剂中，在阮内镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等担体而成的不均一催化剂；含有镍、钴等第9、10族金属的有机金属化合物和三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物和含有锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合形成的金属茂系催化剂等氢化催化剂的存在下，通常反应温度为20～100℃、氢压力为0.1～10MPa；可以得到该嵌段共聚物的氢化物(即氢化的嵌段共聚物(I0))。
氢化率可以根据本发明的改性嵌段共聚物所要求的物性进行适当调整，但在重视耐热性等、增加聚合物嵌段A0中的官能团导入量时，优选基于构成嵌段共聚物(I0)的聚合物嵌段B0的共轭二烯单元的碳-碳双键的80％以上被氢化，作为氢化率，更优选90％以上，进一步优选95％以上。应予说明的是，基于聚合物嵌段B的共轭二烯的碳-碳双键的氢化率可以如下算出：利用碘价滴定、红外分光光度计、核磁共振等测定方法测定氢化反应前后的聚合物嵌段B0中的碳-碳双键的量，由该测定值算出。
可以通过在嵌段共聚物(I0)上加成具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团的不饱和化合物(具有碳-碳双键的化合物)，来制造改性嵌段共聚物(I)、即如下的嵌段共聚物或其氢化物：具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团；所述聚合物嵌段B主要由共轭二烯单元构成。作为该官能团，可以列举羧基、其盐、酯基、酰胺基和酸酐基等。此外，作为具有官能团的不饱和化合物，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸、顺-1-环己烯-1，2-二羧酸等不饱和羧酸；它们的金属盐等的盐、酯、酰胺；马来酸酐等酸酐；马来酰亚胺等。其中，特别优选容易获得且反应性优异的马来酸酐。具有官能团的不饱和化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，与上述同样地在嵌段共聚物(I0)上加成马来酸酐等酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或其酯等衍生物后，通过水解和根据需要进行中和也可以制造改性嵌段共聚物(I)。
此外，改性嵌段共聚物(I)可以交联，可以根据如下的方法制造交联的改性嵌段共聚物(I)。例如，与上述同样地在嵌段共聚物(I0)上加成马来酸酐等酸酐或马来酰亚胺后，可以通过用氨；甲胺、乙胺等单胺；乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等二胺；三氨基嘧啶等多元胺进行酰胺化，或者用乙二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等二醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇进行酯化，来制造化学交联的改性嵌段共聚物(I)。此外，在嵌段共聚物(I0)上，与上述同样地加成马来酸酐等酸酐、进行水解后，或者与上述同样地加成(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸后，可以通过用氨；甲胺、乙胺等单胺；乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等二胺；三氨基嘧啶等多元胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铝等金属氢氧化物；醇钠、醇镁等金属醇盐；丁基锂、二丁基镁、三乙基铝、三异丁基铝等有机金属化合物等进行中和，来制造离子交联的改性嵌段共聚物(I)。通过这样的交联，可以提高改性嵌段共聚物(I)的耐热性。
在上述的加成反应中，通过在嵌段共聚物(I0)的聚合物嵌段A0所含有的烷基苯乙烯单元上加成具有官能团的不饱和化合物，形成嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A所含有的、在苯环上结合有具有官能团的烷基的苯乙烯单元(以下，有时将其称为“官能化烷基苯乙烯单元”)。作为嵌段共聚物(I)的官能化烷基苯乙烯单元的含量，优选相对于1摩尔嵌段共聚物(I)为2.0～50摩尔，更优选2.1～50摩尔，进一步优选3～25摩尔。如果该含量少于2.0摩尔，则难以表现对改性嵌段共聚物(I)相对于嵌段共聚物(I0)的耐热性等的改良效果，另一方面即使该含量多于50摩尔，也几乎不呈现耐热性等改良效果的增加。聚合物嵌段A中的官能化烷基苯乙烯单元的含量可以通过核磁共振法来测定。即，可以在反应前后测定在具有官能团的不饱和化合物的加成反应中成为聚合物嵌段A0中的反应点的碳上的质子数，由其变化量算出。此外，聚合物嵌段A中的官能化烷基苯乙烯单元的含量可以通过酸价滴定、红外分光光度计等来求出。
在嵌段共聚物(I0)上加成具有官能团的不饱和化合物时，优选添加自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以列举例如α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二枯基、4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、叔丁基羟基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过乙酸、过氧化氢等。其中，优选α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。自由基引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
除了上述的添加自由基引发剂的方法以外，还可以通过照射活性能量线来在嵌段共聚物(I0)上加成具有官能团的不饱和化合物。作为活性能量线，可以列举粒子线、电磁波和它们的组合。作为粒子线，可以列举电子束(EB)、α射线等，作为电磁波，可以列举紫外线(UV)、可见光线、红外线、γ射线、X射线等。其中，优选电子束、紫外线、γ射线。照射紫外线时，优选添加二苯甲酮等光聚合引发剂。这些活性能量线可以用公知的装置进行照射。作为利用电子束时的加速电压，优选0.1～10MeV，作为照射线量，优选1～500kGy的范围。紫外线的情况，作为其线源可以优选使用放射波长为200nm～450nm的灯。作为线源，电子束的情况，可以列举例如钨丝，紫外线的情况，可以列举例如低压水银灯、高压水银灯、紫外线用水银灯、碳弧灯、氙气灯、锆灯等。
作为本发明的改性嵌段共聚物(I)的具体制造方法，可以列举如下的方法。
1)在挤出机等混炼机中，在存在上述的自由基引发剂的条件下，将嵌段共聚物(I0)和具有官能团的不饱和化合物在120℃～280℃进行熔融混炼，使其反应的方法。
2)在耐压容器中，在氮气氛中使嵌段共聚物(I0)溶解于环己烷、甲基环己烷等溶剂中，添加具有官能团的不饱和化合物和自由基引发剂，根据需要在硫酸亚铁等催化剂存在的条件下，加热到40℃～200℃，使其反应的方法。
3)使嵌段共聚物(I0)和具有官能团的不饱和化合物溶解于甲苯等有机溶剂中，根据需要制成片或薄膜状，使溶剂蒸发后，照射电子束、γ射线、紫外线等活性能量线，从而使其反应的方法。
4)使嵌段共聚物(I0)、具有官能团的不饱和化合物和自由基引发剂溶解于甲苯等有机溶剂中，根据需要制成片或薄膜状，使溶剂蒸发后，加热到40℃～280℃，从而使其反应的方法。
应说明的是，通过这些反应，不仅在聚合物嵌段A0中加成具有官能团的不饱和化合物，有时在聚合物嵌段B0的单元上也加成具有官能团的不饱和化合物，但对本发明都没有任何损害。
作为上述的加成反应中的嵌段共聚物(I0)和具有官能团的不饱和化合物的比例，相对于1摩尔嵌段共聚物(I0)，优选使用具有官能团的不饱和化合物2.0～50摩尔，更优选使用2.1～50摩尔，进一步优选使用3～25摩尔。此外，使用自由基引发剂时，相对于1摩尔具有官能团的不饱和化合物，优选使用0.001～0.25摩尔，更优选使用0.01～0.25摩尔。
本发明的改性嵌段共聚物(I)，可以作为热塑性树脂的柔软性、耐冲击性、耐热性的改性剂使用。作为被改性的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系树脂；聚苯醚系树脂；聚亚甲基醚(ポリメチレンエ一テル)系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯等聚酯系树脂，聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚对苯二甲酰己二胺(ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド)等聚酰胺系树脂等。
在本发明的改性嵌段共聚物(I)中，为了赋予耐热性、赋予阻燃性、增强刚性、填充等，可以添加无机填料。作为无机填料，可以列举例如滑石、玻璃纤维、云母、高岭土、粘土、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、水滑石类、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、亚铁酸钡(バリウムフエライト)、铁酸锶(ストロンチウムフエライト)等。
在本发明的改性嵌段共聚物(I)中，根据需要可以添加软化剂。作为软化剂，可以列举链烃类、环烃类、芳香族系的操作油等石油系软化剂，石蜡，花生油、松香等植物油系软化剂等。这些软化剂可以单独使用1种，或者可以混合2种以上使用。软化剂的添加量只要无损本发明的宗旨就没有特别限制，通常相对于100质量份的改性嵌段共聚物(I)为300质量份以下，优选为100质量份以下。
在本发明的改性嵌段共聚物(I)中，在无损本发明宗旨的范围内，为了柔软性、流动性等的改性，可以添加其它聚合物，例如天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶及其氢化物，聚丁二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶及其氢化物，苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或它们的氢化物等苯乙烯系弹性体等。
在本发明的改性嵌段共聚物(I)中，在无损本发明宗旨的范围内，可以添加例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、阻燃剂、发泡剂、疏水剂、防水剂、粘着赋予剂、荧光剂、抗粘连剂、金属钝化剂、抗菌剂等其它添加剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受限于这些实施例。
1)酸价
在500ml的三角烧瓶中用200ml甲苯溶解1g改性嵌段共聚物和1mg酚酞后，用滴定管滴加0.05mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液。由滴加量用下式算出酸价。
酸价(mg/g)＝0.05×56×V
V：氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(L)
2)力学特性(断裂强度、断裂延伸度)
根据JIS K6251中记载的方法，将在实施例或比较例中得到的改性嵌段共聚物或嵌段共聚物在230℃、10MPa的条件下加压3分钟，制成15cm×15cm×0.1cm的片。由所得的片制作哑铃5号型的试验片，使用インストロン万能试验机，在23℃的温度下，以拉伸速度500mm/min进行拉伸试验，测定断裂强度(MPa)、断裂延伸度(％)。
3)拉伸永久变形
在与上述2)同样地制成的JIS K6251规定的哑铃5号型的试验片上划2.5cm宽的标线，在环境温度70℃下伸长100％，保持24小时后放开，30分钟后测定标线间的长度(L1(cm))，根据下式算出拉伸永久变形，作为耐热性的指标。
拉伸永久变形(％)＝100×(L1-2.5)/2.5
实施例1
在带有搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％，环己烷溶液)265ml，用30分钟向该溶液中加入对甲基苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合30分钟，加入100g四氢呋喃后，用60分钟加入1，3-丁二烯10.5kg在50℃下聚合30分钟，用30分钟再加入对甲基苯乙烯2.25kg在50℃下聚合30分钟，由此得到含有聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。所得的嵌段共聚物的数均分子量为87000，通过1H-NMR测定的对甲基苯乙烯单元的含量为30质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中，添加由辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g和三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g调制成的氢化催化剂，在80℃、1MPa的氢气氛中进行氢化反应，得到上述的聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下将其称为“嵌段共聚物I0-1”)。所得的嵌段共聚物I0-1的数均分子量为90000，通过1H-NMR测定的对甲基苯乙烯单元的含量和氢化率分别为29质量％和97％。
接着，混合10kg的嵌段共聚物I0-1、200g的马来酸酐、10g的α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，用双轴挤出机在230℃下熔融混炼后，使其溶解于THF中，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物(以下将其称为“改性嵌段共聚物I-1”)。所得的改性嵌段共聚物I-1的酸价为10(mg/g)，每1分子的改性嵌段共聚物I-1加成有10个马来酸酐。利用1H-NMR进行测定，对甲基的质子的3mol％位移到低磁场，每1分子的改性嵌段共聚物I-1在聚合物嵌段A中加成有4个马来酸酐。用改性嵌段共聚物I-1评价上述物性。将结果示于表1。
实施例2
使在实施例1中得到的改性嵌段共聚物I-1溶解于THF中，进而向改性嵌段共聚物I-1添加0.5质量份的氢氧化镁，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物的镁盐(以下将其称为“改性嵌段共聚物I-2”)。用改性嵌段共聚物I-2评价上述物性。将结果示于表1。
实施例3
混合10kg在实施例1中得到的嵌段共聚物I0-1、200g的马来酸酐、10g的α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，用双轴挤出机在230℃下熔融混炼。进而，混合5kg所得到的改性嵌段共聚物、100g的马来酸酐、10g的α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，用双轴挤出机在230℃下再次熔融混炼后，使其溶解于THF中，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物(以下将其称为“改性嵌段共聚物I-3”)。所得的改性嵌段共聚物I-3的酸价为20(mg/g)，每1分子的改性嵌段共聚物I-3加成有20个马来酸酐。利用1H-NMR进行测定，对甲基的质子的6mol％位移到低磁场，每1分子的改性嵌段共聚物I-3在聚合物嵌段A中加成有8个马来酸酐。用改性嵌段共聚物I-3评价上述物性。将结果示于表1。
实施例4
使在实施例3中得到的改性嵌段共聚物I-3溶解于THF中，进而向改性嵌段共聚物I-3添加1.0质量份的氢氧化镁，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物的镁盐(以下将其称为“改性嵌段共聚物I-4”)。用改性嵌段共聚物I-4评价上述物性。将结果示于表1。
实施例5
混合4kg在实施例1中得到的嵌段共聚物I0-1、40g的马来酸酐、3.2g的α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，用双轴挤出机在230℃下熔融混炼后，使其溶解于THF中，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物(以下称为“改性嵌段共聚物I-5”)。所得的改性嵌段共聚物I-1的酸价为3(mg/g)，每1分子的改性嵌段共聚物I-5加成有3个马来酸酐。利用1H-NMR进行测定，对甲基的质子的1mol％位移到低磁场，每1分子的改性嵌段共聚物I-5在聚合物嵌段A中加成有1.2个马来酸酐。用改性嵌段共聚物I-5评价上述物性。将结果示于表1。
实施例6
使在实施例5中得到的改性嵌段共聚物I-5溶解于THF中，进而向改性嵌段共聚物I-5添加0.15质量份的氢氧化镁，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物的镁盐(以下将其称为“改性嵌段共聚物I-6”)。用改性嵌段共聚物I-6评价上述物性。将结果示于表1。
比较例1
在带有搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％，环己烷溶液)265ml，用30分钟向该溶液中加入苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合30分钟，加入100g四氢呋喃后，用60分钟加入1，3-丁二烯10.5kg，在50℃下聚合30分钟，进而用30分钟加入苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合30分钟，由此得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。所得的嵌段共聚物的数均分子量为87000，通过1H-NMR测定的苯乙烯单元的含量为30质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中，添加由辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g和三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g调制成的氢化催化剂，在80℃、1MPa的氢气氛中进行氢化反应，得到上述的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下将其称为“嵌段共聚物1”)。所得的嵌段共聚物1的数均分子量为90000，通过1H-NMR测定的苯乙烯单元的含量和氢化率分别为29质量％和97％。
接着，混合10kg的嵌段共聚物1、200g的马来酸酐、10g的α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，用双轴挤出机在230℃下熔融混炼后，使其溶解于THF中，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物(以下将其称为“改性嵌段共聚物1”)。所得的改性嵌段共聚物1的酸价为10(mg/g)，每1分子的嵌段共聚物1加成有10个马来酸酐。用改性嵌段共聚物1评价上述物性。将结果示于表2。
比较例2
使在比较例1中得到的改性嵌段共聚物1溶解于THF中，进而向改性嵌段共聚物1添加0.5质量份的氢氧化镁，用甲醇进行再沉淀处理，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的马来酸衍生物改性物的镁盐(以下将其称为“改性嵌段共聚物2”)。用改性嵌段共聚物2评价上述物性。将结果示于表2。
比较例3
用在实施例1中制备的嵌段共聚物I0-1评价上述物性。将结果示于表2。
比较例4
用在比较例1中制备的嵌段共聚物1评价上述物性。将结果示于表2。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  断裂强度(MPa)   28   30   29   30   26   27
  断裂延伸度(％)   600   580   590   570   550   550
  拉伸永久变形(70℃)(％)   80   70   70   60   90   90
[表2]
  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
  断裂强度(MPa)   24  25  24  26
  断裂延伸度(％)   550  470  500  550
  拉伸永久变形(70℃)(％)   断裂*  断裂  断裂  断裂
*：试验片伸长过程中试验片断裂
根据表1和表2所示的结果可知，在刚性嵌段中没有具有官能团的烷基苯乙烯单元的比较例1～4的改性嵌段共聚物1、改性嵌段共聚物2、嵌段共聚物I0-1和嵌段共聚物1的情况下，在70℃的拉伸永久变形试验中，在试验片伸长过程中试验片断裂，与此相对，在实施例1～6中得到的改性嵌段共聚物I-1～I-6，在70℃的拉伸永久变形小，与改性嵌段共聚物1、改性嵌段共聚物2、嵌段共聚物I0-1和嵌段共聚物1相比，耐热性优异。
产业实用性
本发明的改性嵌段共聚物，利用其极性、反应性和耐热性，可以用于极性树脂改性剂、无机填料的分散性改良剂等。

Claims (3)

1.嵌段共聚物或其氢化物，其特征在于，具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的烷基苯乙烯单元，所述烷基具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团；
聚合物嵌段B主要由共轭二烯单元构成，
具有结合有官能团的烷基的烷基苯乙烯单元的含量，相对于1摩尔嵌段共聚物为2.0～50摩尔。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物或其氢化物，其特征在于，羧基和由其衍生的基团是选自羧基、其盐、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少一种基团。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物或其氢化物的制备方法，其特征在于，在具有聚合物嵌段A0和聚合物嵌段B0的嵌段共聚物或其氢化物上加成具有选自羧基和由其衍生的基团中的至少一种官能团的不饱和化合物，所述聚合物嵌段A0主要由芳香族乙烯基化合物单元构成，所述芳香族乙烯基化合物单元含有在苯环上结合有烷基的苯乙烯单元，所述聚合物嵌段B0主要由共轭二烯单元构成。
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