JPWO2014123163A1 - 熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール - Google Patents
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Abstract
Description
スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)およびこれらの水素添加物などは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
1)耐熱性、流動特性のバランスに優れる組成物として、ポリオレフィン系樹脂と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび/またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物とを含有する組成物(特許文献1参照)、
2)耐傷付き性、耐摩耗性に優れる組成物として、アクリル系重合体と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび/またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤とを含有する組成物(特許文献2参照)、
3)成形性、耐摩耗性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー、軟化剤、パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂および有機パーオキシドからなるゴルフボール用熱可塑性樹脂組成物(特許文献3参照)、および
4)粉体成形における脱型性、耐摩耗性に優れた組成物として、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂からなる粉体成形用樹脂組成物(特許文献4参照)。
5)α−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックAと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックBとを有する数平均分子量30,000〜500,000のα−メチルスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(a)、プロピレン系重合体(b)並びに密度が0.94g/cm3以下のエチレン系重合体(c)を下記式2つを満足する割合で含有する熱可塑性重合体組成物。
0.1≦W(a)/[W(a)+W(b)+W(c)]≦0.8
1≦W(b)/W(c)
(式中、W(a)、W(b)およびW(c)は、それぞれブロック共重合体(a)、プロピレン系重合体(b)およびエチレン系重合体(c)の質量を表す。)
6)(a)α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックBとを有するブロック共重合体および/またはその水素添加物、および(b)α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックA’と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックB’とを有するブロック共重合体の水素添加物、を含む熱可塑性重合体組成物であって、前記(a)ブロック共重合体および/またはその水素添加物の数平均分子量が30,000〜350,000であり、かつ(b)ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が100,000〜500,000である熱可塑性重合体組成物、
が提案されており(特許文献6参照)、さらに、柔軟性、引張強さ、引張永久歪および耐熱性のバランスに優れた弾性バンドに用いる組成物として、
7)(a)スチレン単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量が130,000〜600,000のブロック共重合体と、(b)α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量が70,000〜600,000のブロック共重合体を含有し、(a):(b)の質量比が2:98〜98:2であり、かつ硬さが1〜90度である熱可塑性エラストマー組成物、
が提案されている(特許文献7参照)。
ここで、特許文献5に開示された熱可塑性重合体組成物は、確かに柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性および耐摩耗性に優れているが、耐摩耗性にはまだ改善の余地があり、また、本発明者らの検討によれば、透明性にも改善の余地がある(本明細書の比較例参照)。特許文献6および7に開示された熱可塑性重合体組成物は、本発明者らの検討によれば、強度、耐摩耗性および透明性が不十分であり、改善の余地があることが分かった。
しかして、本発明の目的は、機械的強度に優れ、且つ耐摩耗性と透明性とを両立した熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物を用いたシューズおよび該熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソールを提供することにある。
[1](I)α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量30,000〜500,000の前記ブロック共重合体の水素添加物、
(II)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A’)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B’)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が15,000〜500,000であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
(III)ポリプロピレン系重合体、および
(IV)ポリエチレン系重合体
を下記式(1)〜(4)を満たす割合で含有し、かつ上記(I)成分と(II)成分との含有割合[(I):(II)](質量基準)が10:90〜90:10である、熱可塑性重合体組成物。
0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)
0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)
0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9(3)
0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)
(式中、W(I)、W(II)、W(III)およびW(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分の含有量(質量基準)を示す。)
[2]前記(I)成分において、
前記重合体ブロック(A)の数平均分子量が1,000〜50,000であり、かつ
前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%未満である数平均分子量1,000〜30,000のブロック(b1)と、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%以上である数平均分子量10,000〜400,000のブロック(b2)とを含む、上記[1]の熱可塑性重合体組成物。
[3]前記(II)成分中の重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の1,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,4−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該1,4−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%以上である、上記[1]または[2]の熱可塑性重合体組成物。
[4]前記(II)成分中の重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の3,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,2−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該3,4−結合構造単位および該1,2−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%未満である、上記[1]〜[3]のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
[5]少なくとも一部に上記[1]〜[4]のいずれかの熱可塑性重合体組成物を用いたシューズ。
[6]少なくとも一部に上記[1]〜[4]のいずれかの熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソール。
(I)α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量30,000〜500,000の前記ブロック共重合体の水素添加物、
(II)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A’)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B’)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が15,000〜500,000であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
(III)ポリプロピレン系重合体、および
(IV)ポリエチレン系重合体
を下記式(1)〜(4)を満たす割合で含有し、かつ上記(I)成分と(II)成分との含有割合[(I):(II)](質量基準)が10:90〜90:10である。
0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)
0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)
0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)
0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)
(式中、W(I)、W(II)、W(III)およびW(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分の含有量(質量基準)を示す。)
以下、各成分について順に説明する。
なお、以下の説明において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいと言える。
(I)成分は、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量30,000〜500,000の前記ブロック共重合体の水素添加物(以下、単に水素添加物と称することがある。)である。
該(I)成分の重合体ブロック(A)が、α−メチルスチレン単位以外の単位、例えばスチレン単位であるブロック共重合体の水素添加物を用いた場合に比べ、(I)成分を用いることによって、熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性および透明性が大幅に向上する。
(I)成分中の重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の合計含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。該値は、後述のカップリング剤残基を考慮しない値である。
(重合体ブロック(A))
当該(I)成分の一部を構成する重合体ブロック(A)は、α−メチルスチレン単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいてα−メチルスチレン単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(A)中のα−メチルスチレン単位の含有量は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性および機械的強度の観点から、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
重合体ブロック(A)は、上述のとおり、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、通常は好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下であれば他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位は、一般的にアニオン重合性の単量体からなる単位であれば特に制限はない。他の単量体としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1−ビニルナフタレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等の芳香族ビニル化合物;ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物から選択される少なくとも1種が挙げられる。特にスチレン、p−メチルスチレンが好適である。重合体ブロック(A)が当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、重合体ブロック(A)および(B)の合計質量に基づいて5〜70質量%が好ましく、10〜65質量%がより好ましく、20〜60質量%がさらに好ましく、25〜55質量%が特に好ましい。重合体ブロック(A)の含有量が5質量%以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学的強度が良好となり、また高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性に優れる。70質量%以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に優れる。
当該(I)成分の一部を構成する重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。該共役ジエン化合物単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。共役ジエン化合物単位が2種以上からなる場合、その形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
さらに、重合体ブロック(B)は、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、通常は好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下であれば、共役ジエン化合物単位以外の他のアニオン重合性の単量体からなる単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1−ビニルナフタレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等から選択される少なくとも1種の芳香族ビニル化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック(B)が共役ジエン化合物単位以外の単量体を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
重合体ブロック(B)の数平均分子量は、好ましくは10,000〜349,000であり、20,000〜320,000がより好ましく、30,000〜300,000がさらに好ましい。重合体ブロック(B)の数平均分子量が10,000以上であれば、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、数平均分子量が349,000以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
本発明の(I)成分として用いるブロック共重合体における重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
例えば、重合体ブロック(A)をAで、重合体ブロック(B)をBで表したとき、A−Bジブロック共重合体、A−B−A型トリブロック共重合体、A−B−A−B型テトラブロック共重合体、(A−B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等が挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ブロック共重合体としては、A−B−A型トリブロック共重合体か、またはA−B−A型トリブロック共重合体とA−B型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが2価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはY−X−Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはY−Z−X−Z−Y(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体は、Y−Z−Yと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、本発明の(I)成分に用いるブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、α−メチルスチレンおよび共役ジエン化合物以外の、例えばメタクリル酸メチル、スチレン等の他の重合性単量体からなる重合体ブロック(C)を共重合させてもよい。この場合、重合体ブロック(C)をCで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、A−B−C型トリブロック共重合体、A−B−C−A型テトラブロック共重合体、A−B−A−C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
水素添加前のブロック共重合体は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が挙げられる。
<重合>
(1)テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、−78℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,2巻,453-458頁(1969年)参照)。
(2)α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエン化合物を逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型ブロック共重合体を得る方法(Kautsch.Gummi,Kunstst.,37巻,377-379頁(1984年);Polym.Bull.,12巻,71-77頁(1984年)参照)。
(3)非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加して、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法。
(4)非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させA−B−C型ブロック共重合体を得る方法。
上記方法の中では、(3)および(4)の方法が好ましく、(3)の方法がより好ましい。
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基(水酸基、カルボニル基等)を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン化合物を重合させる際に、重合体ブロック(B)部分の1,4−結合量を制御する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがより好ましい。
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は70%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度(重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度)、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性等の点から−30〜30℃が好ましく、より好ましくは−20〜10℃、さらに好ましくは−15〜0℃である。重合温度を30℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を−30℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いで該リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を共重合させる。該共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン化合物を加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエン化合物と溶媒を同時に投入するか、または溶媒で希釈した後に共役ジエン化合物を加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して1〜100モル当量、好ましくは5〜50モル当量に相当する量の共役ジエン化合物を添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン化合物を投入し、30℃を超える温度、好ましくは40〜80℃で重合反応を行う方法が推奨される。
リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン化合物の代りにスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
このようにして得られたブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。
多官能性カップリング剤としては、例えば安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α,α'−ジクロロ−o−キシレン、α,α'−ジクロロ−m−キシレン、α,α'−ジクロロ−p−キシレン、ビス(クロロメチル)エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)からなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性を良好なものとする観点などから、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部(70%以上)を水素添加(水添と略すことがある。)した水素添加物((I)成分)として使用する。
また、該共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水素添加物とすることができる。
水添触媒としては、ラネーニッケル;白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒;ニッケル、コバルト等の第8族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
ブロック共重合体の水素添加物は、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。
ブロック共重合体の水素添加物は、低温特性に優れるという観点から、前記重合体ブロック(A)の数平均分子量が1,000〜50,000であり、かつ前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%未満(好ましくは5〜25モル%、より好ましくは10〜20モル%)である数平均分子量1,000〜30,000のブロック(b1)と、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%以上(好ましくは30〜80モル%、より好ましくは40〜70モル%)である数平均分子量10,000〜400,000(好ましくは10,000〜200,000)のブロック(b2)とを含む前記水素添加物が好ましい。また、重合体ブロック(B)全体における1,4−結合構造単位の含有量は、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%である。
このような水素添加物は、前述の方法に従って製造すればよいが、具体的には次のようにして製造することが好ましい。非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して1〜100モル当量の共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック(b1)を形成し、次いで反応系を30℃を超える温度として、共役ジエン化合物を追加して重合させて重合体ブロック(b2)を形成せしめる。
上記水素添加物の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。中でも、(A−b1−b2)構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、A−b1−b2−b2−b1−A型共重合体、A−b1−b2−b2−b1−A型共重合体とA−b1−b2型共重合体の混合物、(A−b1−b2)nX型共重合体[Xはカップリング剤残基を表す、nは2以上の整数である。]、(A−b1−b2)nX型共重合体とA−b1−b2型共重合体の混合物等が挙げられる。中でも、流動性および機械的特性の観点から、(A−b1−b2)nX型共重合体、および(A−b1−b2)nX型共重合体とA−b1−b2型共重合体との混合物が好ましく、(A−b1−b2)2X型共重合体、および(A−b1−b2)2X型共重合体とA−b1−b2型共重合体との混合物が特に好ましい。
(II)成分としては、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A’)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B’)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が15,000〜500,000であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物が用いられる。中でも、熱可塑性重合体組成物の透明性を向上することができるという観点から、重合体ブロック(A)の片末端に水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物が好ましく用いられる。
(II)成分中の重合体ブロック(A’)と重合体ブロック(B’)の合計含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、実質的に100質量%であることも好ましい。
(重合体ブロック(A'))
当該(II)成分の一部を構成する重合体ブロック(A')は、α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A')の合計質量に基づいてα−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を50質量%以上含むことをいい、70質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことがさらに好ましい。該芳香族ビニル化合物単位を形成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、p−プロピルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン、p−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、p−(フェニルブチル)スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
重合体ブロック(A')が当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
ブロック共重合体における重合体ブロック(A')の含有量は、重合体ブロック(A')および(B')の合計質量に基づいて5〜70質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。重合体ブロック(A')の含有量が5質量%以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学的強度が良好となり、また高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性に優れる。70質量%以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に優れる。
当該(II)成分の一部を構成する重合体ブロック(B')は、共役ジエン化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B')の合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位を50質量%以上含むことをいい、70質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことがさらに好ましい。共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンとの混合物が好ましい。重合体ブロック(B')が2種以上の共役ジエン化合物に基づく構造単位を有している場合は、それらの結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状、またはそれら2種以上の組み合わせが挙げられる。
また、重合体ブロック(B')は、耐候性、耐熱性等の観点から、重合体ブロック(B')中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが必要である。その際の重合体ブロック(B')の水添率は、60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、95モル%以上であることが特に好ましい。
前記のポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエンに由来する単位は、2−ブテン−1,4−ジイル基(−CH2−CH=CH−CH2−;ブタジエンの1,4−結合構造単位)、およびビニルエチレン基[−CH(CH=CH)−CH2−;ブタジエンの1,2−結合構造単位]からなっている。
前記のイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は2−メチル−2−ブテン−1,4−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および1−メチル−1−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は2−ブテン−1,4−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位:ブタジエン単位(モル比)が、10:90〜90:10であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましい。
重合体ブロック(B’)の数平均分子量は、好ましくは10,000〜349,000であり、20,000〜320,000がより好ましく、30,000〜300,000がさらに好ましい。重合体ブロック(B’)の数平均分子量が10,000以上であれば、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、数平均分子量が349,000以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
重合体ブロック(A')をA'、重合体ブロック(B')をB'で表すと、ブロック共重合体は、A'−B'で表されるジブロック共重合体、A'−B'−A'、B'−A'−B'で表されるトリブロック共重合体、A'−B'−A'−B'、A'−B'−A'−B'−A'、(A'−B')p(pは3以上の整数を示す)、(A'−B')q−A'(qは2以上の整数を示す)、(B'−A')r−B'(rは2以上の整数を示す)、(A'−B')n−X(nは3以上の整数、Xはカップリング剤残基を示す)等で表される種々のマルチブロック共重合体等であり、それらのいずれであってもよい。中でも、特にA'−B'−A'で表されるトリブロック共重合体であることが、物性改善の効果が高く、熱可塑性重合体組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
ブロック共重合体の製造方法は何ら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を行うことによって製造することができる。具体的には、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物等を開始剤として、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成できる。
なお、(II)成分は水素添加反応を行なう前に、以下に説明するように、分子に水酸基の導入を行う必要がある。
<水酸基の導入>
(II)成分は、「水酸基を有するブロック共重合体」の水素添加物である。ブロック共重合体への水酸基の導入方法は特に制限されず、例えば、
(1)重合体ブロック(B’)の残存不飽和二重結合を公知の方法により酸化する方法;
(2)重合体ブロック(B’)の形成の際に、酢酸ビニルなどのビニルエステル類を共重合させた後、アルカリまたは酸で鹸化する方法;
(3)ブロック共重合体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の有機溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液中で重合体ブロック(B’)中に残存した不飽和二重結合に有機ホウ素化合物を反応させ、さらに該反応物を水酸化ナトリウムの存在下で過酸化水素水と反応させる方法(いわゆる、ハイドロボレーション法);
(4)ブロック共重合体を形成後、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させる方法;
等が挙げられる。
中でも、「水酸基を有するブロック共重合体」の水素添加物を効率よく得られるという観点から、上記(4)の方法が好ましい。
なお、ブロック共重合体における水酸基の導入割合は、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMRスペクトル)を用いて算出できる。
水酸基が導入されたブロック共重合体の水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度20〜100℃、水素圧力0.1〜10MPaの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル;白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒;ニッケル、コバルト等の第8〜10族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物としては、重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の1,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,4−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該1,4−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%以上であることが好ましい。また、重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の3,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,2−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該3,4−結合構造単位および該1,2−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%未満であることが好ましい。
(II)成分として用いる当該水素添加物の数平均分子量は、15,000〜500,000である。数平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、流動性(成形加工性)、機械的特性および透明性のいずれにも優れたものにすることができる。この観点から、ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは40,000〜200,000である。当該水素添加物の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。
ポリプロピレン系重合体としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの変性物などが挙げられる。当該変性物としては、プロピレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、プロピレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミドなどが挙げられる。これらの中で、変性剤としては不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
中でも、熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性の観点からは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンから選択される少なくとも1種を用いるのが好ましく、ランダムポリプロピレンおよびホモポリプロピレンから選択される少なくとも1種を用いるのがより好ましい。
ポリプロピレン系重合体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレン系重合体としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)等のエチレン単独重合体;エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−ヘプテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・アクリル酸共重合体;エチレン・メタアクリル酸共重合体;これら重合体や共重合体の変性物などが挙げられる。当該変性物としては、エチレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、エチレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミドなどが挙げられる。中でも、変性剤としては、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
ポリエチレン系重合体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレン系重合体の密度は、柔軟性と耐摩耗性の観点から、好ましくは0.95g/cm3以下、より好ましくは0.85〜0.95g/cm3、さらに好ましくは0.85〜0.93g/cm3である。密度が0.95g/cm3以下のエチレン系重合体を用いることで、柔軟性および耐摩耗性が良好となる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記(I)〜(IV)成分を、下記式(1)〜(4)を満たす割合で含有する。
0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)
0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)
0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)
0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)
(式中、W(I)、W(II)、W(III)およびW(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分の含有量(質量基準)を示す。)
式(2)において、「W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の下限値としては、耐摩耗性および透明性の観点から、好ましくは0.05、より好ましくは0.1、さらに好ましくは0.15である。また、「W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の上限値としては、機械的強度の観点から、好ましくは0.7、より好ましくは0.5である。
式(3)において、「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の下限値としては、成形性の観点から、好ましくは0.05、より好ましくは0.1、さらに好ましくは0.2である。また、「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の上限値としては、成形性の観点から、好ましくは0.7、より好ましくは0.5、さらに好ましくは0.4である。
式(4)において、「W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の下限値としては、成形性の観点から、好ましくは0.05、より好ましくは0.072である。また、「W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))」の上限値としては、成形性の観点から、好ましくは0.7、より好ましくは0.5、より好ましくは0.4、さらに好ましくは0.3、特に好ましくは0.2である。
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記(III)成分と前記(IV)成分との含有割合[(III):(IV)](質量基準)は、機械的強度、成形性、耐摩耗性および透明性の観点から、好ましくは40:60〜90:10、より好ましくは50:50〜85:15、さらに好ましくは60:40〜85:15である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記(I)〜(IV)成分のみから構成されていてもよいが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー;木粉、でんぷん等の有機フィラー;有機顔料などが挙げられる。
また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を含有してもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物が当該その他の成分を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限は無いが、通常、前記(I)〜(IV)成分の合計量100質量部に対して、好ましくはそれぞれ30質量部以下、より好ましくはそれぞれ20質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ10質量部以下である。
熱可塑性重合体組成物は、(I)〜(IV)成分および必要に応じて添加される前記その他の成分を、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて混練することにより製造することができる。この混練は、通常、好ましくは160〜270℃、より好ましくは160〜230℃で実施する。
引張強度は、おおよそ25〜40MPa、より詳細には25〜35MPaの範囲にある。
DIN摩耗試験による摩耗量は、おおよそ60〜90mm3、より詳細には74〜90mm3の範囲にある。
ヘーズは、おおよそ14〜19%、より詳細には14.5〜18.5%の範囲にある。なお、ヘーズは、特にシューズやシューズのアウトソール用途においては、1%の低下で大きな影響を及ぼす。
なお、MFR、引張強度、摩耗量およびヘーズは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分については、以下のものを用いた。
また、数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
(GPC測定条件)
カラム:「TSKgel G4000HXL」(商品名)×2、東ソー株式会社製(カラム温度:40℃)
移動相:テトラヒドロフラン(流速:1ml/min)
検出器:示差屈折計(なお、多波長検出器(検出波長:254nm)をさらに連結させた。)
標準物質:TSK標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
試料濃度:0.06質量%
[製造例1]水添ブロック共重合体(I)−1の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2gおよびテトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この混合液にsec−ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)9.4mlを添加し、−10℃で3時間重合させて重合体ブロック(A)を形成した。重合開始から3時間後のポリα−メチルスチレン(重合体ブロック(A))の数平均分子量(Mn)は6,600であり、α−メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン23gを添加し、−10℃で30分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン930gを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は89%であり、形成したポリブタジエンブロック(b1)の数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は3,700であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は19モル%であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン141.3gを加え、50℃で2時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体(構造:A−b1−b2)のポリブタジエンブロック(b2)の数平均分子量(Mn)は29,800であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は60モル%であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン(0.5Mトルエン溶液)12.2mlを加え、50℃にて1時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体:A−b1−b2−X−b2−b1−A;式中、Xはカップリング剤残基(−Si(Me2)−)を表す。数平均分子量(Mn)=81,000)と、未反応ブロック共重合体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体:A−b1−b2、数平均分子量(Mn)=41,000)のGPCにおけるUV吸収の面積比から算出すると94質量%であった。また、1H−NMR解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は33質量%であり、ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))全体、すなわちブロック(b1)およびブロック(b2)の1,4−結合構造単位の含有量は56モル%であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力0.8MPa、80℃で5時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(I)−1と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(I)−1をGPC測定した結果、主成分はピークトップ分子量(Mt)=81,000、数平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物(カップリング体)であり、GPCにおけるUV(254nm)吸収の面積比から、カップリング体は94質量%含まれることが判明した。また、1H−NMR測定により、ブロック(b1)およびブロック(b2)から構成されるポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))の水素添加率は97モル%であった。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2gおよびテトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この混合液にsec−ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)2.35mlを添加し、−10℃で3時間重合させて重合体ブロック(A)を形成した。重合開始から3時間後のポリα−メチルスチレン(重合体ブロック(A))の数平均分子量(Mn)は30,000、α−メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン23gを添加し、−10℃で30分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン930gを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は89%であり、形成したポリブタジエンブロック(b1)の数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は14,700であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は19モル%であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン141.3gを加え、50℃で2時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体(構造:A−b1−b2)のポリブタジエンブロック(b2)の数平均分子量(Mn)は102,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は60モル%であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン(0.5Mトルエン溶液)2.9mlを加え、50℃にて1時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体:A−b1−b2−X−b2−b1−A;式中、Xはカップリング剤残基(−Si(Me2)−)を表す。数平均分子量(Mn)=310,000)と、未反応ブロック共重合体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体:A−b1−b2、数平均分子量(Mn)=154,000)のGPCにおけるUV吸収の面積比から算出すると94質量%であった。また、1H−NMR解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は33質量%であり、ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))全体、すなわちブロック(b1)およびブロック(b2)の1,4−結合構造単位の含有量は56モル%であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力0.8MPa、80℃で5時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(I)−2と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(I)−2をGPC測定した結果、主成分はピークトップ分子量(Mt)=320,000、数平均分子量(Mn)=317,000、重量平均分子量(Mw)=318,500、Mw/Mn=1.01であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物(カップリング体)であり、GPCにおけるUV(254nm)吸収の面積比から、カップリング体は94質量%含まれることが判明した。また、1H−NMR測定により、ブロック(b1)およびブロック(b2)から構成されるポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))の水素添加率は97モル%であった。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2gおよびテトラヒドロフラン5.7gを仕込んだ。この混合液にsec−ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)9.4mlを添加し、−10℃で3時間重合させて重合体ブロック(A)を形成した。重合開始から3時間後のポリα−メチルスチレン(重合体ブロック(A))の数平均分子量(Mn)は6,600であり、α−メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン23gを添加し、−10℃で50分攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン930gを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は89%であり、形成したポリブタジエンブロック(b1)の数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は4,400であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は19モル%であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン141.3gを加え、50℃で2時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体(構造:A−b1−b2)のポリブタジエンブロック(b2)の数平均分子量(Mn)は29,800であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合構造単位の含有量は52モル%であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン(0.5Mトルエン溶液)12.2mlを加え、50℃にて1時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体:A−b1−b2−X−b2−b1−A;式中、Xはカップリング剤残基(−Si(Me2)−)を表す。数平均分子量(Mn)=81,000)と、未反応ブロック共重合体(ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体:A−b1−b2、数平均分子量(Mn)=41,000)のGPCにおけるUV吸収の面積比から算出すると94質量%であった。また、1H−NMR解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は33質量%であり、ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))全体、すなわちブロック(b1)およびブロック(b2)の1,4−結合構造単位の含有量は47モル%であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力0.8MPa、80℃で5時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(I)−3と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(I)−3をGPC測定した結果、主成分はピークトップ分子量(Mt)=81,000、数平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物(カップリング体)であり、GPCにおけるUV(254nm)吸収の面積比から、カップリング体は94質量%含まれることが判明した。また、1H−NMR測定により、ブロック(b1)およびブロック(b2)から構成されるポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))の水素添加率は97モル%であった。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン81gおよびシクロヘキサン1,100g、テトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この溶液に、sec−ブチルリチウム(1.3M、シクロヘキサン溶液)9.4mlを加え、50℃で1時間重合させた。次いで、この反応混合物にブタジエン164.3gを加え、50℃で1時間重合を行った。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン(0.5M、トルエン溶液)12.2mlを加えて50℃で1時間攪拌することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。また、1H−NMR解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は33質量%であり、ポリブタジエンブロックの1,4−結合構造単位の含有量は60モル%であった。
この反応混合物に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムからなる水素添加触媒を添加して、水素圧力0.8MPaおよび80℃で5時間の水素添加反応を行い、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(I’)−4と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(I’)−4の数平均分子量(Mn)は85,000であり、ポリブタジエンブロックの水素添加率は98モル%であった。
[製造例5]水添ブロック共重合体(II)−1の製造
攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン50kg、スチレン1,400gおよびsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)210gを加え、60℃で60分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物(50/50(質量比))7,200gを加えて60分間重合し、さらにスチレンを1,400g加えて60分間重合した後、エチレンオキシド14gを加え、最後にメタノールを加えて反応を停止して片側のポリスチレン重合体ブロックの末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を製造例1と同じ方法で水素添加して、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(II)−1と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(II)−1をGPC測定した結果、主成分ピークトップ分子量(Mt)=53,200、数平均分子量(Mn)=51,700、重量平均分子量(Mw)=52,200、Mw/Mn=1.01であった。また、ポリスチレンブロック(A’)の数平均分子量(Mn)は4,500であった。また、1H−NMR解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は28質量%であり、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックの1,4−結合構造単位の含有量は93モル%、1分子当りの末端水酸基の数は0.83個、水素添加率は98モル%であった。
攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン50kg、スチレン1,400gおよびsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)210gを加え、60℃で60分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物(50/50(質量比))7,200gを加えて60分間重合し、さらにスチレンを1,400g加えて60分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水酸基を有さないポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を前記製造例1と同じ方法で水素添加して、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体(II’)−2と略称する〕を得た。
得られた水添ブロック共重合体(II’)−2をGPC測定した結果、主成分ピークトップ分子量(Mt)=55,500、数平均分子量は54,000、重量平均分子量(Mw)=54,500、Mw/Mn=1.01であった。また、ポリスチレンブロック(A’)の数平均分子量(Mn)は4,600であった。また、1H−NMR解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は30質量%であり、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックの1,4−結合構造単位の含有量は93モル%、水素添加率は98モル%であった。
・重合体ブロック(A)または(A’)
mS:ポリ(α-メチルスチレン)ブロック
S:ポリスチレンブロック
・重合体ブロック(B)または(B’)
EB:水素添加ポリブタジエンブロック
EEP:水素添加ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック
((III)−1)
ホモポリプロピレン「J108M」(MFR[230℃、荷重21.18N]:45g/10分、密度0.91g/cm3、株式会社プライムポリマー製)
((III)−2)
ランダムポリプロピレン「J226T」(MFR[230℃、荷重21.18N]:20g/10分、密度0.91g/cm3、株式会社プライムポリマー製)
((IV)−1)
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)「UJ990」(MFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]:35g/10分、密度0.94g/cm3、日本ポリエチレン株式会社製)
((IV)−2)
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)「スミカセンEFV402」(MFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]:4.0g/10分、密度0.92g/cm3、メタロセン系、住友化学株式会社製)
各成分を表2に記載の質量比で混合し、ヘンシェルミキサーにより一括混合してから、二軸押出機「TEM−35B」(東芝機械株式会社製)を用いて230℃、スクリュー回転200rpmの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。
得られた熱可塑性重合体組成物の各物性を測定するために、必要に応じて、ペレットを射出成形機「IS−55EPN」(東芝機械株式会社製)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の条件下で所定の成形体を作製してから、各物性の測定および評価を以下の通りに行なった。結果を表2に示す。
熱可塑性重合体組成物のペレットを、JIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下でMFR(g/10min)を測定し、成形加工性の指標とした。MFRの値が大きいほど成形加工性に優れる。
ヘーズ(JIS K 7125に準拠)は、2mm厚に成形した試験片を用いて、濁度・曇り度計「HR−100」(株式会社村上色彩技術研究所製)により測定した。値が低いほど透明性に優れる。
JIS K 6264−2に準拠したDIN摩耗試験機(GOTECHTESTINGMACHINES社製、製品名「DIN摩耗試験機 GT−7012−D」)を用いて、上記実施例及び比較例で得た熱可塑性重合体組成物の成形体の耐摩耗性を調べた。
このDIN摩耗試験機は、表面に#60の研磨紙を巻きつけた直径150mm、幅460mmのドラムを0.32m/secの速度で回転させ、このドラムの研磨紙に摩耗試験用サンプルを荷重10Nで押し付けて摩耗させる試験機である。試験に際して摩耗面を平滑にするため、まず予備摩りを行った。予備摩りは、摩耗試験用サンプルのドラムに対する押し付けを23℃雰囲気下で20m行った。その後、この予備摩り後の摩耗試験用サンプルの重量を測定し、本試験を実施した。本試験は、予備摩り後のサンプルのドラムに対する押し付けを40m行った後、重量を測定した。本試験前の重量と本試験後の重量の差を求めた(この差を摩耗重量という)。なお、研磨紙の消耗状態の影響を無くすため、標準ゴムの摩耗重量も上記と同様な手順で測定した。
ここで、標準ゴムの摩耗重量をW1、摩耗試験用サンプルの摩耗重量をW2、摩耗試験用サンプルの比重をSとすると、各摩耗試験用サンプルの摩耗体積A(mm3)は、以下の式から求められる。なお、摩耗体積A(磨耗量)の値が小さいほど、耐磨耗性に優れる。
A=(W2×200)/(W1×S)
熱可塑性重合体組成物から、上記した耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、このシートからJIS K6251に準拠したダンベル5号型の試験片を打ち抜いた。得られた試験片に対し、23℃、引張速度500mm/minおよびチャック間距離5cmの条件で引張試験を実施して引張破断強度を測定した。
中でも、特にスポーツ用品、具体的には、シューズおよびシューズのアウターソールに有用である。
Claims (6)
- (I)α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量30,000〜500,000の前記ブロック共重合体の水素添加物、
(II)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A’)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B’)とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が15,000〜500,000であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
(III)ポリプロピレン系重合体、および
(IV)ポリエチレン系重合体
を下記式(1)〜(4)を満たす割合で含有し、かつ上記(I)成分と(II)成分との含有割合[(I):(II)](質量基準)が10:90〜90:10である、熱可塑性重合体組成物。
0.03≦W(I)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (1)
0.03≦W(II)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (2)
0.03≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (3)
0.03≦W(IV)/(W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))≦0.9 (4)
(式中、W(I)、W(II)、W(III)およびW(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の(I)成分、(II)成分、(III)成分、(IV)成分の含有量(質量基準)を示す。) - 前記(I)成分において、
前記重合体ブロック(A)の数平均分子量が1,000〜50,000であり、かつ
前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%未満である数平均分子量1,000〜30,000のブロック(b1)と、共役ジエン化合物単位の1,4−結合構造単位の含有量が30モル%以上である数平均分子量10,000〜400,000のブロック(b2)とを含む、請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。 - 前記(II)成分中の重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の1,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,4−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該1,4−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%以上である、請求項1または2に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記(II)成分中の重合体ブロック(B’)がイソプレン由来の3,4−結合構造単位およびブタジエン由来の1,2−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該3,4−結合構造単位および該1,2−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック(B’)を構成する構造単位の30モル%未満である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
- 少なくとも一部に請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いたシューズ。
- 少なくとも一部に請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソール。
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