WO2014123163A1 - 熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール - Google Patents

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陽介 赤堀
小西　大輔
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition.
  • the present invention further relates to a shoe using the thermoplastic polymer composition and an outer sole using the thermoplastic polymer composition.
  • Styrenic thermoplastic elastomers have rubber elasticity at room temperature, excellent physical properties such as flexibility and moldability, low specific gravity, and excellent recyclability. Therefore, in recent years, in combination with problems such as environmental pollution, it has been used in a wide range of fields such as automobile parts, industrial goods, sundries and sports goods as an alternative to vulcanized rubber and polyvinyl chloride. .
  • styrenic thermoplastic elastomers styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated products thereof are inexpensive, flexible, rubber elastic, Widely used because of its excellent recyclability.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • hydrogenated products thereof are inexpensive, flexible, rubber elastic, Widely used because of its excellent recyclability.
  • the styrene thermoplastic elastomer composition has been studied for the purpose of improving various physical properties.
  • the following compositions have been proposed. 1) A block copolymer having a polyolefin resin, a polymer block mainly composed of ⁇ -methylstyrene, and a polymer block composed of isoprene and / or butadiene as a composition having an excellent balance between heat resistance and fluidity.
  • a composition containing a hydrogenated product (see Patent Document 1), 2) A block copolymer having an acrylic polymer, a polymer block mainly composed of ⁇ -methylstyrene, and a polymer block composed of isoprene and / or butadiene as a composition having excellent scratch resistance and abrasion resistance.
  • a composition containing a hydrogenated product of 3) Golf ball thermoplastic resin composition comprising styrene thermoplastic elastomer, softener, peroxide cross-linked olefin resin, peroxide-decomposable olefin resin and organic peroxide as a composition excellent in moldability and wear resistance (See Patent Document 3) and 4) Polypropylene resins, olefinic thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, and silicone oil-containing olefinic resins as compositions having excellent demoldability and abrasion resistance in powder molding A resin composition for powder molding comprising (see Patent Document 4).
  • composition of Patent Document 1 has excellent heat resistance and fluidity, it is difficult to say that the wear resistance is sufficient.
  • composition of Patent Document 2 retains the surface properties such as surface hardness, weather resistance, transparency, etc. possessed by the acrylic resin, is rich in flexibility, and has excellent properties such as molding processability and transparency.
  • the acrylic resin has hygroscopicity, a drying process or the like is required in the molding process, and the molding process becomes complicated.
  • the Taber abrasion value is described regarding the abrasion resistance, but the value is not sufficiently satisfactory.
  • this composition requires dynamic crosslinking, it is inferior in moldability.
  • Patent Document 4 the evaluation result of the molding surface property before and after the wear test with the No. 3 cloth is disclosed, but the evaluation result of the wear resistance is not fully satisfactory. Furthermore, bleeding on the molding surface is a problem with silicone oil and silicone rubber.
  • At least one block copolymer (a) selected from additives, a propylene polymer (b), and an ethylene polymer (c) having a density of 0.94 g / cm 3 or less satisfy the following two formulas.
  • a composition excellent in fluidity, tensile breaking strength and weld strength 6) (a) a block copolymer having a polymer block A mainly composed of ⁇ -methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene compound units and / or a hydrogenated product thereof, and (b) A hydrogenated block copolymer having a polymer block A ′ mainly composed of an aromatic vinyl compound unit other than ⁇ -methylstyrene units and a polymer block B ′ mainly composed of a conjugated diene compound unit;
  • a thermoplastic polymer composition comprising (a) the block copolymer and / or the hydrogenated product thereof having a number average molecular weight of 30,000 to 350,000, and (b) hydrogenation of the block copolymer.
  • the number average molecular weight obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising styrene units and a polymer block mainly comprising conjugated diene compound units is 130,000 to 600,000.
  • a number average molecular weight obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising ⁇ -methylstyrene units and a polymer block mainly comprising conjugated diene compound units is 130,000 to 600,000.
  • thermoplastic polymer composition disclosed in Patent Document 5 is certainly excellent in flexibility, lightness, molding processability, heat resistance and wear resistance, but the wear resistance is still not improved. There is room for improvement, and according to the study by the present inventors, there is room for improvement in transparency (see the comparative example in this specification).
  • thermoplastic polymer compositions disclosed in Patent Documents 6 and 7 have insufficient strength, wear resistance and transparency, and there is room for improvement. Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition having excellent mechanical strength and having both wear resistance and transparency, a shoe using the thermoplastic polymer composition, and the thermoplastic heavyweight. An object of the present invention is to provide an outer sole using the combined composition.
  • thermoplastic polymer composition according to the above [1], comprising 400,000 blocks (b2).
  • the polymer block (B ′) in the component (II) has at least one of a 1,4-bond structural unit derived from isoprene and a 1,4-bond structural unit derived from butadiene,
  • the polymer block (B ′) in the component (II) has at least one of a 3,4-bond structural unit derived from isoprene and a 1,2-bond structural unit derived from butadiene, , 4-bonded structural unit and the content of the 1,2-bonded structural unit is less than 30 mol% of the structural unit constituting the polymer block (B ′), any one of [1] to [3] above
  • a thermoplastic polymer composition [5] A shoe using the thermoplastic polymer composition of any one of the above [1] to [4] at least in part.
  • thermoplastic polymer composition having excellent mechanical strength and having both wear resistance and transparency, a shoe using the thermoplastic polymer composition, and the thermoplastic polymer composition An outer sole using can be provided.
  • thermoplastic polymer composition obtained in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4. It is a graph which shows the abrasion resistance of the thermoplastic polymer composition obtained in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention comprises: (I) A block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of ⁇ -methylstyrene units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units, and having a number average molecular weight of 30, 000 to 500,000 hydrogenated product of the block copolymer, (II) A block copolymer having a polymer block (A ′) mainly composed of aromatic vinyl compound units other than ⁇ -methylstyrene and a polymer block (B ′) mainly composed of conjugated diene compound units.
  • Component (I) is a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of ⁇ -methylstyrene units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units, and having a number average A hydrogenated product of the block copolymer having a molecular weight of 30,000 to 500,000 (hereinafter sometimes referred to simply as a hydrogenated product).
  • the component (I) is used in comparison with the case where a hydrogenated product of a block copolymer in which the polymer block (A) of the component (I) is a unit other than an ⁇ -methylstyrene unit, for example, a styrene unit.
  • the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the component (I) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably. Is 95% by mass or more. This value is a value that does not consider the coupling agent residue described below.
  • the polymer block (A) constituting a part of the component (I) mainly comprises ⁇ -methylstyrene units. As used herein, “mainly” means containing 50% by mass or more of ⁇ -methylstyrene units based on the total mass of the polymer block (A).
  • the content of ⁇ -methylstyrene unit in the polymer block (A) is 70 based on the total mass of the polymer block (A) from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic polymer composition. More preferably, it is 90 mass% or more, and it is especially preferable that it is 95 mass% or more.
  • the polymer block (A) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the polymer block (A), as long as the object of the present invention is not impaired. % Or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, may contain other monomer units.
  • the other monomer unit is not particularly limited as long as it is a unit generally composed of an anionically polymerizable monomer.
  • examples of other monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene and 4- (phenylbutyl) styrene; from conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene There may be mentioned at least one selected. In particular, styrene and p-methylstyrene are preferred.
  • the form in the case where the polymer block (A) contains the other polymerizable monomer unit may be either random or tapered.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, and further preferably 3,000 to 15,000. If the number average molecular weight of the polymer block (A) is 1,000 or more, the compression set at a high temperature of the thermoplastic polymer composition is good, and if it is 50,000 or less, the block copolymer. The melt viscosity does not become excessively high, melt mixing with other components is easy, and processability is excellent.
  • the number average molecular weight as used in this specification is the molecular weight of standard polystyrene conversion calculated
  • the content of the polymer block (A) in the block copolymer is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass based on the total mass of the polymer blocks (A) and (B). Is more preferably from 60 to 60% by weight, particularly preferably from 25 to 55% by weight. If content of a polymer block (A) is 5 mass% or more, the mechanical strength of a thermoplastic polymer composition will become favorable, and favorable compression set will be obtained under high temperature, and it will be excellent in heat resistance. If it is 70 mass% or less, the melt viscosity of the block copolymer will not be too high, melt mixing with other components will be easy, and when it is made into a thermoplastic polymer composition, it will be excellent in flexibility.
  • the term “mainly” as used herein refers to containing 50% by mass or more of conjugated diene compound units based on the total mass of the polymer block (B).
  • the content of the conjugated diene compound unit in the polymer block (B) is more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or more based on the total mass of the polymer block (B). More preferably, it is particularly preferably 95% by mass or more.
  • Examples of the conjugated diene compound forming the conjugated diene compound unit include at least one selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. Among these, butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene is preferable.
  • the conjugated diene compound unit is composed of two or more kinds, the form may be random, block, or tapered.
  • the polymer block (B) is usually preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (B) within a range not impairing the object of the present invention. More preferably, it may contain a unit composed of an anion polymerizable monomer other than the conjugated diene compound unit as long as it is 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 4-propylstyrene, Preferable examples include at least one aromatic vinyl compound selected from 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like.
  • the form in the case where the polymer block (B) contains a monomer other than the conjugated diene compound unit may be either random or tapered.
  • the content of the polymer block (B) in the block copolymer is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass based on the total mass of the polymer blocks (A) and (B). Is more preferably from 80 to 80% by mass, and particularly preferably from 45 to 75% by mass. If the content of the polymer block (B) is 30% by mass or more, the melt viscosity of the block copolymer does not become too high, and melt mixing with other components is easy, while on the other hand, it is 95% by mass or less. If it exists, when it is set as a thermoplastic polymer composition, it is excellent in the compression set at high temperature.
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 10,000 to 349,000, more preferably 20,000 to 320,000, and further preferably 30,000 to 300,000. If the number average molecular weight of the polymer block (B) is 10,000 or more, the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is good, and if the number average molecular weight is 349,000 or less, the block copolymer is melted. Since the viscosity does not become too high and mixing with other components becomes easy, the processability is excellent.
  • the binding mode of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer used as the component (I) of the present invention is any of linear, branched, radial, or any combination thereof. May be.
  • an AB diblock copolymer an ABA type triblock copolymer, an AB— AB type tetrablock copolymer, (AB) nX type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 3 or more).
  • block copolymers having a bonding mode can be used singly or in combination of two or more.
  • the block copolymer is preferably an ABA type triblock copolymer, or a mixture of an ABA type triblock copolymer and an AB type diblock copolymer.
  • the entire bonded polymer block is handled as one polymer block. It is. Accordingly, including the above examples, the polymer block that should be strictly described as YXY (X represents a coupling residue) must be distinguished from the single polymer block Y in particular. Except for cases, Y is displayed as a whole.
  • this type of polymer block containing a coupling agent residue is treated as described above, so that it contains, for example, a coupling agent residue, strictly speaking YZXZZY
  • a block copolymer to be represented as (X represents a coupling agent residue) is represented as YZY, and is treated as an example of a triblock copolymer.
  • the block copolymer used for the component (I) of the present invention includes other than ⁇ -methylstyrene and conjugated diene compounds, such as methyl methacrylate and styrene, within the range not impairing the object of the present invention.
  • a polymer block (C) made of a polymerizable monomer may be copolymerized.
  • the structure of the block copolymer is as follows: ABC type triblock copolymer, ABCA type tetrablock copolymer And ABAC type tetrablock copolymer.
  • the block copolymer is hydrogenated from the viewpoint of improving heat resistance and weather resistance.
  • the hydrogenation rate is not particularly limited, but at least 70 mol% of carbon-carbon double bonds based on the conjugated diene compound unit in the polymer block (B) are hydrogenated. More preferably, 80 mol% or more is hydrogenated, more preferably 85 mol% or more is hydrogenated, more preferably 90 mol% or more is hydrogenated, It is particularly preferred that 95 mol% or more is hydrogenated.
  • the hydrogenation rate is a value calculated using a nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum), and so on.
  • the block copolymer before hydrogenation can be produced by an anionic polymerization method, and specific examples of synthesis are as follows. ⁇ Polymerization> (1) After polymerization of a conjugated diene compound using a dianionic initiator in a tetrahydrofuran solvent, ⁇ -methylstyrene is sequentially polymerized at a temperature of ⁇ 78 ° C. to obtain an ABA type block copolymer. Method (see Macromolecules, Volume 2, pages 453-458 (1969)).
  • an organolithium compound is used as a polymerization initiator, and in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, at a temperature of ⁇ 30 to 30 ° C., 5 to 50% by mass
  • a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass at a temperature of ⁇ 30 to 30 ° C., 5 to 50% by mass
  • a method of polymerizing ⁇ -methylstyrene at a concentration polymerizing a conjugated diene compound to the resulting living polymer, and then adding a coupling agent to obtain an ABA type block copolymer.
  • an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, and 5 to 50% by mass at a temperature of ⁇ 30 to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass.
  • ⁇ -methylstyrene at a concentration is polymerized, and the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene compound, and the resulting ⁇ -methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block block copolymer living polymer ⁇ -methyl
  • a method of obtaining an ABC type block copolymer by polymerizing an anion polymerizable monomer other than styrene is preferable, and the method (3) is more preferable.
  • Examples of the organic lithium compound used as a polymerization initiator in the above method include monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and tetraethylenedilithium. Examples include dilithium compounds.
  • the solvent used in the polymerization of ⁇ -methylstyrene is a nonpolar solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-pentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. Is mentioned.
  • the polar compound used in the polymerization of ⁇ -methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anion species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule.
  • a functional group hydroxyl group, carbonyl group, etc.
  • hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule.
  • examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, monoglyme, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • the concentration of the polar compound in the reaction system is such that when ⁇ -methylstyrene is polymerized at a high conversion rate and the conjugated diene compound is polymerized thereafter, the amount of 1,4-bond in the polymer block (B) portion is controlled.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the concentration of ⁇ -methylstyrene in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the latter stage of polymerization, in which ⁇ -methylstyrene is polymerized at a high conversion rate.
  • a range of 40% by mass is more preferred.
  • the above conversion rate means the ratio of unpolymerized ⁇ -methylstyrene converted to a block copolymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, and 85% More preferably.
  • the temperature conditions during the polymerization of ⁇ -methylstyrene are the ceiling temperature of ⁇ -methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not proceed substantially), the polymerization rate of ⁇ -methylstyrene, living properties, etc. From this point, ⁇ 30 to 30 ° C. is preferable, more preferably ⁇ 20 to 10 ° C., and still more preferably ⁇ 15 to 0 ° C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C.
  • ⁇ -methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, and the ratio of the living polymer to be deactivated is small, so that the homopoly ⁇ - Suppresses the mixing of methylstyrene, does not impair the physical properties, and by setting the polymerization temperature to ⁇ 30 ° C. or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the latter stage of polymerization of ⁇ -methylstyrene, and at low temperature This is economically preferable because it does not increase the cost required to maintain the temperature.
  • aromatic vinyl compound may coexist at the time of polymerization of ⁇ -methylstyrene, and this may be copolymerized with ⁇ -methylstyrene.
  • aromatic vinyl compound include at least one selected from styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like.
  • a conjugated diene compound is then copolymerized with the living poly ⁇ -methylstyryl lithium.
  • the conjugated diene compound include at least one selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these, butadiene and isoprene are preferred.
  • the conjugated diene compound is subjected to polymerization by being added to the reaction system.
  • the method for adding the conjugated diene compound to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene compound may be added directly to the living poly ⁇ -methylstyryllithium solution or diluted with a solvent.
  • the conjugated diene compound is added and then diluted with a solvent, or the conjugated diene compound and the solvent are added simultaneously, or after diluting with a solvent, the conjugated diene compound is added. May be added.
  • the living active terminal is modified by adding an amount of conjugated diene compound corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents relative to living poly ⁇ -methylstyryllithium, and then diluted with a solvent. Subsequently, a method is recommended in which the remaining conjugated diene compound is charged and the polymerization reaction is carried out at a temperature exceeding 30 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • styrene When changing the active terminal of living poly ⁇ -methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene instead of conjugated diene compounds
  • An aromatic vinyl compound such as 1,1-diphenylethylene may be used.
  • the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the block copolymer thus obtained is solidified by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like, and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is poured into boiling water and the solvent is azeotroped. It can be obtained by applying so-called steam stripping to be removed and then heating or drying under reduced pressure.
  • a polyfunctional coupling agent may be used as a living polymer of a block copolymer comprising an ⁇ -methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene compound with living poly ⁇ -methylstyryl lithium.
  • a triblock or radial teleblock type block copolymer can be produced.
  • the block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. May be.
  • Examples of the multifunctional coupling agent include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl pivalate, ethyl pivalate, phenyl pivalate, ⁇ , ⁇ '-dichloro-o-xylene , ⁇ , ⁇ '-dichloro-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane , Tetrachlorosilane, divinylbenzene and the like.
  • a block polymer comprising a polymer block (A) mainly composed of ⁇ -methylstyrene units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units is a viewpoint of improving heat resistance and weather resistance.
  • a conjugated diene compound is polymerized to living poly ⁇ -methylstyryl lithium, and then an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water is added to stop the polymerization reaction.
  • an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water is added to stop the polymerization reaction.
  • hydrogenation can be performed in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent to obtain a hydrogenated product.
  • the block copolymer an unhydrogenated ABC type triblock copolymer obtained by polymerizing the block copolymer with an anion polymerizable monomer other than ⁇ -methylstyrene and a conjugated diene compound,
  • Non-hydrogenated triblock type block copolymer or non-hydrogenated product obtained by reacting a living polymer of a block copolymer comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) with a polyfunctional coupling agent
  • the radial teleblock type block copolymer (both included in the “block copolymer” used in the present invention) is directly subjected to hydrogenation without replacing the solvent used in the production thereof. be able to.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • a hydrogenation catalyst Raney nickel; a metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), nickel (Ni) was supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • Heterogeneous catalyst Ziegler-type catalyst comprising a combination of an organometallic compound composed of a Group 8 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum or an organolithium compound; titanium, zirconium or hafnium And a metallocene catalyst comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as lithium and an organic metal compound such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium. What was obtained by the said method is used preferably as the hydrogenated substance of a block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and the polymer block (B) Number average molecular weight of 1,000 to 30,000 in which the content of 1,4-bonded structural units in the conjugated diene compound unit is less than 30 mol% (preferably 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol%)
  • the number average molecular weight in which the content of the block (b1) and the 1,4-bond structural unit of the conjugated diene compound unit is 30 mol% or more (preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%)
  • the hydrogenated product comprising 10,000 to 400,000 (preferably 10,000 to 200,000) blocks (b2) is preferred.
  • the content of 1,4-bond structural units in the entire polymer block (B) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • a hydrogenated product may be produced according to the above-described method, but specifically, it is preferably produced as follows.
  • an organolithium compound is used as a polymerization initiator, and ⁇ - at a concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of ⁇ 30 to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated product used as the component (I) is 30,000 to 500,000. If the number average molecular weight is within this range, the resulting thermoplastic polymer composition can be excellent in all of fluidity (molding processability), mechanical properties and transparency. From this viewpoint, the number average molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 40,000 to 400,000, more preferably 40,000 to 200,000, and further preferably 40,000 to 100,000.
  • the structure of the hydrogenated product is not limited to a straight chain or a branched chain. Among these, a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure is preferable.
  • A-b1-b2) nX type copolymer [X represents a coupling agent residue, n is an integer of 2 or more.
  • (Ab1-b2) nX type copolymer, and (Ab1-b2) nX type copolymer and Ab1-b2 type copolymer Mixtures are preferred, with (A-b1-b2) 2 X-type copolymers and (A-b1-b2) 2 X-type copolymers and A-b1-b2 type copolymers being particularly preferred.
  • a hydrogenated product of the block copolymer having a number average molecular weight of 15,000 to 500,000 and having a hydroxyl group is used.
  • a hydrogenated product of a block copolymer having a hydroxyl group at one end of the polymer block (A) is preferably used.
  • the total content of the polymer block (A ′) and the polymer block (B ′) in the component (II) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, Especially preferably, it is 95 mass% or more, and it is also preferable that it is 100 mass% substantially.
  • the polymer block (A ') The polymer block (A ′) constituting a part of the component (II) is mainly composed of aromatic vinyl compound units other than ⁇ -methylstyrene units.
  • the term “mainly” as used herein refers to containing 50% by mass or more of an aromatic vinyl compound unit other than ⁇ -methylstyrene units based on the total mass of the polymer block (A ′), and 70% by mass or more. It is preferably included, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the aromatic vinyl compound forming the aromatic vinyl compound unit include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, p-propylstyrene, and pt.
  • the polymer block (A ′) may have a small amount of structural units based on other polymerizable monomers in addition to the structural units based on the aromatic vinyl compound other than ⁇ -methylstyrene.
  • the proportion of structural units based on other polymerizable monomers is usually preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block (A ′).
  • it is 10 mass% or less, Most preferably, it is 5 mass% or less.
  • Examples of the other polymerizable monomer include at least one selected from methacrylic acid ester, acrylic acid ester, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, methyl vinyl ether, and the like.
  • the form in the case where the polymer block (A ′) contains the other polymerizable monomer unit may be any form such as random or tapered.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A ′) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, and further preferably 3,000 to 15,000. If the number average molecular weight of the polymer block (A ′) is 1,000 or more, the compression set at a high temperature of the thermoplastic polymer composition is good, and if it is 50,000 or less, the block copolymer weight The melt viscosity of the coalescence does not become too high, melt mixing with other components is easy, and processability is excellent.
  • the content of the polymer block (A ′) in the block copolymer is preferably 5 to 70% by mass based on the total mass of the polymer blocks (A ′) and (B ′), more preferably 10 to 60% by mass.
  • the content of the polymer block (A ′) is 5% by mass or more, the mechanical strength of the thermoplastic polymer composition will be good, good compression set will be obtained at high temperature, and heat resistance will be excellent. . If it is 70 mass% or less, the melt viscosity of the block copolymer will not be too high, melt mixing with other components will be easy, and when it is made into a thermoplastic polymer composition, it will be excellent in flexibility.
  • the polymer block (B ′) constituting a part of the component (II) mainly comprises a conjugated diene compound unit.
  • the term “mainly” as used herein refers to containing 50% by mass or more of conjugated diene compound units based on the total mass of the polymer block (B ′), preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. More preferably, it is more preferably 95% by mass or more.
  • the conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound unit include at least one selected from isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene is preferable.
  • the bonding form thereof may be random, block, tapered, or a combination of two or more thereof. .
  • the polymer block (B ′) is preferably within a range of 50% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the polymer block (B ′) within a range not impairing the object of the present invention. % Or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, other anionic polymerizable monomers other than the conjugated diene compound may be copolymerized.
  • Examples of the other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, Examples thereof include at least one aromatic vinyl compound selected from 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like.
  • the form in the case of copolymerizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound may be either random or tapered.
  • the polymer block (B ′) must be partially or fully hydrogenated from the carbon-carbon double bond in the polymer block (B ′) from the viewpoint of weather resistance, heat resistance and the like. It is.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (B ′) is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and 95 mol % Or more is particularly preferable.
  • the polymer block (B ′) comprises a hydrogenated polyisoprene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds are hydrogenated based on the isoprene unit of the polyisoprene block; a carbon based on the butadiene unit of the polybutadiene block— Hydrogenated polybutadiene block in which part or all of carbon double bonds are hydrogenated; or part or all of carbon-carbon double bonds based on isoprene units and butadiene units of a copolymer block made of a mixture of isoprene and butadiene.
  • a copolymer block made of a mixture of the isoprene and butadiene is more preferable.
  • the unit derived from the butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group (—CH 2 —CH ⁇ CH—CH 2 —; 1,4- And a vinylethylene group [—CH (CH ⁇ CH) —CH 2 —; 1,2-bonded structural unit of butadiene].
  • the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, an isopropenylethylene group, and a 1-
  • the unit is composed of methyl-1-vinylethylene group
  • the unit derived from butadiene is composed of 2-butene-1,4-diyl group and vinylethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited.
  • the arrangement of isoprene units and butadiene units may be random, block, or tapered.
  • the isoprene unit: butadiene unit (molar ratio) is preferably 10:90 to 90:10 from the viewpoint of improving rubber elasticity, and 30: More preferably, it is 70 to 70:30.
  • the content of the polymer block (B ′) in the block copolymer is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass based on the total mass of the polymer blocks (A ′) and (B ′). Preferably, 50 to 90% by mass is more preferable, and 60 to 80% by mass is particularly preferable. If the content of the polymer block (B ′) is 30% by mass or more, the melt viscosity of the block copolymer does not become too high, and melt mixing with other components is easy, while 95% by mass or less. Then, when it is set as a thermoplastic polymer composition, it is excellent in the compression set at high temperature.
  • the number average molecular weight of the polymer block (B ′) is preferably 10,000 to 349,000, more preferably 20,000 to 320,000, and further preferably 30,000 to 300,000. If the number average molecular weight of the polymer block (B ′) is 10,000 or more, the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is good, and if the number average molecular weight is 349,000 or less, the block copolymer The melt viscosity does not become too high, and mixing with other components becomes easy, so that the processability is excellent.
  • the block copolymer is a diblock copolymer represented by A′-B ′, A′-B Triblock copolymers represented by '-A', B'-A'-B ', A'-B'-A'-B', A'-B'-A'-B'-A ', (A'-B ') p (p represents an integer of 3 or more), (A'-B') q -A '(q represents an integer of 2 or more), (B'-A') r- Various multi-blocks represented by B ′ (r represents an integer of 2 or more), (A′-B ′) n —X (n represents an integer of 3 or more, X represents a coupling agent residue), etc.
  • a copolymer or the like, and any of them may be used.
  • the triblock copolymer represented by A′-B′-A ′ is particularly effective in improving the physical properties, and the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is more excellent. preferable.
  • the number average molecular weight of the block copolymer is required to be 15,000 to 500,000. If it is this range, the composition obtained can be made excellent in all of fluidity
  • the production method of the block copolymer is not limited at all, and can be produced, for example, by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
  • a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
  • anionic polymerization an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane and cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator.
  • an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane and cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator.
  • the component (II) must be introduced with
  • the component (II) is a hydrogenated product of “a block copolymer having a hydroxyl group”.
  • the method for introducing a hydroxyl group into the block copolymer is not particularly limited.
  • a method of oxidizing the residual unsaturated double bond of the polymer block (B ′) by a known method (2) A method in which a vinyl ester such as vinyl acetate is copolymerized and then saponified with an alkali or an acid when forming the polymer block (B ′); (3) The block copolymer is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or the like to form a solution, and an organic boron compound is added to the unsaturated double bond remaining in the polymer block (B ′) in the solution.
  • an organic solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or the like
  • a method of reacting and further reacting the reactant with hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide (so-called hydroboration method); (4) A method of reacting an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide after forming a block copolymer; Etc.
  • the method (4) is preferable from the viewpoint that a hydrogenated “block copolymer having a hydroxyl group” can be obtained efficiently.
  • the introduction ratio of the hydroxyl group to the terminal of the block copolymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Usually, such a hydroxyl group is introduced into “one end” of the block copolymer.
  • the introduction ratio of the hydroxyl group in the block copolymer can be calculated using a nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum).
  • the hydrogenation reaction of the block copolymer having a hydroxyl group introduced can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under the conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), nickel (Ni ) And the like on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, etc .; organometallic compounds composed of metals of Group 8 to 10 such as nickel and cobalt, and organic such as triethylaluminum and triisobutylaluminum Ziegler-type catalysts composed of combinations of aluminum compounds or organolithium compounds; transition metal bis (cyclopentadienyl) compounds such as titanium, zirconium and hafnium and organometals such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium Metallocene system consisting of a combination of compounds Medium, and the like.
  • a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel
  • the polymer block (B ′) has at least one of a 1,4-bond structural unit derived from isoprene and a 1,4-bond structural unit derived from butadiene.
  • the content of the 1,4-bond structural unit is preferably 30 mol% or more of the structural unit constituting the polymer block (B ′).
  • the polymer block (B ′) has at least one of a 3,4-bond structural unit derived from isoprene and a 1,2-bond structural unit derived from butadiene, and the 3,4-bond structural unit and the The content of 1,2-bonded structural units is preferably less than 30 mol% of the structural units constituting the polymer block (B ′).
  • the number average molecular weight of the hydrogenated product used as the component (II) is 15,000 to 500,000. If the number average molecular weight is within this range, the resulting thermoplastic polymer composition can be excellent in all of fluidity (molding processability), mechanical properties and transparency. From this viewpoint, the number average molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 40,000 to 200,000.
  • the structure of the hydrogenated product is not limited to a straight chain or a branched chain.
  • polypropylene polymer examples include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and modified products thereof.
  • modified product examples include those obtained by graft copolymerizing a modifier with a propylene polymer, and those obtained by copolymerizing a modifier with the main chain of the propylene polymer.
  • the modifying agent include, for example, maleic acid, citraconic acid, halogenated maleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo [2.2.1]- Unsaturated dicarboxylic acids such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; esters, amides or imides of unsaturated dicarboxylic acids; maleic anhydride, citraconic anhydride, halogenated maleic anhydride, itaconic anhydride, cis-4 anhydride -Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, endo-cis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; acrylic acid, methacrylic acid, croton Unsaturated monocarboxylic acids such as acids; esters of
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • the thermoplastic polymer composition it is preferable to use at least one selected from homopolypropylene, random polypropylene and block polypropylene, and at least one selected from random polypropylene and homopolypropylene. Is more preferable.
  • a polypropylene polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N of the polypropylene polymer is too small, the molding processability and wear resistance of the thermoplastic polymer composition tend to decrease. Therefore, it is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1 to 100 g / 10 min from the viewpoint of moldability and wear resistance of the thermoplastic polymer composition, and 3 to 80 g / 10 min. More preferably, it is particularly preferably 15 to 60 g / 10 min.
  • the MFR is a value measured according to JIS K7210.
  • polyethylene polymer examples include ethylene homopolymers such as medium density polyethylene and low density polyethylene (LDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-heptene copolymer.
  • LDPE low density polyethylene
  • ethylene homopolymers such as medium density polyethylene and low density polyethylene (LDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-heptene copolymer.
  • Ethylene / 1-octene copolymers ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymers, ethylene / 1-nonene copolymers, ethylene / 1-decene copolymers, ethylene / ⁇ -olefin copolymers
  • Ethylene / vinyl acetate copolymer ethylene / acrylic acid copolymer; ethylene / methacrylic acid copolymer; modified products of these polymers and copolymers.
  • the modified product include those obtained by graft copolymerizing a modifier with an ethylene polymer, and those obtained by copolymerizing a modifier with the main chain of the ethylene polymer.
  • the modifying agent include, for example, maleic acid, citraconic acid, halogenated maleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo [2.2.1]- Unsaturated dicarboxylic acids such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; esters, amides or imides of unsaturated dicarboxylic acids; maleic anhydride, citraconic anhydride, halogenated maleic anhydride, itaconic anhydride, cis-4 anhydride -Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, endo-cis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; acrylic acid, methacrylic acid, croton Unsaturated monocarboxylic acids such as acids; esters of
  • a polyethylene-type polymer an ethylene homopolymer is preferable and a low density polyethylene is more preferable.
  • an ethylene polymer produced using a metallocene catalyst A polyethylene polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the density of the polyethylene polymer is preferably 0.95 g / cm 3 or less, more preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 , and still more preferably 0.85 to 0, from the viewpoints of flexibility and wear resistance. .93 g / cm 3 .
  • thermoplastic polymer composition of the present invention contains the components (I) to (IV) at a ratio satisfying the following formulas (1) to (4). 0.03 ⁇ W (I) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV)) ⁇ 0.9 (1) 0.03 ⁇ W (II) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV)) ⁇ 0.9 (2) 0.03 ⁇ W (III) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV)) ⁇ 0.9 (3) 0.03 ⁇ W (IV) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV)) ⁇ 0.9 (4) (W (I), W (II), W (III) and W (IV) are the components (I), (II), (III) in the thermoplastic polymer composition, (IV) Indicates the content (mass basis) of the component.
  • the lower limit value of “W (I) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0 from the viewpoint of mechanical strength. .05, more preferably 0.1, still more preferably 0.15.
  • the upper limit of “W (I) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably from the viewpoint of wear resistance, moldability and transparency. Is 0.7, more preferably 0.5, and still more preferably 0.45.
  • the lower limit value of “W (II) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is from the viewpoint of wear resistance and transparency.
  • the upper limit value of “W (II) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0.7 from the viewpoint of mechanical strength. Preferably it is 0.5.
  • the lower limit value of “W (III) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0 from the viewpoint of moldability. 05, more preferably 0.1, and still more preferably 0.2.
  • the upper limit of “W (III) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0.7, more preferably, from the viewpoint of moldability. Is 0.5, more preferably 0.4.
  • the lower limit of “W (IV) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0. 05, more preferably 0.072.
  • the upper limit of “W (IV) / (W (I) + W (II) + W (III) + W (IV))” is preferably 0.7, more preferably, from the viewpoint of moldability. Is 0.5, more preferably 0.4, still more preferably 0.3, and particularly preferably 0.2.
  • the content ratio [(I) :( II)] (mass basis) of the component (I) and the component (II) is 10:90 to 90:10. It is. Outside this range, the effect of improving wear resistance and transparency becomes insufficient. From the same viewpoint, [(I) :( II)] (mass basis) is preferably 15:85 to 85:15, more preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 80: 20, more preferably 30:70 to 70:30, particularly preferably 40:60 to 70:30.
  • the content ratio [(III) :( IV)] (mass basis) of the component (III) and the component (IV) is mechanical strength, moldability. From the viewpoint of wear resistance and transparency, it is preferably 40:60 to 90:10, more preferably 50:50 to 85:15, and still more preferably 60:40 to 85:15.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention may comprise only the components (I) to (IV), but may contain other components as necessary.
  • other components include talc, clay, mica, calcium silicate, glass, glass hollow sphere, glass fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Zinc borate, dosonite, ammonium polyphosphate, calcium aluminate, hydrotalcite, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, carbon black, Inorganic fillers such as graphite, carbon fiber, activated carbon, carbon hollow sphere, calcium titanate, lead zirconate titanate, silicon carbide and mica; organic fillers such as wood flour and starch; organic pigments and the like.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention contains the other components, the content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the components (I) to (IV) are not limited. Preferably they are 30 mass parts or less, More preferably, each is 20 mass parts or less, More preferably, each is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts.
  • the method for preparing the thermoplastic polymer composition is not particularly limited, and any method can be used as long as the above components can be uniformly mixed. Usually, a melt-kneading method is used.
  • the thermoplastic polymer composition comprises components (I) to (IV) and other components added as necessary, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, etc. It can manufacture by kneading
  • thermoplastic polymer composition thus obtained can be produced by various molding methods such as injection molding methods (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, It can be molded and processed by a molding method such as a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a calendar molding method.
  • injection molding methods insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.
  • extrusion molding method inflation molding method
  • a molding method such as a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a calendar molding method.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic polymer composition of the present invention is approximately 1 to 40 g / 10 minutes, more specifically 2 to 35 g / 10 minutes, and more specifically 3 to 25 g / 10 minutes. Is in range. When the MFR is within this range, the moldability becomes good.
  • the tensile strength is in the range of approximately 25-40 MPa, more specifically 25-35 MPa.
  • the amount of wear according to the DIN abrasion test is approximately 60 to 90 mm 3 , more specifically 74 to 90 mm 3 .
  • the haze is approximately in the range of 14-19%, more particularly in the range of 14.5-18.5%. Note that haze has a significant effect with a decrease of 1%, particularly in shoes and shoe outsole applications.
  • MFR, tensile strength, wear amount, and haze are values measured according to the methods described in the examples.
  • the number average molecular weight (Mn) of poly ⁇ -methylstyrene (polymer block (A)) 3 hours after the start of polymerization was 6,600, and the polymerization conversion rate of ⁇ -methylstyrene was 89%.
  • 23 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 30 minutes for polymerization, and then 930 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion of ⁇ - methyl styrene at this moment was 89%, a number average molecular weight of the formed polybutadiene block (b1) (GPC measurement, in terms of standard polystyrene) is 3,700, from the 1 H-NMR measurement The obtained content of 1,4-bonded structural units was 19 mol%.
  • 141.3 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 29,800, which was obtained from 1 H-NMR measurement.
  • the poly ⁇ -methyl styrene block content in the poly ⁇ -methyl styrene-polybutadiene-poly ⁇ -methyl styrene triblock copolymer was 33% by mass.
  • the content of 1,4-bonded structural units in the entire combined block (B)), that is, in the block (b1) and the block (b2) was 56 mol%.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to the polymerization reaction solution obtained above in a hydrogen atmosphere, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours.
  • hydrogenated block copolymer (I) -1) a hydrogenated product of poly ⁇ -methylstyrene-polybutadiene-poly ⁇ -methylstyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as hydrogenated block copolymer (I) -1) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of poly ⁇ -methylstyrene (polymer block (A)) 3 hours after the start of polymerization was 30,000, and the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 89%.
  • 23 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 30 minutes for polymerization, and then 930 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion rate of ⁇ -methylstyrene at this point was 89%, and the number average molecular weight (GPC measurement, standard polystyrene conversion) of the formed polybutadiene block (b1) was 14,700.
  • the poly ⁇ -methyl styrene block content in the poly ⁇ -methyl styrene-polybutadiene-poly ⁇ -methyl styrene triblock copolymer was 33% by mass.
  • the content of 1,4-bonded structural units in the entire combined block (B)), that is, in the block (b1) and the block (b2) was 56 mol%.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to the polymerization reaction solution obtained above in a hydrogen atmosphere, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours.
  • hydrogenated block copolymer (I) -2) a hydrogenated product of poly ⁇ -methylstyrene-polybutadiene-poly ⁇ -methylstyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as hydrogenated block copolymer (I) -2) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of poly ⁇ -methylstyrene (polymer block (A)) 3 hours after the start of polymerization was 6,600, and the polymerization conversion rate of ⁇ -methylstyrene was 89%.
  • 23 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred for 50 minutes at ⁇ 10 ° C. for polymerization, and then 930 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion of ⁇ - methyl styrene at this moment was 89%, a number average molecular weight of the formed polybutadiene block (b1) (GPC measurement, in terms of standard polystyrene) is 4,400, from the 1 H-NMR measurement The obtained content of 1,4-bonded structural units was 19 mol%.
  • 141.3 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 29,800, which was obtained from 1 H-NMR measurement.
  • the poly ⁇ -methyl styrene block content in the poly ⁇ -methyl styrene-polybutadiene-poly ⁇ -methyl styrene triblock copolymer was 33% by mass.
  • the content of 1,4-bond structural units in the entire combined block (B)), that is, in the block (b1) and the block (b2) was 47 mol%.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to the polymerization reaction solution obtained above in a hydrogen atmosphere, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours.
  • hydrogenated block copolymer (I) -3) a hydrogenated product of poly ⁇ -methylstyrene-polybutadiene-poly ⁇ -methylstyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer (I) -3) was obtained.
  • hydrogenated block copolymer (I ′)-4 a hydrogenation catalyst consisting of nickel octylate and triethylaluminum was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained hydrogenated block copolymer (I ′)-4 was 85,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene block was 98 mol%.
  • a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer having no hydroxyl group at the terminal was synthesized.
  • the obtained block copolymer was hydrogenated by the same method as in Production Example 1 to obtain a hydrogenated product of the block copolymer (hereinafter referred to as hydrogenated block copolymer (II ′)-2).
  • the main component peak top molecular weight (Mt) 55,500
  • the number average molecular weight was 54,000
  • the weight average molecular weight (Mw) 54.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polystyrene block (A ′) was 4,600.
  • Mn number average molecular weight
  • the polystyrene block content in the polystyrene triblock copolymer was 30% by mass, and the 1,4-bond structural unit content in the poly (isoprene / butadiene) block was 93%.
  • the mol% and hydrogenation rate were 98 mol%.
  • (IV) Polyethylene polymer ((IV) -1) Linear low density polyethylene (LLDPE) “UJ990” (MFR [230 ° C., load 2.16 kg (21.18 N)]: 35 g / 10 min, density 0.94 g / cm 3 , manufactured by Nippon Polyethylene Corporation) ((IV) -2) Linear low-density polyethylene (LLDPE) “Sumikacene EFV402” (MFR [230 ° C., load 2.16 kg (21.18 N)]: 4.0 g / 10 min, density 0.92 g / cm 3 , metallocene, Sumitomo Chemical (Made by Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4> Each component was mixed at the mass ratio shown in Table 2 and mixed at the same time with a Henschel mixer, then using a twin screw extruder “TEM-35B” (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at 230 ° C. and screw rotation at 200 rpm. After being melt-kneaded with the above, it was extruded into a strand shape and cut to obtain a pellet-shaped thermoplastic polymer composition.
  • TEM-35B twin screw extruder
  • thermoplastic polymer composition In order to measure each physical property of the obtained thermoplastic polymer composition, if necessary, pellets were injected using an injection molding machine “IS-55EPN” (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 230 ° C. and gold After producing a predetermined molded body under a mold temperature of 40 ° C., each physical property was measured and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • MFR Melt Flow Rate
  • Pre-grinding was performed by pressing the abrasion test sample against the drum for 20 m in a 23 ° C. atmosphere. Thereafter, the weight of the sample for wear test after the preliminary grinding was measured, and this test was performed. In this test, the pre-ground sample was pressed against the drum for 40 m, and then the weight was measured. The difference between the weight before the main test and the weight after the main test was determined (this difference is referred to as wear weight). In order to eliminate the influence of the worn state of the abrasive paper, the wear weight of the standard rubber was also measured in the same procedure as described above.
  • the wear volume A (mm 3 ) of each sample for wear test is as follows: It can be obtained from the following formula. In addition, it is excellent in abrasion resistance, so that the value of wear volume A (wear amount) is small.
  • A (W 2 ⁇ 200) / (W 1 ⁇ S)
  • Tb tensile strength at break
  • thermoplastic polymer composition of the present invention has high tensile strength and has both high wear resistance and high transparency.
  • FIGS. 1 and 2 showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3, it can be seen that the improvement effects of transparency and wear resistance are clearly shown.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be used, for example, for instrument panels, rack and opinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, bumpers, side moldings, weather strips, mat guards, emblems, leathers.
  • Automotive interior and exterior parts such as seats, floor mats, armrests, airbag covers, steering wheel covers, belt line moldings, flush mounts, gears, knobs, etc .; pressure hose, fire hose, paint hose, washing machine hose, fuel Tubes, oil / pneumatic tubes, hoses such as dialysis tubes, tubes; grip materials for various products (eg, scissors, screwdrivers, toothbrushes, pens, cameras, etc.); refrigerator gaskets, vacuum cleaner bumpers, cell phone protective films, Waterproof body etc.

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Abstract

　機械的強度に優れ、且つ耐摩耗性と透明性とを両立した熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物を用いたシューズおよびアウターソールを提供する。前記熱可塑性重合体組成物は、（Ｉ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物、（II）α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ'）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ'）とを有し、かつ水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物、（III）ポリプロピレン系重合体、および（IV）ポリエチレン系重合体を含有する熱可塑性重合体組成物である。

Description

熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール
　本発明は、熱可塑性重合体組成物に関する。さらに本発明は、該熱可塑性重合体組成物を用いたシューズおよび該熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソールに関する。
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を有し、柔軟性、成形性などの物性に優れ、低比重であり、またリサイクル性にも優れる。そのため、近年、環境汚染などの問題とも相俟って、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用品などの広範囲の分野において使用されるようになっている。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびこれらの水素添加物などは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
　その一方で、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物について、種々の物性の改良を目的とした検討がなされており、例えば、以下の組成物が提案されている。
１）耐熱性、流動特性のバランスに優れる組成物として、ポリオレフィン系樹脂と、α－メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物とを含有する組成物（特許文献１参照）、
２）耐傷付き性、耐摩耗性に優れる組成物として、アクリル系重合体と、α－メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤とを含有する組成物（特許文献２参照）、
３）成形性、耐摩耗性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー、軟化剤、パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂および有機パーオキシドからなるゴルフボール用熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）、および
４）粉体成形における脱型性、耐摩耗性に優れた組成物として、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂からなる粉体成形用樹脂組成物（特許文献４参照）。
　しかしながら、特許文献１の組成物は、耐熱性と流動特性に優れた性質を有しているが、耐摩耗性については充分とは言い難い。また、特許文献２の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有するが、アクリル系樹脂には吸湿性があるため、成形加工の際に乾燥工程などを必要とし、成形加工工程が煩雑になる。特許文献３の組成物に関しては、耐摩耗性に関してテーバー摩耗値が記載されているが、その値が充分に満足いくものでない。さらに、この組成物では動的架橋が必要であるため、成形加工性に劣る。また、特許文献４の組成物に関しては、金巾３号布による摩耗試験前後の成形表面性の評価結果が開示されているが、耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。さらに、シリコーンオイルやシリコーンゴムは成形表面におけるブリードが問題となる。
　そこで本出願人は、良好な柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性を有し、特に耐摩耗性に優れる組成物を提供すべく、以前に下記組成物を開発した（特許文献５参照）。
５）α－メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢとを有する数平均分子量３０，０００～５００，０００のα－メチルスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）並びに密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン系重合体（ｃ）を下記式２つを満足する割合で含有する熱可塑性重合体組成物。
　　０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８
　　１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）
（式中、Ｗ（ａ）、Ｗ（ｂ）およびＷ（ｃ）は、それぞれブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）の質量を表す。）
　他にも、流動性、引張破断強度およびウェルド強度に優れた組成物として、
６）（ａ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物、および（ｂ）α－メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ’と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ’とを有するブロック共重合体の水素添加物、を含む熱可塑性重合体組成物であって、前記（ａ）ブロック共重合体および／またはその水素添加物の数平均分子量が３０，０００～３５０，０００であり、かつ（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量が１００，０００～５００，０００である熱可塑性重合体組成物、
が提案されており（特許文献６参照）、さらに、柔軟性、引張強さ、引張永久歪および耐熱性のバランスに優れた弾性バンドに用いる組成物として、
７）（ａ）スチレン単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量が１３０，０００～６００，０００のブロック共重合体と、（ｂ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量が７０，０００～６００，０００のブロック共重合体を含有し、（ａ）：（ｂ）の質量比が２：９８～９８：２であり、かつ硬さが１～９０度である熱可塑性エラストマー組成物、
が提案されている（特許文献７参照）。
特開２００４－９１５３１号公報 特開２００４－２６５７号公報 特開２００２－１１９６１４号公報 特開２００４－２３１８２０号公報 国際公開第２００８／１４６７３９号 特開２０１０－１２６６３６号公報 特開２０１０－１２６６１２号公報
　スチレン系熱可塑性エラストマーの用途の１つとして、前述の通り、スポーツ用品、より具体的には、シューズおよびシューズのアウターソールが挙げられる。特に、ラグビー、アメリカンフットボール、サッカー、野球、テニス、マラソンなど、激しい動きをするスポーツ用のシューズには、通常のシューズよりも一層高い耐摩耗性が必要であり、さらに最近では、ファッション性の高さが求められる傾向にあるため、着色し易いように透明性まで求められている。
　ここで、特許文献５に開示された熱可塑性重合体組成物は、確かに柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性および耐摩耗性に優れているが、耐摩耗性にはまだ改善の余地があり、また、本発明者らの検討によれば、透明性にも改善の余地がある（本明細書の比較例参照）。特許文献６および７に開示された熱可塑性重合体組成物は、本発明者らの検討によれば、強度、耐摩耗性および透明性が不十分であり、改善の余地があることが分かった。
　しかして、本発明の目的は、機械的強度に優れ、且つ耐摩耗性と透明性とを両立した熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物を用いたシューズおよび該熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソールを提供することにある。
　本発明によれば、上記の目的は、下記［１］～［６］を提供することにより解決される。
［１］（Ｉ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量３０，０００～５００，０００の前記ブロック共重合体の水素添加物、
　（II）α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が１５，０００～５００，０００であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
　（III）ポリプロピレン系重合体、および
　（IV）ポリエチレン系重合体
を下記式（１）～（４）を満たす割合で含有し、かつ上記（Ｉ）成分と（II）成分との含有割合［（Ｉ）：（II）］（質量基準）が１０：９０～９０：１０である、熱可塑性重合体組成物。
　　０．０３≦Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　（１）
　　０．０３≦Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９ （２）
　　０．０３≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９（３）
　　０．０３≦Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　(４）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)、Ｗ(III)およびＷ(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の（Ｉ）成分、（II）成分、（III）成分、（IV）成分の含有量（質量基準）を示す。）
［２］前記（Ｉ）成分において、
　前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ
　前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％未満である数平均分子量１，０００～３０，０００のブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％以上である数平均分子量１０，０００～４００，０００のブロック（ｂ２）とを含む、上記［１］の熱可塑性重合体組成物。
［３］前記（II）成分中の重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の１，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，４－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％以上である、上記［１］または［２］の熱可塑性重合体組成物。
［４］前記（II）成分中の重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の３，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，２－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該３，４－結合構造単位および該１，２－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％未満である、上記［１］～［３］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［５］少なくとも一部に上記［１］～［４］のいずれかの熱可塑性重合体組成物を用いたシューズ。
［６］少なくとも一部に上記［１］～［４］のいずれかの熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソール。
　本発明によれば、機械的強度に優れ、且つ耐摩耗性と透明性とを両立した熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物を用いたシューズおよび該熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソールを提供することができる。
実施例１、２並びに比較例１、２および４で得た熱可塑性重合体組成物のヘーズを示すグラフ図である。 実施例１、２並びに比較例１、２および４で得た熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性を示すグラフ図である。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、
　（Ｉ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量３０，０００～５００，０００の前記ブロック共重合体の水素添加物、
　（II）α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が１５，０００～５００，０００であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
　（III）ポリプロピレン系重合体、および
　（IV）ポリエチレン系重合体
を下記式（１）～（４）を満たす割合で含有し、かつ上記（Ｉ）成分と（II）成分との含有割合［（Ｉ）：（II）］（質量基準）が１０：９０～９０：１０である。
　　０．０３≦Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　 （１）
　　０．０３≦Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　（２）
　　０．０３≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９ （３）
　　０．０３≦Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　（４）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)、Ｗ(III)およびＷ(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の（Ｉ）成分、（II）成分、（III）成分、（IV）成分の含有量（質量基準）を示す。）
　以下、各成分について順に説明する。
　なお、以下の説明において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいと言える。
〔（Ｉ）成分〕
　（Ｉ）成分は、α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量３０，０００～５００，０００の前記ブロック共重合体の水素添加物（以下、単に水素添加物と称することがある。）である。
　該（Ｉ）成分の重合体ブロック（Ａ）が、α－メチルスチレン単位以外の単位、例えばスチレン単位であるブロック共重合体の水素添加物を用いた場合に比べ、（Ｉ）成分を用いることによって、熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性および透明性が大幅に向上する。
　（Ｉ）成分中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。該値は、後述のカップリング剤残基を考慮しない値である。
（重合体ブロック（Ａ））
　当該（Ｉ）成分の一部を構成する重合体ブロック（Ａ）は、α－メチルスチレン単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいてα－メチルスチレン単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ａ）中のα－メチルスチレン単位の含有量は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性および機械的強度の観点から、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、上述のとおり、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であれば他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位は、一般的にアニオン重合性の単量体からなる単位であれば特に制限はない。他の単量体としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。特にスチレン、ｐ－メチルスチレンが好適である。重合体ブロック（Ａ）が当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の高温下での圧縮永久歪みが良好であり、５０，０００以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、他の成分との溶融混合が容易であり、加工性に優れる。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の分子量である。
　ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて５～７０質量％が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、２５～５５質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学的強度が良好となり、また高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性に優れる。７０質量％以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に優れる。
（重合体ブロック（Ｂ））
　当該（Ｉ）成分の一部を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。該共役ジエン化合物単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。共役ジエン化合物単位が２種以上からなる場合、その形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
　さらに、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であれば、共役ジエン化合物単位以外の他のアニオン重合性の単量体からなる単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等から選択される少なくとも１種の芳香族ビニル化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物単位以外の単量体を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
　ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて３０～９５質量％が好ましく、３５～９０質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易であり、一方、９５質量％以下であれば、熱可塑性重合体組成物とした場合に高温下での圧縮永久歪みに優れる。
　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００～３４９，０００であり、２０，０００～３２０，０００がより好ましく、３０，０００～３００，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、数平均分子量が３４９，０００以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
　本発明の（Ｉ）成分として用いるブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
　例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ－Ｂジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ブロック共重合体としては、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体か、またはＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体とＡ－Ｂ型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
　ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ－Ｘ－Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＹ－Ｚ－Ｘ－Ｚ－Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体は、Ｙ－Ｚ－Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
　また、本発明の（Ｉ）成分に用いるブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、α－メチルスチレンおよび共役ジエン化合物以外の、例えばメタクリル酸メチル、スチレン等の他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｃ）を共重合させてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ａ－Ｂ－Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
　さらに、該ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性の向上等の観点などから水素添加されている。水素添加率（水添率）は、特に限定されるものではないが、少なくとも重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物単位に基づく炭素－炭素二重結合の７０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８５モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、９０モル％以上が水素添加されているのがさらに好ましく、９５モル％以上が水素添加されているのが特に好ましい。水添率は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて算出した値であり、以下同様である。
（ブロック共重合体の水素添加物の製造方法）
　水素添加前のブロック共重合体は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が挙げられる。
＜重合＞
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、－７８℃の温度条件下でα－メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules，２巻，453-458頁（1969年）参照）。
（２）α－メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエン化合物を逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ－Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch.Gummi,Kunstst.，３７巻，377-379頁（1984年）；Polym.Bull.，１２巻，71-77頁（１９８４年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１～１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃の温度にて、５～５０質量％の濃度のα－メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１～１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃の温度にて、５～５０質量％の濃度のα－メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させ、得られるα－メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα－メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ－Ｂ－Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
　上記方法の中では、（３）および（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
　上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
　α－メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　α－メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　反応系中における極性化合物の濃度は、α－メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン化合物を重合させる際に、重合体ブロック（Ｂ）部分の１，４－結合量を制御する観点から、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
　反応系中におけるα－メチルスチレン濃度は、α－メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５～５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５～４０質量％の範囲がより好ましい。
　なお、上記の転化率とは、未重合のα－メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
　α－メチルスチレンの重合時の温度条件は、α－メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α－メチルスチレンの重合速度、リビング性等の点から－３０～３０℃が好ましく、より好ましくは－２０～１０℃、さらに好ましくは－１５～０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α－メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα－メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を－３０℃以上とすることにより、α－メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
　上記方法においては、α－メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α－メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα－メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　有機リチウムを重合開始剤に用いたα－メチルスチレンの重合によりリビングポリα－メチルスチリルリチウムが生成するので、次いで該リビングポリα－メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を共重合させる。該共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
　共役ジエン化合物は反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエン化合物を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα－メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、または溶媒で希釈して添加してもよい。
　共役ジエン化合物を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン化合物を加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエン化合物と溶媒を同時に投入するか、または溶媒で希釈した後に共役ジエン化合物を加えてもよい。好適には、リビングポリα－メチルスチリルリチウムに対して１～１００モル当量、好ましくは５～５０モル当量に相当する量の共役ジエン化合物を添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン化合物を投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０～８０℃で重合反応を行う方法が推奨される。
　リビングポリα－メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン化合物の代りにスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
　ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　このようにして得られたブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
　リビングポリα－メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を共重合させて得られるα－メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。
　この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。
　多官能性カップリング剤としては、例えば安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α，α'－ジクロロ－ｏ－キシレン、α，α'－ジクロロ－ｍ－キシレン、α，α'－ジクロロ－ｐ－キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
＜水素添加反応＞
　α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性を良好なものとする観点などから、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物単位に基づく炭素－炭素二重結合の少なくとも一部（７０％以上）を水素添加（水添と略すことがある。）した水素添加物（（Ｉ）成分）として使用する。
　該ブロック共重合体を水素添加する場合は、リビングポリα－メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
　また、該共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水素添加物とすることができる。
　該ブロック共重合体、該ブロック共重合体にα－メチルスチレンおよび共役ジエン化合物以外のアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡ－Ｂ－Ｃ型トリブロック共重合体、または重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック型ブロック共重合体または未水添のラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する前記「ブロック共重合体」に包含される。）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
　水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０～１００℃、水素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
　水添触媒としては、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
　ブロック共重合体の水素添加物は、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。
（（Ｉ）ブロック共重合体の水素添加物の性状）
　ブロック共重合体の水素添加物は、低温特性に優れるという観点から、前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％未満（好ましくは５～２５モル％、より好ましくは１０～２０モル％）である数平均分子量１，０００～３０，０００のブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％以上（好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～７０モル％）である数平均分子量１０，０００～４００，０００（好ましくは１０，０００～２００，０００）のブロック（ｂ２）とを含む前記水素添加物が好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）全体における１，４－結合構造単位の含有量は、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％である。
　このような水素添加物は、前述の方法に従って製造すればよいが、具体的には次のようにして製造することが好ましい。非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１～１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃の温度にて５～５０質量％の濃度のα－メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα－メチルスチリルリチウムに対して１～１００モル当量の共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン化合物を追加して重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成せしめる。
　本発明の熱可塑性重合体組成物において、（Ｉ）成分として用いる水素添加物の数平均分子量は、３０，０００～５００，０００である。数平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、流動性（成形加工性）、機械的特性および透明性のいずれにも優れたものにすることができる。この観点から、ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは４０，０００～４００，０００、より好ましくは４０，０００～２００，０００、さらに好ましくは４０，０００～１００，０００である。
　上記水素添加物の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。中でも、（Ａ－ｂ１－ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、Ａ－ｂ１－ｂ２－ｂ２－ｂ１－Ａ型共重合体、Ａ－ｂ１－ｂ２－ｂ２－ｂ１－Ａ型共重合体とＡ－ｂ１－ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ－ｂ１－ｂ２）ｎＸ型共重合体［Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である。］、（Ａ－ｂ１－ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ－ｂ１－ｂ２型共重合体の混合物等が挙げられる。中でも、流動性および機械的特性の観点から、（Ａ－ｂ１－ｂ２）ｎＸ型共重合体、および（Ａ－ｂ１－ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ－ｂ１－ｂ２型共重合体との混合物が好ましく、（Ａ－ｂ１－ｂ２）2Ｘ型共重合体、および（Ａ－ｂ１－ｂ２）2Ｘ型共重合体とＡ－ｂ１－ｂ２型共重合体との混合物が特に好ましい。
〔（II）成分〕
　（II）成分としては、α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が１５，０００～５００，０００であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物が用いられる。中でも、熱可塑性重合体組成物の透明性を向上することができるという観点から、重合体ブロック（Ａ）の片末端に水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物が好ましく用いられる。
　（II）成分中の重合体ブロック（Ａ’）と重合体ブロック（Ｂ’）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、実質的に１００質量％であることも好ましい。
（重合体ブロック（Ａ'））
　当該（II）成分の一部を構成する重合体ブロック（Ａ'）は、α－メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ'）の合計質量に基づいてα－メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。該芳香族ビニル化合物単位を形成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ－プロピルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－シクロヘキシルスチレン、ｐ－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、ｐ－（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ'）は、上記したα－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物に基づく構造単位以外に、他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ'）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。当該他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　重合体ブロック（Ａ'）が当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
　重合体ブロック（Ａ'）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ'）の数平均分子量が１，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の高温下での圧縮永久歪みが良好であり、５０，０００以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、他の成分との溶融混合が容易であり、加工性に優れる。
　ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ'）の含有量は、重合体ブロック（Ａ'）および（Ｂ'）の合計質量に基づいて５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ａ'）の含有量が５質量％以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学的強度が良好となり、また高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性に優れる。７０質量％以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に優れる。
（重合体ブロック（Ｂ'））
　当該（II）成分の一部を構成する重合体ブロック（Ｂ'）は、共役ジエン化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ'）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンとの混合物が好ましい。重合体ブロック（Ｂ'）が２種以上の共役ジエン化合物に基づく構造単位を有している場合は、それらの結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状、またはそれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
　さらに、重合体ブロック（Ｂ'）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ｂ'）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であれば、共役ジエン化合物以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。該共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等から選択される少なくとも１種の芳香族ビニル化合物が挙げられる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
　また、重合体ブロック（Ｂ'）は、耐候性、耐熱性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ'）中の炭素－炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが必要である。その際の重合体ブロック（Ｂ'）の水添率は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
　特に、重合体ブロック（Ｂ'）は、ポリイソプレンブロックのイソプレン単位に基づく炭素－炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ポリブタジエンブロックのブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；あるいはイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックのイソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックのいずれかであることが、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐候性および耐熱性等の観点から好ましい。中でも、前記イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックがより好ましい。
　前記のポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基［－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ－ＣＨ2－；イソプレンの１，４－結合構造単位］、イソプロペニルエチレン基［－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）－ＣＨ2－；イソプレンの３，４－結合構造単位］および１－メチル－１－ビニルエチレン基［－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－ＣＨ2－；イソプレンの１，２－結合構造単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
　前記のポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエンに由来する単位は、２－ブテン－１，４－ジイル基（－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－；ブタジエンの１，４－結合構造単位）、およびビニルエチレン基［－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）－ＣＨ2－；ブタジエンの１，２－結合構造単位］からなっている。
　前記のイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１－メチル－１－ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２－ブテン－１，４－ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位（モル比）が、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。
　ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ’）の含有量は、重合体ブロック（Ａ'）および（Ｂ'）の合計質量に基づいて３０～９５質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましく、６０～８０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ’）の含有量が３０質量％以上であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易であり、一方、９５質量％以下であれば、熱可塑性重合体組成物とした場合に高温下での圧縮永久歪みに優れる。
　重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００～３４９，０００であり、２０，０００～３２０，０００がより好ましく、３０，０００～３００，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が１０，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、数平均分子量が３４９，０００以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
（重合体ブロック（Ａ'）と重合体ブロック（Ｂ'）の結合様式）
　重合体ブロック（Ａ'）をＡ'、重合体ブロック（Ｂ'）をＢ'で表すと、ブロック共重合体は、Ａ'－Ｂ'で表されるジブロック共重合体、Ａ'－Ｂ'－Ａ'、Ｂ'－Ａ'－Ｂ'で表されるトリブロック共重合体、Ａ'－Ｂ'－Ａ'－Ｂ'、Ａ'－Ｂ'－Ａ'－Ｂ'－Ａ'、（Ａ'－Ｂ'）p（ｐは３以上の整数を示す）、（Ａ'－Ｂ'）q－Ａ'（ｑは２以上の整数を示す）、（Ｂ'－Ａ'）r－Ｂ'（ｒは２以上の整数を示す）、（Ａ'－Ｂ'）n－Ｘ（ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）等で表される種々のマルチブロック共重合体等であり、それらのいずれであってもよい。中でも、特にＡ'－Ｂ'－Ａ'で表されるトリブロック共重合体であることが、物性改善の効果が高く、熱可塑性重合体組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
　ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００～５００，０００であることを要する。この範囲であれば、得られる組成物は、流動性（成形加工性）、機械的特性および透明性のいずれにも優れたものにすることができる。同様の観点から、数平均分子量は、好ましくは２０，０００～１００，０００、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。
＜重合＞
　ブロック共重合体の製造方法は何ら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を行うことによって製造することができる。具体的には、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物等を開始剤として、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成できる。
　なお、（II）成分は水素添加反応を行なう前に、以下に説明するように、分子に水酸基の導入を行う必要がある。
＜水酸基の導入＞
　（II）成分は、「水酸基を有するブロック共重合体」の水素添加物である。ブロック共重合体への水酸基の導入方法は特に制限されず、例えば、
（１）重合体ブロック（Ｂ’）の残存不飽和二重結合を公知の方法により酸化する方法；
（２）重合体ブロック（Ｂ’）の形成の際に、酢酸ビニルなどのビニルエステル類を共重合させた後、アルカリまたは酸で鹸化する方法；
（３）ブロック共重合体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の有機溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液中で重合体ブロック（Ｂ’）中に残存した不飽和二重結合に有機ホウ素化合物を反応させ、さらに該反応物を水酸化ナトリウムの存在下で過酸化水素水と反応させる方法（いわゆる、ハイドロボレーション法）；
（４）ブロック共重合体を形成後、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させる方法；
等が挙げられる。
　中でも、「水酸基を有するブロック共重合体」の水素添加物を効率よく得られるという観点から、上記（４）の方法が好ましい。
　ブロック共重合体の末端への水酸基の導入割合は、透明性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。通常、ブロック共重合体の「片末端」へ、この程度の水酸基が導入される。
　なお、ブロック共重合体における水酸基の導入割合は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて算出できる。
＜水素添加反応＞
　水酸基が導入されたブロック共重合体の水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０～１００℃、水素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
　水添触媒としては、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８～１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
（（II）水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物の性状）
　水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物としては、重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の１，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，４－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％以上であることが好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の３，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，２－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該３，４－結合構造単位および該１，２－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％未満であることが好ましい。
　（II）成分として用いる当該水素添加物の数平均分子量は、１５，０００～５００，０００である。数平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、流動性（成形加工性）、機械的特性および透明性のいずれにも優れたものにすることができる。この観点から、ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは４０，０００～２００，０００である。当該水素添加物の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。
〔（III）ポリプロピレン系重合体〕
　ポリプロピレン系重合体としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの変性物などが挙げられる。当該変性物としては、プロピレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、プロピレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミドなどが挙げられる。これらの中で、変性剤としては不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　中でも、熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性の観点からは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、ランダムポリプロピレンおよびホモポリプロピレンから選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
　ポリプロピレン系重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　ポリプロピレン系重合体の２３０℃、２１．１８Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、小さ過ぎると熱可塑性重合体組成物の成形加工性や耐摩耗性が低下する傾向があることから、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、熱可塑性重合体組成物の成形加工性と耐摩耗性の観点から１～１００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、３～８０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、１５～６０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。なお、当該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した値である。
〔（IV）ポリエチレン系重合体〕
　ポリエチレン系重合体としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－ヘプテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ノネン共重合体、エチレン・１－デセン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体；エチレン・メタアクリル酸共重合体；これら重合体や共重合体の変性物などが挙げられる。当該変性物としては、エチレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、エチレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミドなどが挙げられる。中でも、変性剤としては、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　中でも、ポリエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体が好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましい。特に、熱可塑性重合体組成物の柔軟性と耐摩耗性のバランスの観点から、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体を使用するのが好ましい。
　ポリエチレン系重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　ポリエチレン系重合体の密度は、柔軟性と耐摩耗性の観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８５～０．９３ｇ／ｃｍ3である。密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン系重合体を用いることで、柔軟性および耐摩耗性が良好となる。
（（Ｉ）～（IV）成分の含有割合）
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（Ｉ）～（IV）成分を、下記式（１）～（４）を満たす割合で含有する。
　　０．０３≦Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　 （１）
　　０．０３≦Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　（２）
　　０．０３≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９ （３）
　　０．０３≦Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　（４）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)、Ｗ(III)およびＷ(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の（Ｉ）成分、（II）成分、（III）成分、（IV）成分の含有量（質量基準）を示す。）
　式（１）において、「Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の下限値としては、機械的強度の観点から、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１、さらに好ましくは０．１５である。また、「Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の上限値としては、耐摩耗性、成形性および透明性の観点から、好ましくは０．７、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．４５である。
　式（２）において、「Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の下限値としては、耐摩耗性および透明性の観点から、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１、さらに好ましくは０．１５である。また、「Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の上限値としては、機械的強度の観点から、好ましくは０．７、より好ましくは０．５である。
　式（３）において、「Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の下限値としては、成形性の観点から、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２である。また、「Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の上限値としては、成形性の観点から、好ましくは０．７、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．４である。
　式（４）において、「Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の下限値としては、成形性の観点から、好ましくは０．０５、より好ましくは０．０７２である。また、「Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）」の上限値としては、成形性の観点から、好ましくは０．７、より好ましくは０．５、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．３、特に好ましくは０．２である。
　また、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記（Ｉ）成分と前記（II）成分との含有割合［（Ｉ）：（II）］（質量基準）が１０：９０～９０：１０である。この範囲外であると、耐摩耗性および透明性の改善効果が不十分となる。同様の観点から、［（Ｉ）：（II）］（質量基準）は、好ましくは１５：８５～８５：１５、より好ましくは２０：８０～８０：２０、より好ましくは３０：７０～８０：２０、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０、特に好ましくは４０：６０～７０：３０である。
　さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記（III）成分と前記（IV）成分との含有割合［（III）：（IV）］（質量基準）は、機械的強度、成形性、耐摩耗性および透明性の観点から、好ましくは４０：６０～９０：１０、より好ましくは５０：５０～８５：１５、さらに好ましくは６０：４０～８５：１５である。
〔その他の成分〕
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（Ｉ）～（IV）成分のみから構成されていてもよいが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。
　また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を含有してもよい。
　本発明の熱可塑性重合体組成物が当該その他の成分を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限は無いが、通常、前記（Ｉ）～（IV）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ３０質量部以下、より好ましくはそれぞれ２０質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ１０質量部以下である。
　熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。
　熱可塑性重合体組成物は、（Ｉ）～（IV）成分および必要に応じて添加される前記その他の成分を、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて混練することにより製造することができる。この混練は、通常、好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは１６０～２３０℃で実施する。
　こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により、成形および加工することができる。
　なお、本発明の熱可塑性重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、おおよそ１～４０ｇ／１０分、より詳細には２～３５ｇ／１０分、さらに詳細には３～２５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、成形加工性が良好となる。
　引張強度は、おおよそ２５～４０ＭＰａ、より詳細には２５～３５ＭＰａの範囲にある。
　ＤＩＮ摩耗試験による摩耗量は、おおよそ６０～９０ｍｍ3、より詳細には７４～９０ｍｍ3の範囲にある。
　ヘーズは、おおよそ１４～１９％、より詳細には１４．５～１８．５％の範囲にある。なお、ヘーズは、特にシューズやシューズのアウトソール用途においては、１％の低下で大きな影響を及ぼす。
　なお、ＭＦＲ、引張強度、摩耗量およびヘーズは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
　以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分については、以下のものを用いた。
　また、数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
　カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」（商品名）×２、東ソー株式会社製（カラム温度：４０℃）
　移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
　検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）
　標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
　試料濃度：０．０６質量％
〔（Ｉ）ブロック共重合体の水素添加物の調製〕
［製造例１］水添ブロック共重合体（Ｉ）－１の製造
　窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、－１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
　次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、－１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα－メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
　次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ－ｂ１－ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
　続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２－Ｘ－ｂ２－ｂ１－Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（－Ｓｉ（Ｍｅ2）－）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα－メチルスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４－結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
　上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（Ｉ）－１と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）－１をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。
［製造例２］水添ブロック共重合体（Ｉ）－２の製造
　窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．３５ｍｌを添加し、－１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００、α－メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
　次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、－１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα－メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は１４,７００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
　次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ－ｂ１－ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２，０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
　続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２．９ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２－Ｘ－ｂ２－ｂ１－Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（－Ｓｉ（Ｍｅ2）－）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝３１０，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５４，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα－メチルスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４－結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
　上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（Ｉ）－２と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）－２をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝３２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。
［製造例３］水添ブロック共重合体（Ｉ）－３の製造
　窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、－１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
　次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、－１０℃で５０分攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα－メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は４，４００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
　次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ－ｂ１－ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合構造単位の含有量は５２モル％であった。
　続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２－Ｘ－ｂ２－ｂ１－Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（－Ｓｉ（Ｍｅ2）－）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ－ｂ１－ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα－メチルスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４－結合構造単位の含有量は４７モル％であった。
　上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（Ｉ）－３と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）－３をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。
［製造例４］水添ブロック共重合体（Ｉ’）－４〔比較用〕の製造
　窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン８１ｇおよびシクロヘキサン１，１００ｇ、テトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にブタジエン１６４．３ｇを加え、５０℃で１時間重合を行った。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１２．２ｍｌを加えて５０℃で１時間攪拌することにより、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロックの１，４－結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
　この反応混合物に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムからなる水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａおよび８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（Ｉ’）－４と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’）－４の数平均分子量（Ｍｎ）は８５，０００であり、ポリブタジエンブロックの水素添加率は９８モル％であった。
〔（II）水酸基を有するブロック共重合体の水素添加物〕
［製造例５］水添ブロック共重合体（II）－１の製造
　攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１，４００ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））７，２００ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１，４００ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキシド１４ｇを加え、最後にメタノールを加えて反応を停止して片側のポリスチレン重合体ブロックの末端に水酸基を有するポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を製造例１と同じ方法で水素添加して、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（II）－１と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（II）－１をＧＰＣ測定した結果、主成分ピークトップ分子量（Ｍｔ）＝５３，２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、ポリスチレンブロック（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は２８質量％であり、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの１，４－結合構造単位の含有量は９３モル％、１分子当りの末端水酸基の数は０．８３個、水素添加率は９８モル％であった。
［製造例６］水添ブロック共重合体（II’）－２〔比較用〕の製造
　攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１，４００ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））７，２００ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１，４００ｇ加えて６０分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水酸基を有さないポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を前記製造例１と同じ方法で水素添加して、ブロック共重合体の水素添加物〔以下、これを水添ブロック共重合体（ＩＩ’）－２と略称する〕を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ’）－２をＧＰＣ測定した結果、主成分ピークトップ分子量（Ｍｔ）＝５５，５００、数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、ポリスチレンブロック（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，６００であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの１，４－結合構造単位の含有量は９３モル％、水素添加率は９８モル％であった。
　ここで、製造例１～６で得た水添ブロック共重合体の物性について下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＜構造の表記に用いた略号＞
・重合体ブロック（Ａ）または（Ａ’）
　ｍＳ：ポリ（α-メチルスチレン）ブロック
　Ｓ：ポリスチレンブロック
・重合体ブロック（Ｂ）または（Ｂ’）
　ＥＢ：水素添加ポリブタジエンブロック
　ＥＥＰ：水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック
〔（III）ポリプロピレン系重合体〕
（（III）－１）
　ホモポリプロピレン「Ｊ１０８Ｍ」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２１．１８Ｎ］：４５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、株式会社プライムポリマー製）
（（III）－２）
　ランダムポリプロピレン「Ｊ２２６Ｔ」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２１．１８Ｎ］：２０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、株式会社プライムポリマー製）
〔（IV）ポリエチレン系重合体〕
（（IV）－１）
　直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）「ＵＪ９９０」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：３５ｇ／１０分、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、日本ポリエチレン株式会社製）
（（IV）－２）
　直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）「スミカセンＥＦＶ４０２」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：４．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、メタロセン系、住友化学株式会社製）
＜実施例１～９および比較例１～４＞
　各成分を表２に記載の質量比で混合し、ヘンシェルミキサーにより一括混合してから、二軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」（東芝機械株式会社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。
　得られた熱可塑性重合体組成物の各物性を測定するために、必要に応じて、ペレットを射出成形機「ＩＳ－５５ＥＰＮ」（東芝機械株式会社製）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下で所定の成形体を作製してから、各物性の測定および評価を以下の通りに行なった。結果を表２に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
　熱可塑性重合体組成物のペレットを、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定し、成形加工性の指標とした。ＭＦＲの値が大きいほど成形加工性に優れる。
（２）ヘーズの測定
　ヘーズ（ＪＩＳ　Ｋ　７１２５に準拠）は、２ｍｍ厚に成形した試験片を用いて、濁度・曇り度計「ＨＲ－１００」（株式会社村上色彩技術研究所製）により測定した。値が低いほど透明性に優れる。
（３）摩耗量の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に準拠したＤＩＮ摩耗試験機（ＧＯＴＥＣＨＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥＳ社製、製品名「ＤＩＮ摩耗試験機 ＧＴ－７０１２－Ｄ」）を用いて、上記実施例及び比較例で得た熱可塑性重合体組成物の成形体の耐摩耗性を調べた。
　このＤＩＮ摩耗試験機は、表面に＃６０の研磨紙を巻きつけた直径１５０ｍｍ、幅４６０ｍｍのドラムを０．３２ｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、このドラムの研磨紙に摩耗試験用サンプルを荷重１０Ｎで押し付けて摩耗させる試験機である。試験に際して摩耗面を平滑にするため、まず予備摩りを行った。予備摩りは、摩耗試験用サンプルのドラムに対する押し付けを２３℃雰囲気下で２０ｍ行った。その後、この予備摩り後の摩耗試験用サンプルの重量を測定し、本試験を実施した。本試験は、予備摩り後のサンプルのドラムに対する押し付けを４０ｍ行った後、重量を測定した。本試験前の重量と本試験後の重量の差を求めた（この差を摩耗重量という）。なお、研磨紙の消耗状態の影響を無くすため、標準ゴムの摩耗重量も上記と同様な手順で測定した。
　ここで、標準ゴムの摩耗重量をＷ1、摩耗試験用サンプルの摩耗重量をＷ2、摩耗試験用サンプルの比重をＳとすると、各摩耗試験用サンプルの摩耗体積Ａ（ｍｍ3）は、以下の式から求められる。なお、摩耗体積Ａ（磨耗量）の値が小さいほど、耐磨耗性に優れる。
　　　Ａ＝（Ｗ2×２００）／（Ｗ1×Ｓ）
（４）引張破断強度（Ｔｂ）の測定
　熱可塑性重合体組成物から、上記した耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、このシートからＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いた。得られた試験片に対し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎおよびチャック間距離５ｃｍの条件で引張試験を実施して引張破断強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明の熱可塑性重合体組成物は、引張強度が高く、かつ高い耐摩耗性と高い透明性とを両立していることがわかる。特に、実施例１および２と、比較例１、２および３の結果を示した図１および図２を参照すると、透明性と耐摩耗性との改善効果が明確に現れていることが分かる。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、その特性を活かして、例えば、インストルメントパネル、ラック＆オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、バンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウント、ギア類、ノブ類等の自動車内外装材部品；耐圧ホース、消防ホース、塗装用ホース、洗濯機ホース、燃料チューブ、油・空圧チューブ、透析用チューブ等のホース、チューブ；各種製品（例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、ペン、カメラなど）用のグリップ材；冷蔵庫ガスケット、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディー等の家電部品；コピー機送りローラー、巻き取りローラー等の事務機部品；ソファー、チェア－シート等の家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴム等の部品；被覆鋼板、被覆合板等の建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストック、スキーブーツ、スノーボードブーツ、スキー板・スノーボード表皮材、ゴルフボールカバー、各種シューズ、シューズのアウターソール等のスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブ等の医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロール等の工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯等の衛生材料の伸縮部材；ヘアーバンド、リストバンド、時計バンド、眼鏡バンドなどのバンド用途；スノーチェーン、電線被覆材、トレイ、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。
　中でも、特にスポーツ用品、具体的には、シューズおよびシューズのアウターソールに有用である。

Claims (6)

  1. 　（Ｉ）α－メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量３０，０００～５００，０００の前記ブロック共重合体の水素添加物、
    　（II）α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）とを有するブロック共重合体であって、数平均分子量が１５，０００～５００，０００であり、かつ水酸基を有する前記ブロック共重合体の水素添加物、
    　（III）ポリプロピレン系重合体、および
    　（IV）ポリエチレン系重合体
    を下記式（１）～（４）を満たす割合で含有し、かつ上記（Ｉ）成分と（II）成分との含有割合［（Ｉ）：（II）］（質量基準）が１０：９０～９０：１０である、熱可塑性重合体組成物。
    ０．０３≦Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　 　（１）
    ０．０３≦Ｗ(II)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　　（２）
    ０．０３≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９ 　（３）
    ０．０３≦Ｗ(IV)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)+Ｗ(IV)）≦０．９　　（４）
    （式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)、Ｗ(III)およびＷ(IV)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の（Ｉ）成分、（II）成分、（III）成分、（IV）成分の含有量（質量基準）を示す。）
  2. 　前記（Ｉ）成分において、
    　前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ
    　前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％未満である数平均分子量１，０００～３０，０００のブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物単位の１，４－結合構造単位の含有量が３０モル％以上である数平均分子量１０，０００～４００，０００のブロック（ｂ２）とを含む、請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
  3. 　前記（II）成分中の重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の１，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，４－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
  4. 　前記（II）成分中の重合体ブロック（Ｂ’）がイソプレン由来の３，４－結合構造単位およびブタジエン由来の１，２－結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該３，４－結合構造単位および該１，２－結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ’）を構成する構造単位の３０モル％未満である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
  5. 　少なくとも一部に請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いたシューズ。
  6. 　少なくとも一部に請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いたアウターソール。
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