KR20220144851A - 수소 첨가 공중합체, 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름 - Google Patents

수소 첨가 공중합체, 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름 Download PDF

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야스히로 구사노세
히로유키 이치노
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)를 포함하고, 하기 (1) 내지 (4)를 충족시키는 수소 첨가 공중합체 (X). (1): 수소 첨가 공중합체 (A)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고, (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10 내지 80질량％이다. (2): 수소 첨가 공중합체 (B)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고, (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10 내지 80질량％이다. (3): 수소 첨가 공중합체 (B)의 (Mn2)에 대한 수소 첨가 공중합체 (A)의 (Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.25 미만이며, 1000≤Mn1≤40000이다. (4): 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량과 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비 (A)/(B)가 5/95 내지 50/50이다.

Description

수소 첨가 공중합체, 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름
본 발명은, 수소 첨가 공중합체 및 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체의 수소 첨가물은, 상온에서는 천연 고무나 합성 고무와 마찬가지의 탄성을 가지고, 또한 고온에서는 열가소성 수지와 마찬가지의 가공성을 갖고, 나아가 내후성, 내열성도 우수하다. 이에 의해, 종래부터 플라스틱 개질제, 자동차용 부품, 의료용 성형품, 아스팔트 개질제, 신발, 식품 용기 등의 성형품, 포장 재료, 점접착 시트 및 가전·공업용 부품 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합 구조를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체, 및 당해 수소 첨가 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
이 수지 조성물은 기계 특성이나 내마모성이 우수하기 때문에, 자동차 내장재 등에의 이용이 진행되고 있다.
국제 공개 제2004/003027호
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 수소 첨가 공중합체를 포함하는 수지 조성물은, 전단 점도가 높고, 실용상 충분한 성형성이 얻어지지 않는다는 문제점을 갖고 있다.
근년, 자동차 내장재 등의 용도에 있어서는, 디자인성의 향상이나, 성형의 효율화가 요구되고 있다. 이러한 경우, 종래의 슬러쉬 성형보다 사출 성형이 적합하다. 그러나, 사출 성형은 슬러쉬 성형과 비교하여, 재료가 되는 수지 조성물의 점도가 낮지 않으면 성형성이 악화되어 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, 실용상 충분한 내마모성을 가지며, 또한 전단 점도가 충분히 낮은 수지 조성물이 얻어지는 수소 첨가 공중합체가 요구되고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 실용상 충분한 내마모성을 가지며, 또한 전단 점도가 낮아서 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 외관이 양호한 성형체가 얻어지는 수소 첨가 공중합체를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
한편, 전단 점도가 낮아지게 설계한 수소 첨가 공중합체는, 점착성이 높아질 것도 기대할 수 있다. 점착제는, 충분한 점착력을 얻기 위해 수소 첨가 공중합체에 점착 부여제를 혼화하여 제조하는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 수소 첨가 공중합체 자체의 점착성이 높아지게 설계함으로써, 점착 부여제의 첨가량을 저감시키거나 없애거나 할 수 있고, 점착제의 제조 시에, 점착 부여제의 비용을 억제하거나, 수소 첨가 공정에 있어서 점착 부여제와 수소 첨가 공중합체를 혼합하는 공정을 생략하거나, 짧게 하거나 하는 것을 기대할 수 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 점착성이 높은 수소 첨가 공중합체를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체 구조를 갖는 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (A), 및 수소 첨가 공중합체 (B)를 포함하는 수소 첨가 공중합체 (X)에 있어서, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량의 비를 소정의 수치 범위로 하고, 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량을 소정의 수치 범위로 하며, 또한 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비를 소정의 수치 범위로 함으로써, 상술한 제1 및 제2 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (A)와, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (B)를 포함하고, 하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족시키는 수소 첨가 공중합체 (X).
(1): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
(2): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 또한 상기 수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
(3): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.25 미만이고,
또한, 1000≤Mn1≤40000이다.
(4): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비 (A)/(B)가 5/95 내지 50/50이다.
[2]
상기 수소 첨가 공중합체 (B)가, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 갖는, 상기 [1]에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[3]
상기 수소 첨가 공중합체 (A)가, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[4]
상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)이 12만 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[5]
상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 수소 첨가율이 40％ 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[6]
점탄성 측정(1Hz) 차트에 있어서의 tanδ의 피크가, -20℃ 이상 40℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[7]
상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)의 비(RS1/RS2)가, 0.8 내지 1.2인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[8]
상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 중량 평균 분자량(Mw2)의 비(Mw2/Mn2)가 1.15 미만인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[9]
상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.12 미만인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
[10]
상기 수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 당해 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS1)과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS2)의 비(MnS1/MnS2)가, 0.9 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X).
(MnS1 및 MnS2는 하기 방법으로 산출한다.
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
BS1: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
BS2: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
f: 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 구한 수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도
Mn1: 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량
Mn2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량)
[11]
상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X)와,
상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 고무상 중합체를 함유하는 수지 조성물.
[12]
상기 [11]에 기재된 수지 조성물의 성형체.
[13]
기재층과, 상기 기재층 상에 점착층을 갖는 점착성 필름으로서,
상기 점착층은, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X)를 함유하고,
상기 수소 첨가 공중합체 (X)를 구성하는 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하인, 점착성 필름.
본 발명에 따르면, 제1 효과로서, 내마모성 및 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 외관이 양호한 성형체가 얻어지는 수소 첨가 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제2 효과로서, 점착성이 높은 수소 첨가 공중합체를 제공할 수 있고, 점착성 필름용의 재료로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니고, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
[수소 첨가 공중합체 (X)]
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (A)와,
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (B)
를 포함하고, 하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족시킨다.
(1): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
(2): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 상기 수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
(3): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.25 미만이고,
또한, 1000≤Mn1≤40000이다.
(4): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비 (A)/(B)가 5/95 내지 50/50이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는, 실질적으로 상기 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 혼합체이다. 또한, 혼합체란, 복수 종류의 공중합체를 혼합하는 양태뿐만 아니라, 하나의 반응기에서 복수 종류의 중합체를 제조함으로써, 복수 종류의 공중합체가 혼합된 양태도 포함되는 의미이다. 즉, 1 반응으로 복수 종류의 공중합체를 제조하는 형태도 포함된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)가 상기 구성을 구비함으로써, 제1 효과로서, 내마모성 및 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 양호한 외관의 성형체가 얻어지며, 제2 효과로서, 점착성이 높은 수소 첨가 공중합체가 얻어지고, 점착 필름의 재료로서 이용할 수 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A))
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 수소 첨가 공중합체 (A)를 함유한다.
수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체이며, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖는다.
수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)이 1000 내지 40000이다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X) 및 수소 첨가 공중합체 (A), 수소 첨가 공중합체 (B)에 있어서, 중합체 중에 비닐 방향족 화합물이 도입되어 있을 경우, 중합체를 구성하는 단량체 단위의 형태가 되지만, 이러한 경우에 있어서도, 본 명세서 중에서 「비닐 방향족 화합물」이라고 표기한다.
마찬가지로, 중합체 중에 공액 디엔 화합물이 도입되어 있을 경우, 중합체를 구성하는 단량체 단위의 형태가 되지만, 이러한 경우에 있어서도, 본 명세서 중에서 「공액 디엔 화합물」이라고 표기한다.
<비닐 방향족 화합물>
수소 첨가 공중합체 (A)를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<공액 디엔 화합물>
수소 첨가 공중합체 (A)를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 되고, 이하 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 파르네센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖는다.
<본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (A)의 바람직한 형태>
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우, 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)은, 30질량％ 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 35질량％ 내지 75질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 70질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (RS1)이 상기 범위인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 양호한 내마모성을 발현하는 경향이 있다.
<본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (A)의 바람직한 형태>
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착 필름의 재료로서 이용하는 경우, 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)(이하, 스티렌을 사용하는 경우, 랜덤 구조 중의 스티렌 함유량, 랜덤 스티렌량이라 기재하는 경우가 있다.)은, 10질량％ 내지 60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 내지 45질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (RS1)이 상기 범위인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료에 적용했을 때, 양호한 접착성과 조출성의 밸런스를 발현하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중에 포함되는 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 핵자기 공명(NMR)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 중합 공정에서의 비닐 방향족 화합물의 첨가량, 첨가하는 타이밍을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (A)의 바람직한 형태>
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 10질량％ 내지 80질량％이며, 30질량％ 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 35질량％ 내지 75질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 70질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 80질량％ 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저경도가 되는 경향이 있고, 10질량％ 이상이면, 우수한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 80질량％의 범위이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 양호한 내마모성을 발현하는 경향이 있다.
<본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (A)의 바람직한 형태>
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착 필름의 재료로서 이용하는 경우, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 10질량％ 내지 80질량％이며, 10질량％ 내지 60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 55질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 50질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 80질량％ 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 점착력이 높아지는 경향이 있고, 10질량％ 이상이면, 우수한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 80질량％의 범위이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료에 적용했을 때, 양호한 접착성과 조출성의 밸런스를 발현하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 중합 공정에서의 비닐 방향족 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)은 1000 내지 40000이며, 10000 내지 40000이 바람직하고, 10000 내지 30000이 보다 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량이 40000 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저전단 점도화되는 경향이 있고, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 사출 성형 시에 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)은 생산성의 관점에서 1000 이상이며, 1000 이상이면 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 사출 성형 시에 스프루 끊김을 일으키기 어렵고, 금형 이형성이 우수한 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)은, 표준 폴리스티렌을 검량선으로 한 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 기재)로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)은, 중합 공정에서의 단량체 첨가량, 중합 개시제 첨가량 등의 조건을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율(수소 첨가율이라고도 함)은, 40％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수소 첨가율이 40％ 이상이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 열 열화(산화 열화)를 억제할 수 있다. 덧붙여, 내펠릿 블로킹성도 양호해지는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (A) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량을 조정함으로써 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A), 및 후술하는 수소 첨가 공중합체 (B)의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 이중 결합의 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 공액 디엔 화합물 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은, 5mol％ 내지 80mol％가 바람직하고, 7mol 내지 75mol％가 보다 바람직하고, 10mol 내지 70mol％가 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 5mol％ 이상인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저경도화되는 경향이 있고, 수소 첨가 공중합체 (A)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 80mol％ 이하인 경우, 양호한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 비닐 결합량이란, 전체 공액 디엔에 대한, 1,2-비닐 결합량(1,2-결합으로 중합체에 도입되어 있는 공액 디엔)과 3,4-비닐 결합량(3,4-결합으로 중합체에 도입되어 있는 공액 디엔)의 합계 함유량(여기서, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는, 3,4-비닐 결합 함유량)을 말한다.
비닐 결합량은 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 측정할 수 있다. 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐 결합의 비율)는, 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)는 랜덤 공중합 구조를 포함하는 구조라면 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
c
(a-c)n
a-c-a
b-c
a-b-c
a-c-b
(c)m-Z
(a-c)m-Z
(a-b-c)m-Z
(a-c-b)m-Z
상기 식에 있어서, a, b, c는 각각 중합체 블록 (a), (b), (c)를 나타낸다.
또한, 생산성의 관점에서, c 또는 a-c가 바람직하다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)는 상기 구조를 복수 종류, 임의의 비율로 포함하는 혼합물이어도 된다.
상술한 수소 첨가 공중합체 (A)를 나타내는 각 일반식에 있어서, (a)는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이며, (b)는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이며, (c)는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 블록이다.
n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링제 잔기란, 중합체 블록 (b)간 및 중합체 블록 (c)간에 있어서 결합시키기 위해 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리할로겐 화합물이나 산에스테르류 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 것이 바람직하다. 수소 첨가 공중합체 (A)가, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 가짐으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우, 내마모성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착 필름의 재료로서 이용하는 경우, 점착제 잔여물이 저하되는 경향이 있고, 또한 우수한 점착 항진성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「주체로 하는」이란, 대상의 단량체 단위를 대상의 중합체 블록 중에, 70질량％ 초과 100질량％ 이하 포함하는 것을 말하고, 바람직하게는 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것을 의미한다.
중합체 블록 (c) 중의 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되어 있어도, 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 블록 (c)에는, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 다른 부분이 복수개 모두 존재하고 있어도 된다.
(수소 첨가 공중합체 (B))
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 수소 첨가 공중합체 (B)를 함유한다.
수소 첨가 공중합체 (B)는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체이며, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체 구조를 갖는다.
수소 첨가 공중합체 (B)는, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
<비닐 방향족 화합물>
수소 첨가 공중합체 (B)를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<공액 디엔 화합물>
수소 첨가 공중합체 (B)를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 되고, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 파르네센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수소 첨가 공중합체 (B)는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖는다.
<수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (B)의 바람직한 형태>
수소 첨가 공중합체 (B)는, 상기 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)은 30질량％ 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 35질량％ 내지 75질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 70질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (RS2)이 상기 범위인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 양호한 내마모성을 발현하는 경향이 있다.
<수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (B)의 바람직한 형태>
수소 첨가 공중합체 (B)는, 상기 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)(이하, 스티렌을 사용하는 경우, 랜덤 구조 중의 스티렌 함유량, 랜덤 스티렌량이라고 기재하는 경우가 있다.)은, 10질량％ 내지 60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 내지 45질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(RS2)가 상기 범위인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료를 적용했을 때, 양호한 접착성과 조출성의 밸런스를 발현하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율은, 핵자기 공명(NMR)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율은, 중합 공정에서의 비닐 방향족 화합물의 첨가량, 첨가하는 타이밍을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (B)의 바람직한 형태>
수소 첨가 공중합체 (B) 중의, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 10질량％ 내지 80질량％이며, 30질량％ 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 35질량％ 내지 75질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 70질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 80질량％ 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저경도가 되는 경향이 있고, 10질량％ 이상이면, 우수한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 80질량％의 범위에 있음으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물에 적용했을 때, 양호한 내마모성을 발현하는 경향이 있다.
<수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료로서 이용하는 경우의 수소 첨가 공중합체 (B)의 바람직한 형태>
수소 첨가 공중합체 (B) 중의, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 10질량％ 내지 80질량％이며, 10질량％ 내지 60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 55질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 50질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 80질량％ 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 점착력이 높아지는 경향이 있고, 10질량％ 이상이면, 우수한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 내지 80질량％의 범위에 있음으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름의 재료에 적용했을 때, 양호한 접착성과 조출성의 밸런스를 발현하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 프로톤 핵자기 공명법(이하 1H-NMR법이라고 기재)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 중합 공정에서의 비닐 방향족 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖는다.
또한, 그것에 더하여, 수소 첨가 공중합체 (B)는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B)는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(d-e)o
d-e-d
d-e-f
d-f-e
d-e-f-d
d-e-f-e
d-f-d-e
d-f-e-f
d-e-f-e-d
d-f-e-f-d
[(d-f)o]p-Z
(d-e-f)p-Z
(d-f-e)p-Z
(d-e-f-e)p-Z
(d-f-e-f)p-Z
상기 식에 있어서, d, e, f는 각각 중합체 블록 (d), (e), (f)를 나타낸다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 기계 강도의 관점에서, 수소 첨가 공중합체 (B)는 중합체 블록 (d)를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B)는 상기 구조의 중합체를 복수 종류, 임의의 비율로 포함하는 혼합물이어도 된다.
상술한 수소 첨가 공중합체 (B)를 나타내는 각 일반식에 있어서, (d)는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이며, (e)는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이며, (f)는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 블록이다.
o는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
p는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링제 잔기란, 중합체 블록 (e)간 및 중합체 블록 (f)간에 있어서 결합시키기 위해 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리할로겐 화합물이나 산에스테르류 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)는 축차 중합에 의해 중합된 것인 것이, 강도의 관점에서 바람직하다. 「축차 중합에 의해 중합된」이란, 최종적으로 목표로 하는 폴리머 구조의 편측 말단으로부터, 반대측의 말단까지 축차 중합해가는 것을 의미하고, 커플링 반응을 사용하지 않고 중합하는 것을 말한다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중에 커플링제 잔기를 포함하지 않는 것이, 강도의 관점에서 바람직하다. 이에 의해, 의도하지 않은 미커플링 폴리머 등의 혼입을 방지할 수 있다.
중합체 블록 (f) 중의 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되어 있어도, 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 블록 (f)에는, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 다른 부분이 복수개 공존하고 있어도 된다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)의 하한은, 12만 이상이 바람직하고, 15만 이상이 보다 바람직하고, 16만 이상이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)이 12만 이상이면, 고분자끼리의 얽힘이 증가하고, 기계 강도가 향상되는 경향이 있고, 또한 양호한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)의 상한은 100만 이하가 바람직하고, 80만 이하가 보다 바람직하고, 50만 이하가 더욱 바람직하고, 20만 이하가 보다 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)이 100만 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저전단 점도화되는 경향이 있고, 또한 저경도화되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)이 20만 이하이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로 했을 때, 당해 수지 조성물을 구성하는 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 고무상 중합체의 점도에 영향받지 않고, 양호하게 혼련되어 내마모성이 양호해지는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)은 GPC로 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)은 중합 공정에서의 단량체 첨가량, 중합 개시제 첨가량 등의 조건을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 중량 평균 분자량(Mw2)의 비(Mw2/Mn2)는, 1.15 미만이 바람직하고, 1.14 이하가 보다 바람직하고, 1.13 이하가 더욱 바람직하다.
(Mw2/Mn2)가 1.15 미만이면, 기계 강도가 향상되는 경향이 있다. (Mw2/Mn2)가 1.15 미만인 중합체는, 축차 중합에 의해 용이하게 제조할 수 있는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 지방족 이중 결합의 수소 첨가율(수소 첨가율이라고도 함)은, 40％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수소 첨가율이 40％ 이상이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 열 열화(산화 열화)를 억제할 수 있다. 덧붙여, 내펠릿 블로킹성도 양호해지는 경향이 있다.
수소 첨가율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
또한, 수소 첨가율은 NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 공액 디엔 화합물 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은, 5mol％ 내지 80mol％가 바람직하고, 7mol 내지 75mol％가 보다 바람직하고, 10mol 내지 70mol％가 더욱 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 5mol％ 이상인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저경도화되는 경향이 있고, 수소 첨가 공중합체 (B)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 80mol％ 이하인 경우, 양호한 내펠릿 블로킹성을 발현하는 경향이 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 구분)
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)를 포함하기 때문에, GPC 차트는 2개 이상의 피크를 갖는다. 이 중, 수소 첨가 공중합체 (A)란 수평균 분자량이 40000 이하인 모든 성분, 또는 수평균 분자량이 40000 이하인 성분이 없을 경우에는 GPC 차트의 피크 중 가장 저분자량인 성분을 가리킨다.
(수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B)의 수평균 분자량의 관계)
상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)는, 0.25 미만이고, 0.20 미만이 바람직하고, 0.17 미만이 보다 바람직하고, 0.12 미만이 더욱 바람직하다.
(Mn1/Mn2)가 0.25 미만인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 가공성이 양호하고, 수지 조성물에 적용했을 때, 사출 성형 시의 플로우 마크의 발생이 억제되는 경향이 있고, 양호한 내마모성을 발현하는 경향이 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 질량비)
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비 (A)/(B)는, 전단 점도와 펠릿 블로킹성, 수지 조성물의 내마모성 밸런스의 관점에서, 5/95 내지 50/50인 것으로 하고, 10/90 내지 50/50이 바람직하고, 30/70 내지 50/50인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)에 포함되는 수소 첨가 공중합체 (A)가 5질량％ 이상임으로써, 수소 첨가 공중합체 (X)는 양호한 가공성을 나타내는 경향이 있고, 수지 조성물에 적용했을 때, 사출 성형 시의 플로우 마크의 발생이 억제되는 경향이 있다. 수소 첨가 공중합체 (A)가 50질량％ 이하임으로써, 수지 조성물에 적용했을 때, 사출 성형 시의 스프루 끊김이 억제되는 경향이 있고, 금형 이형성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A) 단독으로는, 콜드 플로우되어 버려 성형체가 형상을 유지하는 것이 곤란하다.
(수소 첨가 공중합체 (X)의 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 피크)
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 수소 첨가 공중합체 (X)는 점탄성 측정(1Hz)에 있어서 -20℃ 내지 40℃의 범위에 tanδ 피크를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, -10℃ 내지 30℃의 범위에 tanδ 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0℃ 내지 20℃의 범위에 tanδ 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크가 -20℃ 내지 40℃의 범위에 있음으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 수지 조성물로 했을 때, 저경도화가 도모되고, 내마모성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 점착성 필름으로서 사용하는 경우에는, 수소 첨가 공중합체 (X)는 점탄성 측정(1Hz)에 있어서 -20℃ 내지 40℃의 범위에 tanδ 피크를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, -20℃ 내지 25℃의 범위에 tanδ 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 10℃의 범위에 tanδ 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크가 -20℃ 내지 40℃의 범위에 있음으로써, 저경도화가 도모되고, 또한 점착성이 향상되는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크 온도는, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 구조, 및 그들의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)이 증가할수록, 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크 온도는 상승하는 경향이 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)가 증가할수록, 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크 온도는 상승하는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)의 tanδ 피크 온도가 수소 첨가 공중합체 (B)의 tanδ 피크 온도보다 낮은 경우, 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량이 많아짐에 따라서, 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크 온도는 저하되는 경향이 있고, 수소 첨가 공중합체 (A)의 tanδ 피크 온도가 수소 첨가 공중합체 (B)의 tanδ 피크 온도보다도 높은 경우에는, 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량이 많아짐에 따라서, 수소 첨가 공중합체 (X)의 tanδ 피크 온도는 상승하는 경향이 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물 함유량의 관계)
상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)과 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)의 비(RS1/RS2)는, 0.80 내지 1.20의 범위인 것이 바람직하고, 0.82 내지 1.18의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.85 내지 1.15인 것이 더욱 바람직하다.
(RS1/RS2)가 0.80 내지 1.20의 범위에 있을 경우, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 상용성이 높고, 내펠릿 블로킹성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의, 각각의 랜덤 공중합체 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율은, 중합 시의 비닐 방향족 화합물의 피드량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있고, NMR에 의해 측정할 수 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 블록의 분자량의 관계)
수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)가, 모두 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고 있는 경우, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS1)과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS2)의 비(MnS1/MnS2)는, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(MnS1/MnS2)가 0.9 이하인 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 저경도가 되는 경향이 있다.
또한, (MnS1) 및 (MnS2)는 중합 시의 단량체의 첨가량에 의해 조정할 수 있다.
MnS1 및 MnS2는 하기 방법으로 산출한다.
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
·BS1: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
·BS2: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
·f: 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 구한 수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도
·Mn1: 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량
·Mn2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량
(Mn1) 및 (Mn2)는 GPC에 의해 표준 폴리스티렌을 검량선으로서 측정할 수 있다.
(BS1) 및 (BS2)는 NMR에 의해 측정할 수 있다.
(f)는 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 구체적인 측정법에 대하여는 후술한다.
랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1) 및 (RS2), 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량(BS1) 및 (BS2)를 측정하는 방법을, NMR법을 적용하여, 비닐 방향족 화합물을 스티렌, 공액 디엔 화합물을 1,3-부타디엔으로 한 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B) 30mg을 각각 중수소화 클로로포름 1g에 용해시킨 시료를 사용하여 1H-NMR을 측정하고, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 블록 중합체 구조(이 경우, 폴리스티렌 블록이 됨)의 함유량(BS)을 전체 적산값에 대한 화학 시프트 6.9ppm 내지 6.3ppm의 적산값의 비율로부터 구하였다.
블록 스티렌 강도(b-St 강도)
=(6.9ppm 내지 6.3ppm의 적산값)/2
랜덤 스티렌 강도(r-St 강도)
=(7.5ppm 내지 6.9ppm의 적산값)-3×(b-St)
에틸렌·부틸렌 강도(EB 강도)
=전체 적산값-3×{(b-St 강도)+(r-St 강도)}/8
폴리스티렌 블록 함유량(BS)
=104×(b-St 강도)
/[104×{(b-St 강도)+(r-St 강도)}+56×(EB 강도)]
랜덤 공중합 구조 중의 스티렌 함유량(RS)
=104×(r-St 강도)/{104×(r-St 강도)+56×(EB 강도)}
(수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도(f))
수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도(f)는 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)를 시료로 하여, 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광 산란 검출기와 RI 검출기 결과로부터 절대 분자량(M)을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도([η])를 구한다.
계속해서, 기준으로 하는 고유 점도([η]0)를 하기 식에 의해 산출한다.
[η]0=a×Mb
a=-0.788+0.421×(수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물 함유량)
-0.342×(RS2)-0.197×(BS2)
b=1.601-0.081×(수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물 함유량)
+0.064×(RS2)+0.039×(BS2)
RS2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율
BS2: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
M: 수소 첨가 공중합체 (B)의 절대 분자량
계속해서, 수소 첨가 공중합체 (B)의 고유 점도([η])와 기준으로 하는 고유 점도([η]0)의 비로서 수축 인자 g를 산출한다.
수축 인자(g)=[η]/[η]0
그 후, 얻어진 수축 인자(g)를 사용하여, g=f/{(f+1)(f+2)}(f≥2)로 정의되는 분지도(f)를 산출한다.
(수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 제조 방법)
수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소51-49567호 공보, 일본 특허 공개 소 59-166518호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 전의 공중합체는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하고, 소정의 단량체를 사용하여, 리빙 음이온 중합을 행하는 방법 등에 의해 얻어진다.
탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 일반적으로, 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 유기 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1 내지 20의 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 탄소수 1 내지 20의 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제에 포함되는 알칼리 금속으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속은, 유기 알칼리 금속 화합물의 1 분자 중에 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
중합 개시제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그의 용해성 개선을 위해 1 내지 수분자의 이소프렌 모노머를 삽입한 리튬 화합물, 영국 특허 제2,241,239호 명세서에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기 함유 알킬리튬, 미국 특허 제5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 아미노기 함유 알킬리튬, 디이소프로필아미도리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등의 아미노리튬류도 사용할 수 있다.
중합 개시제로서의 리튬 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 분자량에 의하지만, 0.005 내지 6.4phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)이 바람직하고, 0.005 내지 1.3phr이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합할 때에 공중합체에 도입되는 공액 디엔 화합물에서 기인하는 비닐 결합(1,2-결합 또는 3,4-결합)의 함유량의 조정이나, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합성을 조정하기 위해서, 제3급 아민 화합물이나 에테르 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 제3급 아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
R1R2R3N
(식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기이다.)
이러한 제3급 아민 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N'',N''-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.
또한, 상기 에테르 화합물로서는, 직쇄상 에테르 화합물이나 환상 에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
직쇄상 에테르 화합물로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 환상 에테르 화합물로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 푸르푸릴알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물의 사용량은, 상기 유기 알칼리 금속 화합물의 중합 개시제에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 4(몰/알칼리 금속 1몰), 보다 바람직하게는 0.2 내지 3(몰/알칼리 금속 1몰)이다.
수소 첨가 공중합체 (A), (B)의 제조 공정에 있어서, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합을 행할 때, 나트륨알콕시드를 공존시켜도 된다.
나트륨알콕시드는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식으로 나타내지는 화합물이다. 특히, 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드가 바람직하고, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드가 보다 바람직하다.
NaOR
(식 중, R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기이다.)
수소 첨가 공중합체 (A), (B)의 중합 공정에서의 나트륨알콕시드의 사용량은, 비닐 결합량 조정제(제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물)에 대하여 바람직하게는 0.01 이상 0.1 미만(몰비)이며, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.08 미만(몰비), 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.08 미만(몰비), 보다 더욱 바람직하게는 0.04 이상 0.06 미만(몰비)이다.
나트륨알콕시드의 양이 이 범위에 있으면, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 화합물을 포함하는 공중합체 블록과, 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 가지고, 또한 분자량 분포가 좁은 공중합체를 고생산율로 제조할 수 있는 경향이 있다.
유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 배치 중합이어도 연속 중합이어도, 혹은 그들의 조합이어도 된다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0 내지 180℃이며, 바람직하게는 30 내지 150℃이다.
중합에 소요되는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 통상은 48시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다.
또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합하는 것이 바람직하다.
중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액상에 유지하기 위해 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합 종료 시에 2관능기 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 행해도 된다.
2관능기 이상의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
2관능기 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물, 2~6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물, 식 R1(4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 및 할로겐화주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화주석 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
수소 첨가 공중합체 (A), (B)는, 상술한 바와 같은 방법으로 얻은 블록 공중합체의 리빙 말단에, 관능기 함유 원자단을 생성하는 변성제를 부가 반응시킨 것이어도 된다.
관능기 함유 원자단으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기 및 페닐주석기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단 등을 들 수 있다.
상술한 각종 관능기 함유 원자단을 갖는 변성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
변성제의 부가량은, 변성 전의 공중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부이다.
변성제의 부가 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120℃이다.
변성 반응에 소요되는 시간은, 변성 반응 조건에 따라서 다르지만, 바람직하게는 24시간 이내이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 구성하는 수소 첨가 공중합체 (A), (B)는, 상술한 중합 공정 후, 또는 상술한 변성 공정 후에, 수소 첨가 공정을 실시하여 제조된다.
수소 첨가 공중합체 (A), (B)를 제조하기 위해 사용되는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보 등에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다.
바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평 8-109219호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 구조, 인데닐 구조 및 플루오레닐 구조를 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃이다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 바람직하게는 0.1 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다.
수소 첨가 반응의 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
또한, 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스 혹은 그들의 조합 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
수소 첨가 공정 후, 반응 용액으로부터, 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거해도 된다.
수소 첨가 공중합체와 용매를 분리하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 공중합체의 용액에, 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 공중합체에 대하여 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여, 수소 첨가 공중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 혹은 수소 첨가 공중합체의 용액을 교반 하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 수소 첨가 공중합체의 용액을 직접 가열함으로써 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)에는, 예를 들어 제조 중에 하기 산화 방지제를 첨가하거나 하여, 그 표면 및/또는 내부에 산화 방지제를 포함시켜도 된다.
또한, 후술하는 본 실시 형태의 수지 조성물에도 하기 산화 방지제를 첨가해도 된다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노) 1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘과 폴리에틸렌 왁스(50％)의 혼합물, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 부티르산, 3,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에틸렌에스테르, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐-아크릴레이트 및 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)-에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(수소 첨가 공중합체 (X)의 제조 방법)
수소 첨가 공중합체 (X)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)를 각각 중합하고, 제조 용매로부터 회수하기 전에 혼합하는 방법, (2) 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)를 각각 탈용제·탈촉매한 후에 혼합하는 방법, (3) 중합 반응 시, 중합 개시제를 2단계로 나누어 첨가하는 방법, (4) 중합 반응 중에 상기 리빙 말단에 대한 변성제, 또는 중합 정지제로서 알코올 등의 프로톤성 시약을 첨가하여, 일부의 리빙 말단의 반응을 정지하는 방법, (5) 중합 반응 후에 상기 리빙 말단에 대한 변성제, 또는 중합 정지제로서 알코올 등의 프로톤성 시약을 첨가하여, 모든 리빙 말단의 반응을 정지시킨 후, 그 용액에 새롭게, 중합 개시제 및 모노머를 첨가하여, 중합을 행하는 방법, (6) 액상의 수소 첨가 공중합체 (A)를 수소 첨가 공중합체 (B)에 대하여 압출 혼련 시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법에서는, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 수소 첨가 반응 전의 중합 용액을 혼합한 후에 수소 첨가 반응을 실시하는 방법, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)를 각각 수소 첨가 반응을 행한 후에 각각의 용액을 혼합하는 방법 중 어느 방법을 실시해도 된다. 또한, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 혼합 비율은, 각각의 중합 용액의 농도와 용액의 혼합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 (3)의 방법에서는, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 혼합 비율은, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 피드 속도, 2단계 첨가하는 중합 개시제의 양, 중합 개시제의 2단째 첨가의 타이밍 등을 조정함으로써 임의로 제어할 수 있다.
상기 (4)의 방법에서는, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 혼합 비율은, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 피드 속도, 도중에 첨가하는 변성제 또는 중합 정지제의 양 및 첨가의 타이밍 등을 조정함으로써 임의로 제어할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (A)는 저분자량체이며, 분자의 얽힘이 작다. 그 때문에, (1), (3), (4) 및 (5)의 방법과 같이 탈용제 전에 혼합하는 쪽이, 탈용제·마무리 공정을 높은 레이트로 행하는 것이 가능해진다.
(3), (4) 및 (5)의 방법은, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)를 동시에 생산할 수 있고, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)를 따로따로 생산한 경우와 비교하여, 생산 공정을 저감시킬 수 있기 때문에, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
중합 정지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 그들의 혼합물 등의 알코올 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)는 펠릿화해도 된다.
펠릿화의 방법으로서는, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 공중합체 (X)를 스트랜드 형상으로 압출하여, 다이부 전방면에 설치된 회전날에 의해, 수 중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 공중합체를 스트랜드 형상으로 압출하여, 수랭 또는 공랭시킨 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 당해 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (X)의 펠릿의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소 첨가 공중합체 (X)는, 필요에 따라서 상기 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합해도 된다.
펠릿 블로킹 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다.
펠릿 블로킹 방지제의 바람직한 배합량으로서는, 수소 첨가 공중합체 (X)에 대하여 500 내지 6000ppm이며, 보다 바람직한 양으로서는, 1000 내지 5000ppm이다. 펠릿 블로킹 방지제는, 펠릿 표면에 부착된 상태로 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 어느 정도 포함될 수도 있다.
(수소 첨가 공중합체 (A), (B)의 분자량 분포)
수소 첨가 공중합체 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.01 내지 8.0, 보다 바람직하게는 1.01 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 5.0이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 보다 양호한 성형 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, GPC에 의해 측정한 수소 첨가 공중합체 (A)의 분자량 분포의 형상은 특별히 한정되지 않고, 피크가 2군데 이상 존재하는 폴리모달의 분자량 분포를 갖는 것일 수도 있고, 피크가 하나인 모노모달의 분자량 분포를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포[Mw/Mn; 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비]는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 GPC에 의해 측정한 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제작)을 사용하여 구할 수 있다.
수소 첨가 공중합체 (B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.01 내지 8.0, 보다 바람직하게는 1.01 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 5.0이다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 보다 양호한 성형 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, GPC에 의해 측정한 수소 첨가 공중합체 (B)의 분자량 분포의 형상은 특별히 한정되지 않고, 피크가 2군데 이상 존재하는 폴리모달의 분자량 분포를 갖는 것일 수도 있이고, 피크가 하나인 모노모달의 분자량 분포를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포[Mw/Mn; 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비]는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 GPC에 의해 측정한 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제작)을 사용하여 구할 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 30질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)와 상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 고무상 중합체를 함유한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 당해 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 상기 공중합체 이외의 고무상 중합체와 조합함으로써, 각종 성형 재료에 적합한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의, 수소 첨가 공중합체 (X)와 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체의 배합 비율은, 질량비로, 수소 첨가 공중합체 (X)/(열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체)=1/99 내지 99/1이 바람직하고, 2/98 내지 90/10이 보다 바람직하고, 5/95 내지 80/20이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)와 당해 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 혼합한 경우, 내충격성이나 성형 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 사용하는, 상기 본 실시 형태의 수소 첨가 중합체(X) 이외의 열가소성 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 비닐 방향족 화합물의 중합체; 상기한 비닐 방향족 화합물과 다른 비닐 화합물(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산 및 아크릴 메틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 공중합 수지; 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS); 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합 수지(MBS); 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 가수 분해물 등의, 에틸렌과 다른 공중합 가능한 모노머를 포함하는 에틸렌 함유량이 50질량％ 이상인 공중합체; 에틸렌-아크릴산 아이오노머나 염소화폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌; 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-아크릴산에틸 공중합체나 염소화폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌-노르보르넨 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 및 그 가수 분해물 등의, 프로필렌과 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 프로필렌 함유량이 50질량％ 이상인 공중합체; 아크릴산 및 그 에스테르나 아미드의 중합체; 폴리아크릴레이트계 수지; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체; 아크릴로니트릴계 모노머와 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 아크릴로니트릴계 단량체 함유량이 50질량％ 이상인 공중합체인 니트릴 수지; 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6나일론-12 공중합체 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지; 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카르보네이트 등의 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등의 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리페닐렌술피드, 폴리4,4'-디페닐렌술피드 등의 폴리페닐렌술피드계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리에테르케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤계 수지; 불소계 수지; 폴리옥시벤조일계 중합체; 폴리이미드계 수지; 1,2-폴리부타디엔, 트랜스 폴리부타디엔 등의 폴리부타디엔계 수지 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실산기, 산무수물기 등의 극성기 함유 원자단이 결합되어 있는 것일 수도 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지의 수평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 100만이다.
또한, 열가소성 수지의 수평균 분자량은, 상기한 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)의 분자량의 측정과 마찬가지로, GPC에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지로서는, 성형성과 경량성, 내마모성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.
상술한 본 실시 형태의 수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지 및 고무상 중합체는, 필요에 따라서 2종 이상을 병용 할 수 있다.
2종 이상을 병용하는 경우에는, 2종 이상의 열가소성 수지나 2종 이상의 고무상 중합체를 사용해도 되고, 혹은 열가소성 수지와 고무상 중합체를 병용해도 된다.
구체적으로는, 수지상의 조성물(즉, 수지가 대부분을 차지하는 조성물)의 충격성을 높이거나, 저경도화하기 위해서는, 고무상 중합체를 병용하거나, 고무상의 조성물(즉, 고무상 중합체가 대부분을 차지하는 조성물)의 강도나 내열성을 높이기 위해서는, 수지를 병용할 수도 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X) 및 수지 조성물에는, 필요에 따라서 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제는, 열가소성 수지나 고무상 중합체에 일반적으로 배합되는 것이면 특별히 한정은 없고, 「고무·플라스틱 배합 약품」(일본 러버 다이제스트사편) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 보강성 충전제나 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기 충전제; 카본 블랙, 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 올레산아미드, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아릴알코올, 석유계 왁스(예를 들어, 마이크로크리스탈린 왁스) 및 저분자량 비닐 방향족계 수지 등의 블로킹 방지제; 이형제; 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 가소제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 난연제; 대전 방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제; 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 라보 플라스토 밀, 믹스 연구소, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 사용된다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펠릿상, 시트상, 스트랜드상, 칩상 등을 들 수 있다.
또한, 용융 혼련 후, 직접 성형체로 할 수도 있다.
[수지 조성물을 사용한 성형체]
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물의 성형체이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 2색 사출 성형, 샌드위치 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 회전 성형, 파우더 슬러쉬 성형, 발포 성형, 적층 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등에 의해, 실용상 유용한 성형체로 가공할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시트, 필름, 각종 형상의 사출 성형체, 중공 성형체, 압공 성형체, 진공 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 부직포나 섬유상의 성형체, 합성 피혁 등 다종 다양한 성형체를 들 수 있다.
이들 성형체는, 예를 들어 자동차용 부품, 식품 포장 재료, 의료 기구, 가전 제품 부재, 전자 디바이스 부재, 건축 재료, 공업 부품, 가정 용품, 완구 소재, 신발용 소재, 섬유 소재 등에 이용할 수 있다.
자동차용 부품으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 사이드 몰, 그로밋, 시프트 노브, 웨더 스트립, 창틀과 그 실링재, 암레스트, 어시스트 그립, 도어 그립, 도어 트림, 핸들 그립, 콘솔 박스, 헤드 레스트, 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 에어백 커버 등을 들 수 있다.
의료 기구로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 의료용 튜브, 의료용 호스, 카테터, 혈액백, 수액백, 혈소판 보존백, 인공 투석용 백 등을 들 수 있다.
건축 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 벽재, 바닥재 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공업용 호스, 식품용 호스, 청소기 호스, 전냉(電冷) 패킹, 전선 기타의 각종 피복재, 그립용 피복재, 연질 인형 등을 들 수 있다.
섬유 소재로서는, 흡음재, 복식용 부재, 필터용 부직포, 위생품 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 성형체에는, 적절히 발포, 분말, 연신, 접착, 인쇄, 도장, 도금 등의 가공을 실시해도 된다.
근년, 자동차의 새로운 방향성으로서 자동 운전화나 모빌리티 서비스가 주목받고 있다. 이 조류에 의해, 자동차 내장재에 요구되는 성능에도 변화가 발생하고 있다.
예를 들어, 자동 운전화에 수반하여, 자동차는 보다 거주 공간으로서의 의미가 강해진다고 예상되고 있다. 그 때문에, 탑승자가 보다 쾌적하게 지낼 수 있는 공간 만들기로서, 내장의 고급화나 인테리어 디자인의 다양성이 진행되고 있다. 이에 의해, 자동차 내장재의 재료가 되는 수지 조성물에는, 종래보다도, 보다 미세한 디자인을 성형할 수 있는 양호한 가공성과 함께, 양질의 질감(저경도성)과 외관이 필요해지고 있다.
또한, 모빌리티 서비스의 관점에서는, 카 셰어의 침투에 수반하여, 자동차의 장수명성과 청결성이 요구된다고 생각되고 있다. 그 때문에, 자동차 내장재는 종래보다도 청소되는 횟수가 증가하고, 자동차 내장재의 재료가 되는 수지 조성물에는, 보다 높은 내마모성이 필요해진다.
상기와 같이 자동 운전화나 모빌리티 서비스의 침투에 의해, 근년에는, 수지 조성물의 재료인 수소 첨가 공중합체에는, 종래품 이상이 양호한 가공성, 양질의 질감과 외관, 높은 내마모성이 필요해지고 있다.
그러나, 일반적으로 가공성 및 질감(저경도성)과, 내마모성과는 상반되는 고분자 구조에 의해 발현되는 경향이 있는 물성이다.
예를 들어, 고분자의 분자량을 저하시켜 감으로써, 수소 첨가 공중합체의 유동성은 향상되고, 가공성이 증가하는 경향이 있지만, 한편으로 내마모성은 저하되는 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체에 포함되는 비닐 방향족 화합물의 함유량을 저하시킴으로써 양질의 질감(저경도성)이 되는 경향이 있지만, 한편으로 내마모성은 저하되는 경향이 있다.
상술한 바와 같은, 자동차 내장 재료에 요구되는 성능의 변화와 수소 첨가 공중합체의 과제를 근거로 하여, (1) 양호한 가공성을 갖고, 성형품의 외관 특성도 우수하며, (2) 양질의 질감(저경도성)을 가지면서 높은 내마모성을 발현시킨다는 과제를 내세워, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 함유하는 수지 조성물에 상도하였다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 갖는 수지 조성물은, 전단 점도가 낮아서 박육 성형 등의 가공을 실시할 수 있고, 또한 성형체에 플로우 마크 등의 외관 불량을 발생하지 않는다. 또한, 수지 조성물은 저경도 임에도 불구하고, 높은 내마모성을 갖고 있기 때문에, 장기간의 사용에도 견딜 수 있다.
[점착성 필름]
본 실시 형태의 점착성 필름은, 기재층과, 상기 기재층 상에 마련되고, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 포함하는 점착층을 구비한다. 점착층에 함유되는 수소 첨가 공중합체 (X)를 구성하는 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 점착성과 조출성의 밸런스의 관점에서, 10질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 바람직하게는 20 내지 55질량％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 50질량％이다.
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층에는, 필요에 따라서 점착 부여제가 함유되어 있어도 된다.
점착 부여제로서는, 점착층에 점성을 부여할 수 있는 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수소 첨가 테르펜 수지, 로진계 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진 테르펜계 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 들 수 있다.
특히, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
점착 부여제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
점착 부여제의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사편)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 점착 부여제를 사용함으로써, 점착력의 개량이 도모된다.
점착층 중에 있어서의 점착 부여제의 함유량은, 점착층 중에 0 내지 50질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 점착 항진을 효과적으로 방지하고, 박리 시의 점착제 잔여량을 보다 저감시키는 경우에는 0 내지 20 질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 적당한 저점착 항진성과, 적당한 저점착제 잔여성과, 보다 강력한 점착력을 얻을 경우에는 5 내지 50 질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30 질량％가 더욱 바람직하다.
(기재층)
기재층의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 비극성 수지 및 극성 수지 중 어느 것이어도 사용할 수 있다.
성능이나 가격면 등에서, 비극성 수지로서는, 폴리에틸렌, 호모 또는 블록의 폴리프로필렌을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 극성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 가수 분해물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
기재층의 두께는 1mm 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
기재층의 두께가 10㎛ 이상이면, 피착체의 보호를 충분히 행할 수 있고, 기재층의 두께가 1mm 이하이면, 실용상 양호한 탄성률이 얻어지고, 양호한 요철 추종성이 얻어져, 들뜸이나 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.
(점착층)
점착층은 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 포함한다. 당해 점착층은 필요에 따라서 점착 부여제를 함유해도 되고, 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 기타 수소 첨가 공중합체를 함유해도 된다.
점착층의 두께는 1 내지 100㎛가 바람직하고, 2 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 25㎛가 더욱 바람직하다.
점착층의 두께가 1㎛ 이상이면, 피착체에의 점착을 충분히 행할 수 있고, 점착층의 두께가 100㎛m 이하이면, 두께 불균일이 적은 필름이 얻어지고, 점착 항진을 효과적으로 방지하여, 박리 시의 점착제 잔여물이 적은 양호한 필름이 얻어진다.
(점착성 필름의 점착층을 구성하는 수지 재료의 제조 방법)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층을 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 수소 첨가 공중합체 (X) 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을, 드라이 블렌딩하는 방법, 통상적인 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 특히 점착층을 구성하는 재료에 점착 부여제를 배합하는 경우에는, 상기 드라이 블렌드법을 사용해도 되지만, 점착 부여제는 끈적임성이 강하고, 플레이크상이기 때문에, 핸들링성이 나쁘므로, 상기 수소 첨가 공중합체 (X)에 점착 부여제를 미리 혼련시키는 마스터배치를 제작해도 된다.
점착층을 구성하는 재료의 혼련 시의 용융 온도는, 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X)를 포함하는 점착층에는, 저분자인 수소 첨가 공중합체 (A)가 포함되어 있고, 점착 부여제를 포함하지 않거나, 또는 점착 부여제가 적은 경우에도 높은 점착성을 효과적으로 달성 가능한 점에서, 특히 점착 부여제를 포함하지 않은 경우에는, 상기 점착 부여제를 함유시키는 경우에 있어서의 모든 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 점착 부여제가 적은 경우에는 점착성 필름 생산 시에 드라이 블렌딩하는 것만으로 점착성 필름이 생산 가능하여, 제조 공정이 간이화하고, 또한 비용 저감화를 도모할 수 있는 장점이 있다.
본 실시 형태의 점착성 필름을 구성하는 점착층을 구성하는 수지 재료에는, 경량화, 유연화 및 밀착성의 향상 효과를 도모하기 위해서, 발포 처리를 실시해도 된다.
발포 처리 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 화학적 방법, 물리적 방법, 열팽창형의 마이크로벌룬의 이용 등이 있다. 각각, 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리적 발포제 등의 첨가, 열팽창형의 마이크로벌룬의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 또한, 중공 필러(기 팽창 벌룬)를 첨가함으로써, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상을 도모해도 된다.
(점착성 필름의 제조 방법)
본 실시 형태의 점착성 필름은, 기재층 상에 수소 첨가 공중합체 (X)를 포함하는 점착층을 구비한다.
본 실시 형태의 점착성 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 점착층을 구성하는 수지 재료의 용액 또는 용융물을, 기재층을 구성하는 소정의 필름 상에 도공하는 방법, 필름 압출기를 사용하여, 기재층과 점착층을 적층시키는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 점착층을 구성하는 수지 재료의 용액이나 용융물을 사용하는 경우에는, 수지 조성물로 한 후에 용액이나 용융물로 해도 되고, 수소 첨가 공중합체 (X)의 용액이나 용융물에 대하여 소정의 재료를 혼합하여 수지 조성물을 얻어도 된다.
점착층을 구성하는 수지 재료의 용액을 도공하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 재료를 용해 가능한 용제에 녹이고, 코터 등을 사용하여, 기재층을 구성하는 필름 상에 도공하고, 용제를 가열 건조시키는 방법을 들 수 있다.
점착층을 구성하는 수지 재료를 용융시켜, 도공하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 핫 멜트 코터 등을 사용하여, 기재층을 구성하는 필름 상에 용융된 수지 재료를 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 도공 온도보다 높은 유리 전이 온도, 융점 또는 연화점을 갖는 각종 필름을 기재층으로서 사용하는 것이 바람직하다.
필름 압출기에 의해, 점착성 필름을 얻는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 재료를 포함하는 점착층의 성분과, 기재층을 구성할 수 있는 열가소성 수지 등의 성분을, 용융 공압출기로, 2개의 흐름으로서, 즉 점착층 형성용 유체와 기재층 형성용 유체를, 다이스구 내에서 합류시켜 단일 유체를 형성하여 압출하고, 점착층과 기재층을 복합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
필름 압출기에 의해, 점착성 필름을 얻는 방법의 경우, 점착층을 형성하는 수지 재료는, 미리 점착층용의 각 성분을 드라이 블렌딩함으로써도 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다. 또한, 필름 압출기에 의해 점착성 필름을 압출 성형한 경우, 제작한 점착성 필름의 밀착성, 접착 강도가 특히 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 점착성 필름은, 도광판이나 프리즘 시트 등의 광학계 성형체, 합성 수지판, 금속판, 화장 합판, 피복 도장 강판, 각종 명판 등의 표면에 가착하여, 이들 피착체의 가공 시나 반송, 보관 시의 흠집 방지나 오염 방지용의 보호 필름으로서 이용할 수 있다.
[수소 첨가 공중합체 (X), 수지 조성물, 성형체의 용도]
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (X) 또는 수지 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합하여 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체 용도로서는, 예를 들어 건축 재료, 제진·방음 재료, 전선 피복 재료, 고주파 융착성 조성물, 슬러쉬 성형 재료, 점접착성 조성물, 아스팔트 조성물, 자동차 내장 재료, 자동차 외장 재료, 의료 용구 재료, 식품 포장 용기 등의 각종 용기, 가전 용품, 공업 부품, 완구 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예 및 비교예에 적용한, 평가 방법 및 물성의 측정 방법에 대하여 하기에 나타낸다.
[수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 구조의 특정 방법, 물성의 측정 방법]
((1) 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물 함유량(RS)과 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량(BS))
또한, 이하와 같이 정의한다.
BS1: 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
BS2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
RS1: 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율
RS2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율
수소 첨가 블록 공중합체 (A), 수소 첨가 공중합체 (B)를 측정 샘플로 하고, 프로톤 핵자기 공명법(1H-NMR, JOEL RESONABCE사제 ECS400)에 의해, 각각에 포함되는 비닐 방향족 화합물을, 「비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록」에서 유래하는 것과, 「비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조」에서 유래하는 것으로 구별하였다.
용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 시프트 기준으로 테트라메틸실란을 사용하여, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 256회 및 측정 온도 23℃에서 행하였다.
방향족에 귀속되는 시그널의 적분 강도, 각 결합 양식의 1H당 적분값으로부터 랜덤성과 블록성 각각의 스티렌 함유량을 산출한 후, 전체 스티렌 함유량을 산출하고, 랜덤 공중합 구조 중의 스티렌 함유량(이후, 랜덤 스티렌량이라고 기재)(RS1)(RS2)과, 수소 첨가 공중합체 중의 스티렌 블록 함유량(BS1)(BS2)을 산출하였다. 계산법은 이하와 같다.
블록 스티렌 강도(b-St 강도)
=(6.9ppm 내지 6.3ppm의 적산값)/2
랜덤 스티렌 강도(r-St 강도)
=(7.5ppm 내지 6.9ppm의 적산값)-3×(b-St)
에틸렌·부틸렌 강도(EB 강도)
=전체 적산값-3×{(b-St 강도)+(r-St 강도)}/8
폴리스티렌 블록 함유량(BS)
=104×(b-St 강도)
/[104×{(b-St 강도)+(r-St 강도)}+56×(EB 강도)]
랜덤 공중합 구조 중의 스티렌 함유량(RS)
=104×(r-St 강도)/{104×(r-St 강도)+56×(EB 강도)}
((2) 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn))
GPC(장치: 도소 HLC8220, 칼럼 TSKgel SuperH-RC×2개]를 사용하여 측정하였다.
용매에는 테트라히드로푸란을 사용하였다.
측정 조건은 온도 35℃에서 행하였다. 중량 평균 분자량이 기지의 시판되고 있는 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산한 수평균 분자량을 구하였다.
여기서, 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량을 (Mn1)로 하고, 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량을 (Mn2)로 한다.
((3) 수소 첨가 공중합체 (X) 중의 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량)
GPC(장치: 도소 HLC8220, 칼럼 TSKgel SuperH-RC×2개]를 사용하여 수소 첨가 공중합체 (X)의 측정을 행하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하였다.
측정 조건은 온도 35℃에서 행하였다. 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 수소 첨가 공중합체 (X)에 포함되는 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량을 산출하였다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량은 100-수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량으로 한다.
((4) 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 이중 결합 수소 첨가율)
핵자기 공명 장치(BRUKER사제, DPX-400)에 의해 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율을 측정하였다.
수소 첨가 후의 공중합체인 수소 첨가 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래하는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에서 유래하는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출하였다.
((5) 수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도(f))
수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도(f)는 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 측정하였다.
수소 첨가 공중합체 (B)를 시료로 하여, GPC(Malvern, GPCmax VE-2001, 칼럼: 도소, 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」, 「TSKgel G6000HXL」)를 사용하고, 광 산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 차례로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광 산란 검출기와 RI 검출기 결과로부터 절대 분자량(M)을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도([η])를 구하였다.
계속해서, 기준으로 하는 고유 점도([η]0)를 하기 식에 의해 산출하였다.
[η]0=a×Mb
a=-0.788+0.421×(수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물 함유량)
-0.342×(RS2)-0.197×(BS2)
b=1.601-0.081×(수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물 함유량)
+0.064×(RS2)+0.039×(BS2)
RS2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율
BS2: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
M: 수소 첨가 공중합체 (B)의 절대 분자량
계속해서, 수소 첨가 공중합체 (B)의 고유 점도([η])와 기준으로 하는 고유 점도([η]0)의 비로서 수축 인자 g를 산출하였다.
수축 인자(g)=[η]/[η]0
그 후, 얻어진 수축 인자(g)를 사용하여 g=f/{(f+1)(f+2)}(f≥2)로 정의되는 분지도(f)를 산출하였다.
용매는 5mmol/L의 트리에틸아민 도입 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다.)을 사용하였다.
측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정하였다.
(수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 블록 스티렌 분자량(MnS)의 산출)
측정 (1) 및 (2) 및 (5)에서 측정한 (Mn1), (Mn2), (BS1), (BS2), (f)를 사용하여, 수소 첨가 공중합체 (A) 및 수소 첨가 공중합체 (B)의 블록 스티렌 분자량(MnS1) 및 (MnS2)를 하기 계산식에 준하여 산출하였다.
또한, 계산 결과는 10의 자리를 반올림하고, 500 이하에 대하여는 0으로 하였다.
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
(하기 수소 첨가 공중합체 (X23), 수소 첨가 공중합체 (X31)의 구성 성분(A)(B)의 분취)
수소 첨가 공중합체 (X23) 및 수소 첨가 공중합체 (X31)을, GPC[장치: Waters사 ACQUITY UPLC H-Class, 칼럼: Waters사 ACQUITY APC XT900(2.5㎛, 4.6×150mm), Waters사 ACQUITY APC XT200(2.5㎛, 4.6×75mm), Waters사 ACQUITY APC XT125(2.5mm, 4.6×75mm) 직렬]를 사용하여, 저분자 성분 (A)와 고분자 성분 (B)로 분취하였다.
용매는 클로로포름을 사용하였다.
수소 첨가 공중합체 (X23) 및 수소 첨가 공중합체 (X31)의 GPC 측정 차트를 바탕으로, 저분자 피크와 고분자 피크의 각각의 성분으로 분취하였다.
[수소 첨가 공중합체 (X)의 물성 및 특성의 측정 방법]
((1) 수소 첨가 공중합체 (X)의 점탄성 측정(tanδ 피크))
동적 점탄성 스펙트럼을 하기 방법에 의해 측정하고, 손실 계수 tanδ의 피크 온도(tanδ 피크 온도)를 얻었다.
먼저, 수소 첨가 공중합체 (X)를 두께 2mm의 시트로 성형한 후에 폭 10mm, 길이 35mm의 사이즈로 커팅하고, 측정용 시료로 하였다.
장치 ARES(티에이 인스트루먼트 가부시키가이샤제, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 측정용 시료를 세팅하고, 실효 측정 길이는 25mm, 변형 0.5％, 주파수 1Hz, 측정 범위 -100℃에서 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다.
((2) 수소 첨가 공중합체 (X)의 경도)
JIS K6253에 따라서, 듀로미터 타입 A로 10초 후의 값(10s 경도)을 측정하였다.
경도의 값은, 낮은 쪽이 성형체의 촉감이 양호해진다고 판단하여, 이하와 같이 평가하였다.
◎: 10s 경도의 값이, 60 미만
○: 10s 경도의 값이, 60 이상 70 미만
△: 10s 경도의 값이, 70 이상 80 미만
×: 10s 경도의 값이, 80 이상
((3) 수소 첨가 공중합체 (X)의 전단 점도)
수소 첨가 공중합체 (X)의 전단 점도는 하기 방법으로 측정하였다.
캐피로그래프(도요 세이키 세이사쿠쇼, 캐피로그래프 1D PMD-C, 배럴 직경=9.55mm, 배럴 길이=350mm, 오리피스 직경=1mm)의 배럴에 수소 첨가 공중합체의 펠릿 30g을 투입하고, 180℃에서 5분간 샘플을 가열한 후, 측정 온도 180℃, 피스톤 속도: 50mm/분으로 전단 점도의 측정을 실시하였다.
전단 점도의 값은, 가공성의 관점에서 낮은 쪽이 양호하다고 판단하여, 이하와 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 전단 점도가 300Pa·s 미만
○: 전단 점도가 300Pa·s 이상 450Pa·s 미만
△: 전단 점도가 450Pa·s 이상 600Pa·s 미만
×: 전단 점도가 600Pa·s 이상
((4) 펠릿의 내블로킹성)
내블로킹성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
직경 5cm의 금속 원통에, 수소 첨가 공중합체 (X)를 포함하는, 동일한 형상(직경 약 3mm×3mm의 원통상)의 샘플 펠릿 60g을 넣고, 그 위에 1160g의 추를 얹었다.
이 상태에서, 42℃로 가온한 기어 오븐 내에서 20시간 가온한 후, 원통 중의 펠릿의 부착 상태를 관찰하였다.
구체적으로는, 원통으로부터 취출한 펠릿 덩어리는 부서지기 때문에(단, 내블로킹성이 나쁜 것은 덩어리인 채로 부서지지 않음), 덩어리를 부순 후에 3알 이상의 펠릿을 포함하는 덩어리의 중량을 측정하고, 펠릿의 총 중량(60g)에 대한 펠릿 덩어리의 무게의 비(％)를 구하였다.
내블로킹성의 양부는, 하기 기준으로 기초하여 평가하였다.
또한, 각 샘플 펠릿에는, 2000ppm 상당의 스테아르산칼슘을 첨가한 후에 평가를 행하였다.
◎: 3연구(連球) 이상의 덩어리가 5％ 미만
○: 3연구 이상의 덩어리가 5％ 이상 30％ 미만
△: 3연구 이상의 덩어리가 30％ 이상 60％ 미만
×: 3연구 이상의 덩어리가 60％ 이상
[수소 첨가 공중합체의 제조]
(수소 첨가 촉매의 조제)
공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를 하기 방법으로 조제하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜, 수소 첨가 촉매를 얻었다.
(수소 첨가 공중합체)
후술하는 제조예 1 내지 41에 있어서 수소 첨가 공중합체 (A1) 내지 (A41), 제조예 42 내지 63에 있어서 수소 첨가 공중합체 (B1) 내지 (B22), 제조예 64에 있어서 수소 첨가 공중합체 (X23), 제조예 65에 있어서 수소 첨가 공중합체 (X61), 제조예 66에 있어서 수소 첨가 공중합체 (X31), 제조예 67 내지 68에 있어서 수소 첨가 공중합체 (A42) 내지 (A43), 제조예 69 내지 71에 있어서 수소 첨가 공중합체 (B23) 내지 (B25)를 하기와 같이 하여 제조하였다.
<제조예 1: 수소 첨가 공중합체 (A1)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.534질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 1.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A1)을 얻었다.
<제조예 2: 수소 첨가 공중합체 (A2)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 35질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 65질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.306질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 35질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 35질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A2)를 얻었다.
<제조예 3: 수소 첨가 공중합체 (A3)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.299질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 40질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 40질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A3)을 얻었다.
<제조예 4: 수소 첨가 공중합체 (A4)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 50질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 50질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.282질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.6몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 50질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 50질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A4)를 얻었다.
<제조예 5: 수소 첨가 공중합체 (A5)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.251질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.8몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 70질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 70질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A5)를 얻었다.
<제조예 6: 수소 첨가 공중합체 (A6)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 77질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 23질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.240질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 77질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 77질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A6)을 얻었다.
<제조예 7: 수소 첨가 공중합체 (A7)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.264질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 25％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A7)을 얻었다.
<제조예 8: 수소 첨가 공중합체 (A8)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다. (농도 20질량％)
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.264질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 50％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A8)을 얻었다.
<제조예 9: 수소 첨가 공중합체 (A9)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.264질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A9)를 얻었다.
<제조예 10: 수소 첨가 공중합체 (A10)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.232질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.4만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A10)을 얻었다.
<제조예 11: 수소 첨가 공중합체 (A11)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.13질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 0.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A11)을 얻었다.
<제조예 12: 수소 첨가 공중합체 (A12)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.608질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 1.3만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A12)를 얻었다.
<제조예 13: 수소 첨가 공중합체 (A13)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.214질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A13)을 얻었다.
<제조예 14: 수소 첨가 공중합체 (A14)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.293질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 45질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 45질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A14)를 얻었다.
<제조예 15: 수소 첨가 공중합체 (A15)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.243질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 75질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 75질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A15)를 얻었다.
<제조예 16: 수소 첨가 공중합체 (A16)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.581질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 0.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A16)을 얻었다.
<제조예 17: 수소 첨가 공중합체 (A17)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 40질량부를 포함하는 시클로헥산(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.197질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 30분 중합하였다.
이어서, 스티렌 36질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 24질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 40분 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 76질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 15200, 수평균 분자량(Mn1) 3.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A17)을 얻었다.
<제조예 18: 수소 첨가 공중합체 (A18)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 50질량부를 포함하는 시클로헥산(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.192질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 30분 중합하였다.
이어서, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 40분 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 80질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 19600, 수평균 분자량(Mn1) 3.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A18)을 얻었다.
<제조예 19: 수소 첨가 공중합체 (A19)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.175질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 4.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A19)를 얻었다.
<제조예 20: 수소 첨가 공중합체 (A20)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 80질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.351질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 20질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 20질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A20)을 얻었다.
<제조예 21: 수소 첨가 공중합체 (A21)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.230질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 85질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 85질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A21)을 얻었다.
<제조예 22: 수소 첨가 공중합체 (A22)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
부타디엔 100질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.412질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 0질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 0질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A22)를 얻었다.
<제조예 23: 공중합체 (A23)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.232질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.4만이었다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A23)을 얻었다.
또한, 본 제조예 23에 있어서는, 수소 첨가 반응을 실시하지 않았지만, 기재의 편의상, (A23)을 표 3의 수소 첨가 공중합체 (A)의 란에 기재하였다.
<제조예 24: 수소 첨가 공중합체 (A24)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.508질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 3100, 수평균 분자량(Mn1) 1.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A24)를 얻었다.
<제조예 25: 수소 첨가 공중합체 (A25)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.285질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 28질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 52질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 48질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 35질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A25)를 얻었다.
<제조예 26: 수소 첨가 공중합체 (A26)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.214질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 52질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 40질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A26)을 얻었다.
<제조예 27: 수소 첨가 공중합체 (A27)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.278질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.6몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 50질량％, 블록 St 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A27)을 얻었다.
<제조예 28: 수소 첨가 공중합체 (A28)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.243질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.8몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 56질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 24질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 76질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 70질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6200, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A28)을 얻었다.
<제조예 29: 수소 첨가 공중합체 (A29)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.254질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 25％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A29)를 얻었다.
<제조예 30: 수소 첨가 공중합체 (A30)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.252질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 50％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A30)을 얻었다.
<제조예 31: 수소 첨가 공중합체 (A31)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.252질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A31)을 얻었다.
<제조예 32: 수소 첨가 공중합체 (A32)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.282질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 5500, 수평균 분자량(Mn1) 2.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A32)를 얻었다.
<제조예 33: 수소 첨가 공중합체 (A33)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.089질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하고, 70℃에서 45분간 중합하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 1400, 수평균 분자량(Mn1) 0.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A33)을 얻었다.
<제조예 34: 수소 첨가 공중합체 (A34)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.587질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 2700, 수평균 분자량(Mn1) 1.3만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A34)를 얻었다.
<제조예 35: 수소 첨가 공중합체 (A35)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.206질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 7700, 수평균 분자량(Mn1) 3.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A35)를 얻었다.
<제조예 36: 수소 첨가 공중합체 (A36)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.271질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
스티렌 36질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 44질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 56질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 45질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6100, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A36)을 얻었다.
<제조예 37: 수소 첨가 공중합체 (A37)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.238질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 80질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 75질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 6200, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A37)을 얻었다.
<제조예 38: 수소 첨가 공중합체 (A38)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.525질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 1000, 수평균 분자량(Mn1) 0.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A38)을 얻었다.
<제조예 39: 수소 첨가 공중합체 (A39)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.381질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 4100, 수평균 분자량(Mn1) 2.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A39)를 얻었다.
<제조예 40: 수소 첨가 공중합체 (A40)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.293질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 2.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A40)을 얻었다.
<제조예 41: 수소 첨가 공중합체 (A41)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
부타디엔 100질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 1.76질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 0질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 0질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 0.7만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A41)을 얻었다.
<제조예 42: 수소 첨가 공중합체 (B1)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B1)을 얻었다.
<제조예 43: 수소 첨가 공중합체 (B2)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.047질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
다음에 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 65질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 35질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 28질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 10400, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B2)를 얻었다.
<제조예 44: 수소 첨가 공중합체 (B3)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.044질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
다음에 스티렌 35질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 45질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 39질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 10600, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B3)을 얻었다.
<제조예 45: 수소 첨가 공중합체 (B4)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.041질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.6몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
다음에 스티렌 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 45질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 55질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 50질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 10800, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B4)를 얻었다.
<제조예 46: 수소 첨가 공중합체 (B5)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
다음에 스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 70질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 67질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 11000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B5)를 얻었다.
<제조예 47: 수소 첨가 공중합체 (B6)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.036질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
다음에 스티렌 69질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 21질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 79질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 77질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 11300, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B6)을 얻었다.
<제조예 48: 수소 첨가 공중합체 (B7)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 25％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B7)을 얻었다.
<제조예 49: 수소 첨가 공중합체 (B8)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후, 수소 첨가율이 50％에 도달한 시점에서, 반응을 정지하였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B8)을 얻었다.
<제조예 50: 수소 첨가 공중합체 (B9)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.055질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 14700, 수평균 분자량(Mn2) 14.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B9)를 얻었다.
<제조예 51: 수소 첨가 공중합체 (B10)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.076질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 25분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
또한, 디메톡시디메틸실란을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.25몰 첨가하여, 70℃에서 30분간 반응하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 15.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B10)을 얻었다.
<제조예 52: 수소 첨가 공중합체 (B11)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 60질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.009질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 1.5시간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 3800, 수평균 분자량(Mn2) 90.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B11)을 얻었다.
<제조예 53: 수소 첨가 공중합체 (B12)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.037질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 40분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 24질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 16질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 40분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 44질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 24100, 수평균 분자량(Mn2) 24.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B12)를 얻었다.
<제조예 54: 수소 첨가 공중합체 (B13)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 42질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 28질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 4질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B13)을 얻었다.
<제조예 55: 수소 첨가 공중합체 (B14)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.039질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 42질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 28질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 62질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 20800, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B14)를 얻었다.
<제조예 56: 수소 첨가 공중합체 (B15)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.039질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 42질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 28질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 62질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 20800, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B15)를 얻었다.
<제조예 57: 수소 첨가 공중합체 (B16)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.05질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 75질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 25질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 17질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 10200, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B16)을 얻었다.
<제조예 58: 수소 첨가 공중합체 (B17)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.034질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.9몰 첨가하여, 70℃에서 25분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 55질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 1시간 중합하였다.
이어서, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 25분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 85질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 79질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 31500, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B17)을 얻었다.
<제조예 59: 수소 첨가 공중합체 (B18)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.048질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2몰 첨가하여, 70℃에서 25분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 25분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 30질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 0질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 30000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B18)을 얻었다.
<제조예 60: 공중합체 (B19)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.038질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 공중합체 (B19)를 얻었다.
또한, 본 제조예 60에 있어서는, 수소 첨가 반응을 실시하지 않았지만, 기재의 편의상, (B19)를 표 3의 수소 첨가 공중합체 (B)의 란에 기재하였다.
<제조예 61: 수소 첨가 공중합체 (B20)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.061질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 12800, 수평균 분자량(Mn2) 12.5만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B20)을 얻었다.
<제조예 62: 수소 첨가 공중합체 (B21)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.070질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 80질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 20질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 0질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 15000, 수평균 분자량(Mn2) 15만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B21)을 얻었다.
<제조예 63: 수소 첨가 공중합체 (B22)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.070질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
다음에 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 11500, 수평균 분자량(Mn2) 11.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B22)를 얻었다.
<제조예 64: 수소 첨가 공중합체 (X23)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.023질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 25질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 17질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 40분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.158질량부 첨가하고, 그 후, 스티렌 28질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 18질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체를 저분자 성분(수소 첨가 공중합체 (A))과 고분자 성분(수소 첨가 공중합체 (B))으로 크로마토그래피에 의해 분취하여, 각각 분석한 바, 수소 첨가 공중합체 (A)는 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 100, 수평균 분자량(Mn2) 2.0만이며, 수소 첨가 공중합체 (B)는 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 21000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 비는, (A)/(B)=40/60이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (X23)을 얻었다.
<제조예 65: 수소 첨가 공중합체 (X61)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.085질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
또한, 1,3-디{디(3-트리메톡시실릴프로필)아미노}프로판을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.08몰 첨가하여, 70℃에서 30분간 반응하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체를 저분자 성분(수소 첨가 공중합체 (A))과 고분자 성분(수소 첨가 공중합체 (B))으로 크로마토그래피에 의해 분취하여 각각 분석한 바, 수소 첨가 공중합체 (A)는 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 5100, 수평균 분자량(Mn2) 2.5만이며, 수소 첨가 공중합체 (B)는 분지도(f) 8, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 5100, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 비는, (A)/(B)=40/60이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (X61)을 얻었다.
<제조예 66: 수소 첨가 공중합체 (X31)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.305질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％) 부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
또한, 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.20몰 첨가하여, 70℃에서 30분간 반응하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체를 저분자 성분(수소 첨가 공중합체 (A))과 고분자 성분(수소 첨가 공중합체 (B))으로 크로마토그래피에 의해 분취하여 각각 분석한 바, 수소 첨가 공중합체 (A)는 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 19300, 수평균 분자량(Mn2) 9.0만이며, 수소 첨가 공중합체 (B)는 분지도(f) 3, 스티렌 함유량 68질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 60질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 19300, 수평균 분자량(Mn2) 27.0만이었다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (A)와 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 비는, (A)/(B)=50/50이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (X31)을 얻었다.
<제조예 67: 수소 첨가 공중합체 (A42)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.493질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 15분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 30질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 45분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 60질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 43질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 4800, 수평균 분자량(Mn1) 1.6만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A42)를 얻었다.
<제조예 68: 수소 첨가 공중합체 (A43)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.375질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.2몰 첨가하여, 70℃에서 10분간 중합하였다.
이어서, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과 부타디엔 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 20분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 15질량％, 랜덤 스티렌량(RS1) 25질량％, 블록 스티렌 분자량(MnS1) 0, 수평균 분자량(Mn1) 3.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (A43)을 얻었다.
<제조예 69: 수소 첨가 공중합체 (B23)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.052질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰 첨가하여, 70℃에서 10분간 중합하였다.
다음에 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 80질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 10분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 20질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 11질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 10000, 수평균 분자량(Mn2) 20.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B23)을 얻었다.
<제조예 70: 수소 첨가 공중합체 (B24)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.063질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.3몰 첨가하여, 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음에 스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 65질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 60분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 35질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 24질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 11300, 수평균 분자량(Mn2) 15.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B24)를 얻었다.
<제조예 71: 수소 첨가 공중합체 (B25)>
교반 장치와 재킷을 구비하는 조형 반응기(내용적 10L)를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하였다.
이어서, n-부틸리튬을 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.057질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하여, 70℃에서 10분간 중합하였다.
다음에 스티렌 35질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)과, 부타디엔 50질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 50분간 중합하였다.
이어서, 스티렌 7.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 투입하여, 70℃에서 10분간 중합하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 스티렌 함유량 50질량％, 랜덤 스티렌량(RS2) 41질량％, 분지도(f) 2, 블록 스티렌 분자량(MnS2) 11300, 수평균 분자량(Mn2) 15.0만이었다.
또한, 얻어진 공중합체에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 98％였다.
이어서, 안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여, 수소 첨가 공중합체 (B25)를 얻었다.
[수소 첨가 공중합체 (X)의 제조]
수소 첨가 공중합체 (X1) 내지 (X22), (X24), (X26) 내지 (X60), (X62) 내지 (X74)는, 수소 첨가 공중합체 (A1) 내지 (A17) 및 (A19) 내지 (A43)과 수소 첨가 공중합체 (B1) 내지 (B25)를, 표 1 내지 표 3에 따라서 용액의 상태에서 혼합하고, 탈용제한 후, 펠릿상으로 마무리하였다.
수소 첨가 공중합체 (X25)는 수소 첨가 공중합체 (A18) 및 수소 첨가 공중합체 (B13)을 각각 탈용제한 후, 압출기를 사용하여 혼합하였다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (X23), (X31), (X61)에 대하여는, 상기 [제조예 64] [제조예 66], [제조예 65]에서 제조하였다.
또한, 표 1 내지 표 3 중의, 수소 첨가 공중합체 (A)의 배합량(질량부)은 수소 첨가 공중합체 (X)를 100질량부로 했을 때의 값이다.
[폴리프로필렌 수지 조성물의 제조]
수소 첨가 공중합체 (X) 80질량부와 폴리프로필렌 20질량부 2축 압출기(니혼 세코쇼제 「TEX-30αII」, 실린더 구경 30mm)에 의해, 설정 온도 220℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
사출 성형 온도 220℃, 금형 온도 40℃에서 성형하여, 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체(두께 2.0mm, 표피 주름 포함)를 얻었다.
폴리프로필렌 수지로서는, PM801A(PP/산알로머제; MFR=15)를 사용하였다.
수소 첨가 공중합체 (X)로서는 상기 수소 첨가 공중합체 (X1) 내지 (X63)을 사용하였다.
[폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 측정 방법]
((1) 성형성 평가)
수소 첨가 공중합체 (X)의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형 온도 220℃, 금형 온도 40℃에서 평판(세로 150mm, 가로 100mm, 두께 2mm) 성형하여, 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형성을 평가하였다.
성형성은, 수소 첨가 공중합체 (X)의 폴리프로필렌 수지 조성물을, 사출 성형했을 때의 금형 이형성과, 사출 성형품의 외관 특성(수축·플로우 마크의 유무·번들거림)에 대하여 평가하였다. 평가 기준을 하기에 나타낸다.
○: 실용상 문제 없음.
△: 수축·플로우 마크·번들거림이 약간 발생한다.
×: 금형 이형성이 현저하게 나쁘고, 및/또는 사출 성형품의 외관 특성에 현저하게 문제를 발생한다.
((2) 내마모성 평가)
[내마모성(10000회)]
학진형 마찰 시험기(테스터 산교 가부시키가이샤제, AB-301형)를 사용하여, 성형체 표면(가죽 엠보스 가공면)을 마찰천 카나킨 3호면, 하중 500g으로 마찰 후, 샘플 성형체의 질량 감소량을 측정하였다.
질량 감소량이 작을수록, 폴리프로필렌 수지 조성물의 내마모성은 높다고 판단하여, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 마찰 횟수 10000회 후에, 질량 감소량이 0.015g 미만
○: 마찰 횟수 10000회 후에, 질량 감소량이 0.015g 이상 0.03g 미만
△: 마찰 횟수 10000회 후에, 질량 감소량이 0.03g 이상 0.05g 미만
×: 마찰 횟수 10000회 후에, 질량 감소량이 0.05g 이상
[내마모성(2500회 후 천 이동)]
또한, 마모 시험 중에 마모천에 대하여 성형체가 부착되는 천 이동이 발생하는 경우가 있다. 이 천 이동이 적을수록, 폴리프로필렌 수지 조성물의 내마모성이 높다고 판단하여, 마모천의 성형체 접지면에 대한 천 이동을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 마찰 횟수 2500회 후에, 천 이동이 발생한 면적이 10％ 미만
△: 마찰 횟수 2500회 후에, 천 이동이 발생한 면적이 10％ 이상, 50％ 미만
×: 마찰 횟수 2500회 후에, 천 이동이 발생한 면적이 50％ 이상
[내마모성(1000회 후 글로스 변화)]
또한, 마모 시험 후에 성형체 표면에 번들거림이나 찢어짐이 발생하는 경우가 있다. 이 번들거림이나 찢어짐이 발생하지 않을수록, 폴리프로필렌 수지 조성물의 내마모성이 높다고 판단하여, 마모 시험 후의 성형체 표면의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 마찰 횟수 1000회 후에, 성형체 표면에 변화가 발생하지 않는다.
○: 마찰 횟수 1000회 후에, 성형체 표면에 약간 마모 자국(번들거림)이 발생한다.
△: 마찰 횟수 1000회 후에, 성형체 표면에 분명히 마모 자국(번들거림)이 발생한다.
×: 마찰 횟수 1000회 후에, 성형체 표면에 찢어짐이 발생한다.
((3) 인장 강도)
JIS K6251에 따라서, 3호 덤벨, 크로스헤드 스피드 500mm/분으로 측정하였다.
인장 강도는, 하기 기준으로 평가를 실시하였다.
◎: 인장 시험의 최대 강도가 18MPa 이상
○: 인장 시험의 최대 강도가 16MPa 이상 18MPa 미만
△: 인장 시험의 최대 강도가 14MPa 이상 16MPa 미만
×: 인장 시험의 최대 강도가 14MPa 미만
[수소 첨가 공중합체 (X)의 평가 결과]
실시예 1 내지 51(수소 첨가 공중합체 (X1) 내지 (X62))과 비교예 1 내지 4, 참조예 5, 비교예 6 내지 12(수소 첨가 공중합체 (X28) 내지 (X38), (X63))의 평가 결과를, 하기 표에 정리하였다.
또한, 평가 기준에 대하여는, 상기한 수소 첨가 공중합체의 물성 및 특성의 측정 방법, 폴리프로필렌 수지 조성물의 특성의 측정 방법에 따른 것으로 한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1 내지 51은 본 발명의 구성 요건을 충족시키는 수소 첨가 공중합체 (X)의 평가 결과이며, 비교예 1 내지 4, 6 내지 12는 본 발명의 구성 요건을 충족시키지 않은 수소 첨가 공중합체 (X)의 평가 결과이다.
실시예에는 4개의 평가 항목 중에 ×가 1개도 없다. 한편, 비교예에는 ×가 1개 이상이다. 이로부터, 실시예에 비해, 비교예가 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 참조예 5는, 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 스티렌 함유량이 약간 낮아서, 점착 필름을 구성하는 점착제의 재료로서는 양호한 성능을 발휘할 수 있지만, 성형체의 재료로서는, 특성이 떨어지는 것이 된 것을 알았다.
[점착성 필름의 제조]
기재층을 구성하는 폴리에틸렌(HDPE, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「크레오렉스 T5070L」, MFR(190℃, 2.16kg 하중)=7.0g/10분)과, 점착층을 구성하는 상기 수소 첨가 공중합체 (X64) 내지 (X74), (X33), (B24), (B25) 및 (B24)와 점착 부여제의 드라이 블렌드를, 실시예 52 내지 62 및 비교 13 내지 18에 나타내는 비율로 배합하여 각각 압출기에 공급하였다.
다층 T 다이 압출기((주)플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제, PLABOR)를 사용하여 압출 온도 200℃, 다이 온도 220℃의 조건에서 공압출 성형에 의해 양층을 일체화하여 공압출하고, 기재층 두께 40㎛, 점착층 두께 10㎛의 점착성 필름을 제조하였다.
상기 드라이 블렌드란 점착층을 구성하는 부분(수소 첨가 공중합체, 점착 부여제)의 블렌드를 나타낸다.
상기 점착 부여제로서는, YS 폴리스타 HU(수소 첨가 테르펜페놀 수지/야스하라 케미컬(주)제)를 사용하였다.
실시예 52 내지 62 및 비교예 13 내지 18에서 얻어진 점착성 필름의 성능을 평가하기 위해서, 초기 점착성, 점착 항진성, 조출성을 측정하여, 평가하였다.
이들 결과를, 표 12 내지 표 14에 나타낸다.
[필름의 점착 특성]
측정 장치로서는, 만능 인장 압축 시험기 「테크노그래프 TGE-500N: (주)미네베아제」를 사용하였다.
(초기 점착력의 평가)
실시예 52 내지 62, 비교예 13 내지 18에 있어서, 제작한 점착성 필름을 25mm폭으로 한 것을, PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)과, SUS304HL판의, 각각에 첩부하고, 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 첩부하여, 온도 23℃×50％ 상대 습도 중에서 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로서, 각도 180도로 박리하고, 시험 JIS K6854-2에 준하여 초기 점착력을 측정하고, 하기 기준으로 평가를 행하였다.
「PMMA판」
250(g/25mm) 이상인 것을 ◎로 하였다.
150(g/25mm) 이상, 250(g/25mm) 미만인 것을 ○로 하였다.
100(g/25mm) 이상, 150(g/25mm) 미만인 것을 △로 하였다.
100(g/25mm) 미만인 것을 ×로 하였다.
「SUS판」
150(g/25mm) 이상인 것을 ◎로 하였다.
70(g/25mm) 이상, 150(g/25mm) 미만인 것을 ○로 하였다.
35(g/25mm) 이상, 70(g/25mm) 미만인 것을 △로 하였다.
35(g/25mm) 미만인 것을 ×로 하였다.
(점착 항진성의 평가)
실시예 52 내지 62, 비교예 13 내지 18에 있어서, 제작한 점착성 필름을 25mm폭으로 한 것을, SUS304HL판에 첩부하고, 또한 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm) 굴려서 첩부하였다.
그 후, 온도 80℃의 오븐에 1시간 보관하고, 또한 그 후, 23℃×50％ 상대 습도 중에서 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로서 180도의 각도로 박리하고, 시험 JIS K6854-2에 준하여 점착력을 측정하였다.
하기 식으로부터 점착 항진성을 평가하였다.
점착 항진성=(80℃ 1시간 가열 후의 점착력)/(초기 점착력)
점착 항진성은, 작은 값일수록 양호하다고 판단하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
1.5 이하를 ◎로 하였다.
1.5를 초과하고 2 이하를 ○로 하였다.
2를 초과하고 3 이하를 △로 하였다.
3을 초과하는 것을 ×로 하였다.
[조출성의 평가]
실시예 52 내지 62, 비교예 13 내지 18에 있어서, 제작한 점착성 필름을 25mm폭으로 한 것을 HDPE판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려 첩부하여, 온도 23℃×50％ 상대 습도 중에서 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로서 180도 박리하고, 시험 JIS K6854-2에 준하여 초기 점착력을 측정하고, 하기 기준으로 평가를 행하였다.
조출성은, 작은 값일수록 양호하다고 판단하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
12(g/25mm) 미만인 것을 ◎로 하였다.
12(g/25mm) 이상 18(g/25mm) 미만인 것을 ○로 하였다.
18(g/25mm) 이상 26(g/25mm) 미만인 것을 △로 하였다.
26(g/25mm) 미만인 것을 ×로 하였다.
[수소 첨가 공중합체 (X)의 평가 결과]
실시예 52 내지 62와 비교예 13 내지 18의 평가 결과를, 하기 [표 12 내지 14]에 정리하였다.
또한, 평가 기준에 대하여는, 상기 점착성 필름의 특성의 측정 방법에 따른 것으로 한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 52 내지 62는 본 발명의 구성 요건을 충족시키는 수소 첨가 공중합체 (X)의 평가 결과이며, 비교예 13 내지 18은 본 발명의 구성 요건을 충족시키지 않은 수소 첨가 공중합체의 평가 결과이다.
실시예에는 4개의 평가 항목 중에 ×가 1개도 없다. 한편, 비교예에는 ×가 1개 이상이다. 이로부터, 실시예에 비해, 비교예가 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2020년 6월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-107264호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수소 첨가 공중합체 및 수소 첨가 공중합체 조성물은, 보강성 충전제 배합물, 가교물, 발포체, 다층 필름 및 다층 시트 등의 성형품, 건축 재료, 제진·방음 재료, 전선 피복 재료, 고주파 융착성 조성물, 슬러쉬 성형 재료, 점접착성 조성물, 아스팔트 조성물, 자동차 내장 재료, 자동차 외장 재료, 의료 용구 재료, 식품 포장 용기 등의 각종 용기, 가전 용품, 공업 부품, 완구 등의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (A)와,
    비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소 첨가물인 수소 첨가 공중합체 (B)
    를 포함하고,
    하기 요건 (1) 내지 (4)를 충족시키는, 수소 첨가 공중합체 (X).
    (1): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
    (2): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합 구조를 갖고 있고, 또한 상기 수소 첨가 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 80질량％ 이하이다.
    (3): 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.25 미만이고,
    또한, 1000≤Mn1≤40000이다.
    (4): 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 함유량과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 함유량의 질량비 (A)/(B)가 5/95 내지 50/50이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)가, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 갖는, 수소 첨가 공중합체 (X).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)가, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 갖는, 수소 첨가 공중합체 (X).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)이 12만 이상인, 수소 첨가 공중합체 (X).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 수소 첨가율이 40％ 이상인, 수소 첨가 공중합체 (X).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 점탄성 측정(1Hz) 차트에 있어서의 tanδ의 피크가, -20℃ 이상 40℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는, 수소 첨가 공중합체 (X).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS1)과, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 랜덤 공중합 구조 중의 비닐 방향족 화합물의 질량 분율(RS2)의 비(RS1/RS2)가, 0.8 내지 1.2인, 수소 첨가 공중합체 (X).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 중량 평균 분자량(Mw2)의 비(Mw2/Mn2)가 1.15 미만인, 수소 첨가 공중합체 (X).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량(Mn2)에 대한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량(Mn1)의 비(Mn1/Mn2)가 0.12 미만인, 수소 첨가 공중합체 (X).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (A)는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 당해 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS1)과,
    상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 분자량(MnS2)
    의 비(MnS1/MnS2)가 0.9 이하인, 수소 첨가 공중합체 (X).
    (MnS1 및 MnS2는 하기 방법으로 산출한다.
    MnS1=Mn1×BS1
    MnS2=Mn2×BS2÷f
    BS1: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (A)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
    BS2: 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 구한 상기 수소 첨가 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량
    f: 점도 검출기 구비 GPC-광 산란법 측정법에 의해 구한 수소 첨가 공중합체 (B)의 분지도
    Mn1: 수소 첨가 공중합체 (A)의 수평균 분자량
    Mn2: 수소 첨가 공중합체 (B)의 수평균 분자량)
  11. 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X)와,
    상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 열가소성 수지 및/또는 상기 수소 첨가 공중합체 (X) 이외의 고무상 중합체
    를 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제11항에 기재된 수지 조성물의 성형체.
  13. 기재층과, 상기 기재층 상에 점착층을 갖는 점착성 필름으로서,
    상기 점착층은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 공중합체 (X)를 함유하고,
    상기 수소 첨가 공중합체 (X)를 구성하는 상기 수소 첨가 공중합체 (A) 및 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하인, 점착성 필름.
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