JP5263480B2

JP5263480B2 - ブロック共重合体およびその水素添加物

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Publication number: JP5263480B2
Application number: JP2007550149A
Authority: JP
Inventors: 憲司鈴木; 賢治社地
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2013-08-14
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Also published as: CA2631293C; JPWO2007069521A1; EP1961778B1; EP1961778A1; CN101331162B; US20090270556A1; KR20080080543A; CA2631293A1; WO2007069521A1; ES2710878T3; EP1961778A4; CN101331162A

Description

本発明は芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物に関する。

従来より、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体は、その優れた柔軟性、接着性等を活かして各種樹脂改質剤、接着剤などに利用されている。しかしながら、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体は、それ自身が非極性かつ非反応性であるため、一般にポリオレフィン類、ポリスチレン類、プロセスオイル等の石油系軟化剤などの非極性材料には親和性を示すものの、エンジニアリングプラスチック等の樹脂や無機化合物等の極性材料には親和性を示さないという問題がある。また、一般にエンジニアリングプラスチックは芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体より遥かに優れた耐熱性を有しているものが多いため、改質剤として芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体を添加した場合、耐熱性が低下するなどの問題もあった。このため、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体に極性、反応性および耐熱性を付与することが望まれている。

重合体に官能基を導入する方法として、イソプレンのアニオン重合時の活性末端を二酸化炭素、α−クロロ酢酸の金属塩等と反応させることにより、末端にカルボキシル基を導入する方法（非特許文献１参照）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を、押出機中でラジカル開始剤の存在下で反応させて官能基化ブロック共重合体を製造する方法（特許文献１および２参照）などが提案されている。

しかしながら、非特許文献１には、実際に芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体にカルボキシルを導入した例は記載されておらず、またこの方法では導入されるカルボキシル基の位置が末端に限られており、多数のカルボキシル基を導入することができないため、極性付与の効果は小さく、耐熱性の付与効果もほとんどない。また、特許文献１および２の方法では、極性は付与されるものの、官能基の導入部位が脂肪族鎖に限定されるため、充分な耐熱性が発現しない。

特開昭６３−２５４１１９号公報特開昭６４−７９２１２号公報ユーロピアンポリマージャーナル（Eur.Polym.J.），１９９２年，２８巻，７号，ｐ７６５

しかして、本発明の目的は、極性、反応性および耐熱性を有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロックＡと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体またはその水素添加物；
〔２〕カルボキシル基およびそれから誘導される基が、カルボキシル基、その塩、エステル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〔１〕のブロック共重合体またはその水素添加物；並びに
〔３〕芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、アルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロックＡ_０と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢ_０とを有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、これらを総称して「ブロック共重合体（Ｉ_０）」ということがある）に、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を付加させることを特徴とする〔１〕のブロック共重合体またはその水素添加物の製造方法；
を提供することによって達成される。

本発明によれば、ハードブロックにカルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を有することによって、極性および反応性を有し、耐熱性（例えば７０℃における引張永久伸び）に優れる熱可塑性エラストマー（芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体）が提供される。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、これを「官能基」ということがある）を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロックＡと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、これらを総称して「変性ブロック共重合体（Ｉ）」ということがある）であり、上記のブロック共重合体（Ｉ_０）に官能基を有する不飽和化合物を付加させることによって製造することができる。

ブロック共重合体（Ｉ_０）における重合体ブロックＡ_０を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン等のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン；該アルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のハロゲン化スチレン；メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどから誘導される単位を挙げることができ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、アルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン、ハロゲン化アルキルスチレン（以下、アルキルスチレンとハロゲン化アルキルスチレンを総称して「アルキルスチレン」という）から誘導される単位が好ましい。

上記のアルキルスチレンから誘導される単位としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位が好ましく、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどから誘導される単位を挙げることができる。重合体ブロックＡ_０は、アルキルスチレン単位として上記したもののうちの１種または２種以上から誘導される単位を有することができる。それらのうちでも、アルキルスチレン単位としては、入手が容易な点から、ｐ−メチルスチレン単位が好ましい。

ブロック共重合体（Ｉ_０）において、重合体ブロックＡ_０は熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当し、アルキルスチレン単位におけるベンゼン環に結合したアルキル基は、ブロック共重合体のハードセグメントに官能基を導入する役割を有する。

重合体ブロックＡ_０におけるアルキルスチレン単位の割合は、ブロック共重合体（Ｉ_０）を構成する重合体ブロックＡ_０の質量［ブロック共重合体（Ｉ_０）が２個以上の重合体ブロックＡ_０を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましく、さらにすべての単位がアルキルスチレン単位からなっていてもよい。アルキルスチレン単位の割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ_０に官能基が充分に導入されず、得られるブロック共重合体が充分な反応性を示さないことがある。重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。

ブロック共重合体（Ｉ_０）における重合体ブロックＡ_０の含有量は、１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。該含有量が１０質量％より少ない場合には、重合体ブロックＡ_０からなるハードブロックの凝集性と反応性が低下し、得られる変性ブロック共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、４０質量％より多い場合には、得られる変性ブロック共重合体の柔軟性が低下する傾向がある。

重合体ブロックＡ_０は、アルキルスチレン単位を含む芳香族ビニル化合物単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体から誘導される単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体から誘導される単位の割合は、ブロック共重合体（Ｉ_０）を構成する重合体ブロックＡ_０の質量［ブロック共重合体（Ｉ_０）が２個以上の重合体ブロックＡ_０を有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどを挙げることできる。

ブロック共重合体（Ｉ_０）における重合体ブロックＢ_０を構成する共役ジエン単位を誘導する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの共役ジエンから誘導される単位の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。これらのうちでも、ブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から誘導される単位から構成されているのが好ましい。なお、重合体ブロックＢ_０のミクロ構造の種類および含有量に特に制限はない。また、２種以上の共役ジエンを併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。

重合体ブロックＢ_０は、共役ジエン単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体から誘導される構造単位を少量有していてもよい。その場合、他の重合性単量体単位の割合は、ブロック共重合体（Ｉ_０）を構成する重合体ブロックＢ_０の質量［ブロック共重合体（Ｉ_０）が２個以上の重合体ブロックＢ_０を有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン単位を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。

重合体ブロックＢ_０は、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；イソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン・ブタジエン共重合体ブロックであるのが好ましい。

ブロック共重合体（Ｉ_０）は、重合体ブロックＡ_０と重合体ブロックＢ_０とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡ_０と重合体ブロックＢ_０の結合形式は直鎖状であるのが好ましく、その例としては重合体ブロックＡ_０をＡで、また重合体ブロックＢ_０をＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（Ｉ_０）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。

ブロック共重合体（Ｉ_０）の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３００００〜１００００００の範囲内であり、より好ましくは４００００〜２０００００の範囲内である。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

ブロック共重合体（Ｉ_０）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、アルキルスチレン単位を誘導するアルキルスチレンまたは該アルキルスチレンと芳香族ビニル化合物との混合物、共役ジエンを逐次重合させることにより、ブロック共重合体（すなわち未水添のブロック共重合体（Ｉ_０））を製造することができる。

得られた未水添のブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。この水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されたブロック共重合体（Ｉ_０））を得ることができる。

水素添加率は、本発明の変性ブロック共重合体に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性等を重視し、官能基の重合体ブロックＡ_０への導入量を増加させたい場合、ブロック共重合体（Ｉ_０）を構成する重合体ブロックＢ_０の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されているのが好ましく、水素添加率としては、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。なお、重合体ブロックＢの共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ_０中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。

ブロック共重合体（Ｉ_０）にカルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物（炭素−炭素二重結合を有する化合物）を付加させることによって、変性ブロック共重合体（Ｉ）、すなわち芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位を含有する重合体ブロックＡと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体またはその水素添加物を製造することができる。該官能基としては、カルボキシル基、その塩、エステル基、アミド基、酸無水物基などが挙げられる。また、官能基を有する不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これらの金属塩等の塩、エステル、アミド；無水マレイン酸等の酸無水物；マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、入手が容易で反応性に優れる無水マレイン酸が特に好ましい。官能基を有する不飽和化合物は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ブロック共重合体（Ｉ_０）に、無水マレイン酸等の酸無水物、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル等の誘導体を上記と同様に付加させた後、加水分解および必要に応じて中和することによっても変性ブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。

また、変性ブロック共重合体（Ｉ）は架橋されていてもよく、以下のような方法により架橋された変性ブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。例えば、ブロック共重合体（Ｉ_０）に、無水マレイン酸等の酸無水物またはマレイミドを上記と同様に付加させた後、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン等のジアミン；トリアミノピリミジン等の多価アミンによりアミド化するか、またはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールによりエステル化することによって、化学架橋された変性ブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。また、ブロック共重合体（Ｉ_０）に、無水マレイン酸等の酸無水物を上記と同様に付加させ、加水分解した後、または（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を上記と同様に付加させた後、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン等のジアミン；トリアミノピリミジン等の多価アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ナトリウムアルコキサイド、マグネシウムアルコキサイド等の金属アルコキサイド；ブチルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機金属化合物などにより中和することによって、イオン架橋された変性ブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。このような架橋により、変性ブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性を向上させることができる。

前記した付加反応において、ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロックＡ_０に含有されるアルキルスチレン単位に、官能基を有する不飽和化合物が付加することによって、変性ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡに含有される、官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したスチレン単位（以下、これを「官能化アルキルスチレン単位」ということがある）が形成される。ブロック共重合体（Ｉ）における官能化アルキルスチレン単位の含有量としては、ブロック共重合体（Ｉ）１モルに対して２．０〜５０モルの範囲内が好ましく、２．１〜５０モルの範囲内がより好ましく、３〜２５モルの範囲内がさらに好ましい。該含有量が２．０モルより少ないと、変性ブロック共重合体（Ｉ）のブロック共重合体（Ｉ_０）に対する耐熱性等の改良効果が現れにくく、一方該含有量が５０モルより多くても耐熱性等の改良効果の増加はほとんど現れない。重合体ブロックＡにおける官能化アルキルスチレン単位の含有量は、核磁気共鳴法により測定することができる。すなわち、官能基を有する不飽和化合物の付加反応において重合体ブロックＡ_０中の反応点となる炭素上のプロトン数を反応前後で測定し、その変化量から算出することができる。また、重合体ブロックＡにおける官能化アルキルスチレン単位の含有量は、酸価滴定、赤外分光光度計などにより、求めることもできる。

ブロック共重合体（Ｉ_０）に官能基を有する不飽和化合物を付加させる場合、ラジカル開始剤を添加するのが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、過酢酸、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。ラジカル開始剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記したラジカル開始剤を添加する方法以外に、活性エネルギー線の照射によっても、ブロック共重合体（Ｉ_０）に官能基を有する不飽和化合物を付加させることができる。活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波、およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）、α線などが挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線、紫外線、γ線が好ましく、紫外線を照射する場合には、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を添加するのが好ましい。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲内が適当である。紫外線の場合、その線源として放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）の具体的な製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
１）押出機等の混練機中で、上記したラジカル開始剤の存在下、ブロック共重合体（Ｉ_０）と官能基を有する不飽和化合物を１２０℃〜２８０℃で溶融混練し、反応させる方法。
２）耐圧容器中で、窒素雰囲気下にブロック共重合体（Ｉ_０）をシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒に溶解させ、官能基を有する不飽和化合物およびラジカル開始剤を添加し、必要に応じて硫酸第一鉄等の触媒の存在下、４０℃〜２００℃に加熱し、反応させる方法。
３）ブロック共重合体（Ｉ_０）および官能基を有する不飽和化合物をトルエン等の有機溶媒に溶解させ、所望に応じてシートや薄膜状とし、溶媒を蒸発させた後、電子線、γ線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより反応させる方法。
４）ブロック共重合体（Ｉ_０）、官能基を有する不飽和化合物およびラジカル開始剤をトルエン等の有機溶媒に溶解させ、所望に応じてシートや薄膜状とし、溶媒を蒸発させた後、４０℃〜２８０℃に加熱することにより反応させる方法。
なお、これらの反応により、官能基を有する不飽和化合物が、重合体ブロックＡ_０のみならず、重合体ブロックＢ_０の単位にも付加することがあるが、本発明を何ら阻害するものではない。

上記の付加反応におけるブロック共重合体（Ｉ_０）と官能基を有する不飽和化合物の割合としては、ブロック共重合体（Ｉ_０）１モルに対して、官能基を有する不飽和化合物を２．０〜５０モル用いるのが好ましく、２．１〜５０モル用いるのがより好ましく、３〜２５モル用いるのがさらに好ましい。また、ラジカル開始剤を用いる場合は、官能基を有する不飽和化合物１モルに対して、０．００１〜０．２５モル用いるのが好ましく、０．０１〜０．２５モル用いるのがより好ましい。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の柔軟性、耐衝撃性、耐熱性の改質剤として用いることができる。改質される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリメチレンエーテル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド等のポリアミド系樹脂などが挙げられる。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）には、耐熱性の付与、難燃性の付与、剛性の補強、充填などを目的として、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、例えばタルク、ガラス繊維、マイカ、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウムアルミネート、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどが挙げられる。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）には、必要に応じて軟化剤を添加することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の添加量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、変性ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体やポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。

本発明の変性ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、抗菌剤などの他の添加剤を添加してもよい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１）酸価
５００ｍｌの三角フラスコに変性ブロック共重合体１ｇおよびフェノールフタレイン１ｍｇをトルエン２００ｍｌで溶解した後、ビュレットを用いて０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を滴下した。滴下量から下式を用いて酸価を算出した。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝０．０５×５６×Ｖ
Ｖ：水酸化カリウムのエタノール溶液の滴下量（Ｌ）

２）力学的特性（破断強度、破断伸度）
ＪＩＳＫ６２５１に記載された方法に従い、実施例または比較例で得られた変性ブロック共重合体またはブロック共重合体を、２３０℃、１０ＭＰａの条件で３分間プレスし、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１ｃｍのシートを作製した。得られたシートからダンベル５号形の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の温度下に、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。

３）引張永久伸び
上記２）と同様にして作製したＪＩＳＫ６２５１規定のダンベル５号形の試験片に２．５ｃｍ幅の標線を付け、雰囲気温度７０℃で１００％伸長し、２４時間保持した後開放し、３０分後に標線間の長さ（Ｌ_１（ｃｍ））を測定し、下式によって引張永久伸びを算出し、耐熱性の指標とした。
引張永久伸び（％）＝１００×（Ｌ_１−２．５）／２．５

実施例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン単位の含有量は３０質量％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇおよびトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇから調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを「ブロック共重合体Ｉ_０−１」と称する）を得た。得られたブロック共重合体Ｉ_０−１の数平均分子量は９００００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン単位の含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％および９７％であった。
続いて、ブロック共重合体Ｉ_０−１１０ｋｇ、無水マレイン酸２００ｇ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン１０ｇを混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−１」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重合体Ｉ−１の酸価は１０（ｍｇ／ｇ）であり、変性ブロック共重合体Ｉ−１１分子あたり１０個の無水マレイン酸が付加したことになる。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定ではｐ−メチル基のプロトンの３ｍｏｌ％が低磁場にシフトしており、変性ブロック共重合体Ｉ−１１分子あたり４個の無水マレイン酸が重合体ブロックＡに付加したことになる。変性ブロック共重合体Ｉ−１を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で得られた変性ブロック共重合体Ｉ−１をＴＨＦに溶解させ、さらに変性ブロック共重合体Ｉ−１に対し０．５質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−２」と称する）を得た。変性ブロック共重合体Ｉ−２を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で得られたブロック共重合体Ｉ_０−１１０ｋｇ、無水マレイン酸２００ｇ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン１０ｇを混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した。さらに、得られた変性ブロック共重合体５ｋｇ、無水マレイン酸１００ｇ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン１０ｇを混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で、再度溶融混練した後、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−３」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重合体Ｉ−３の酸価は２０（ｍｇ／ｇ）であり、変性ブロック共重合体Ｉ−３１分子あたり２０個の無水マレイン酸が付加したことになる。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定ではｐ−メチル基のプロトンの６ｍｏｌ％が低磁場にシフトしており、変性ブロック共重合体Ｉ−３１分子あたり８個の無水マレイン酸が重合体ブロックＡに付加したことになる。変性ブロック共重合体Ｉ−３を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例３で得られた変性ブロック共重合体Ｉ−３をＴＨＦに溶解させ、変性ブロック共重合体Ｉ−３に対し１．０質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−４」と称する）を得た。変性ブロック共重合体Ｉ−４を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１で得られたブロック共重合体Ｉ_０−１４ｋｇ、無水マレイン酸４０ｇ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン３．２ｇを混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−５」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重合体Ｉ−１の酸価は３（ｍｇ／ｇ）であり、変性ブロック共重合体Ｉ−５１分子あたり３個の無水マレイン酸が付加したことになる。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定ではｐ−メチル基のプロトンの１ｍｏｌ％が低磁場にシフトしており、変性ブロック共重合体Ｉ−５１分子あたり１．２個の無水マレイン酸が重合体ブロックＡに付加したことになる。変性ブロック共重合体Ｉ−５を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例５で得られた変性ブロック共重合体Ｉ−５をＴＨＦに溶解させ、さらに変性ブロック共重合体Ｉ−５に対し０．１５質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで再沈処理し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩（以下、これを「変性ブロック共重合体Ｉ−６」と称する）を得た。変性ブロック共重合体Ｉ−６を用いて、上記した物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン単位の含有量は３０質量％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇおよびトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇから調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを「ブロック共重合体１」と称する）を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は９００００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン単位の含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％および９７％であった。
続いて、ブロック共重合体１１０ｋｇ、無水マレイン酸２００ｇ、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン１０ｇを混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ＴＨＦに溶解させ、メタノールで再沈処理し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物（以下、これを「変性ブロック共重合体１」と称する）を得た。得られた変性ブロック共重合体１の酸価は１０（ｍｇ／ｇ）であり、ブロック共重合体１１分子あたり１０個の無水マレイン酸が付加したことになる。変性ブロック共重合体１を用いて、上記した物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例２
比較例１で得られた変性ブロック共重合体１をＴＨＦに溶解させ、さらに変性ブロック共重合体１に対し０．５質量部の水酸化マグネシウムを添加し、メタノールで再沈処理し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物のマレイン酸誘導体変性物のマグネシウム塩（以下、これを「変性ブロック共重合体２」と称する）を得た。変性ブロック共重合体２を用いて、上記した物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例３
実施例１で製造したブロック共重合体Ｉ_０−１を用いて、上記した物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例４
比較例１で製造したブロック共重合体１を用いて、上記した物性を評価した。結果を表２に示す。

表１および２に示した結果より、ハードブロックに官能基を有するアルキルスチレン単位を有しない比較例１〜４の変性ブロック共重合体１、変性ブロック共重合体２、ブロック共重合体Ｉ_０−１およびブロック共重合体１の場合は、７０℃における引張永久伸びの試験において、試験片の伸長中に試験片が破断してしまったのに対し、実施例１〜６で得られた変性ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−６は、７０℃における引張永久伸びが小さく、変性ブロック共重合体１、変性ブロック共重合体２、ブロック共重合体Ｉ_０−１およびブロック共重合体１に比べて耐熱性に優れることが分かる。

本発明の変性ブロック共重合体は、その極性、反応性および耐熱性を利用して、極性樹脂改質剤、無機フィラーの分散性改良剤等に利用することができる。

Claims

芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化合物単位が、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位を含有する重合体ブロックＡと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢとを有するブロック共量合体であって、
官能基が結合したアルキル基を有するアルキルスチレン単位の含有量が、ブロック共重合体１モルに対して２．０〜５０モルの範囲内であるブロック共重合体またはその水素添加物。
カルボキシル基およびそれから誘導される基が、カルボキシル基、その塩、エステル基、アミド基および酸無水物基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のブロック共重合体またはその水素添加物。
請求項１に記載のブロック共重合体またはその水素添加物の製造方法であって、
芳香族ビニル化合物単位から主としてなり、該芳香族ビニル化含物単位が、アルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位を含有する重合体ブロックＡ_０と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢ_０とを有するブロック共重合体（Ｉ _０）またはその水素添加物に、官能基が結合したアルキル基を有するアルキルスチレン単位の含有量が、ブロック共重合体１モルに対して２．０〜５０モルの範囲内となるように、カルボキシル基およびそれから誘導される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を付加させることを特徴とする製造方法。