WO2023145369A1 - 水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体 - Google Patents

水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体 Download PDF

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WO2023145369A1
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block copolymer
hydrogenated
hydrogenated block
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侑也 其田
知伺 神村
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旭化成株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer, a hydrogenated block copolymer composition, and a molded article.
  • a hydrogenated block copolymer consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound has the same elasticity as vulcanized natural rubber or synthetic rubber at room temperature without vulcanization, and at high temperatures. Since it has workability similar to that of thermoplastic resins, it is widely used in the field of materials such as plastic modifiers, adhesives, automotive parts, and medical instruments. Further, the hydrogenated block copolymer is excellent in weather resistance and heat resistance, and is widely used as a material for automobile parts, medical instruments, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition comprising a random copolymer styrene-based elastomer having a vinyl aromatic monomer unit content of 40% by mass or more and less than 95% by mass, and a polypropylene resin; A molded article of a resin composition has been proposed, and it is disclosed that the molded article has excellent wear resistance.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition that is a mixture with polypropylene by introducing a hydrogenated polymer block C of a conjugated diene polymer having a vinyl bond content of 30% by mass or more into a hydrogenated block copolymer.
  • a technique for suppressing oil bleeding, increasing the amount of process oil that can be added, and improving workability while maintaining heat resistance and wear resistance is disclosed.
  • it has a problem that it does not satisfy the high workability level demanded in recent years, and further improvement of workability is required.
  • workability and wear resistance are physical properties that tend to be manifested by the polymer structure, which contradicts each other.
  • MFR molecular weight of the hydrogenated block copolymer
  • the wear resistance of the resin composition tends to decrease.
  • hydrogenated block copolymers are usually pelletized for use. It tends to be difficult to supply, transport, and weigh the equipment. In addition, during storage, the pellets stick to each other and become large clumps, causing a so-called blocking phenomenon, which causes the pellets to harden in the storage tank, making it impossible to discharge, or hardening in the filled bag or container, making it difficult to use. There is a problem that it becomes The blocking phenomenon becomes more conspicuous as the outside air temperature during storage increases and as the temperature difference during storage increases.
  • Examples of methods for preventing blocking of pellets include a method of coating pellets with various fatty acids, a method of coating pellets with various fatty acid amides, a method of coating pellets with various waxes, and a method of coating pellets with inorganic microparticles such as silica, talc and mica.
  • Methods of coating pellet surfaces with antiblocking agents, such as coating pellets with powder, are known.
  • pellets with particularly strong adhesiveness and high blocking properties are difficult to suppress blocking even when an anti-adhesion agent is added.
  • blocking may be suppressed by adding an excessive amount of anti-adhesion agent, but the anti-adhesion agent adversely affects the physical properties of the final product, impairing transparency, mechanical properties, adhesiveness, appearance, etc.
  • an anti-adhesion agent such as calcium stearate tends to aggregate in a molding machine and cause contamination of the machine.
  • a hydrogenated block copolymer that is less likely to cause blocking and can exhibit excellent processability, heat resistance, and abrasion resistance when made into a resin composition with an olefin resin, and the hydrogenated
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing a block copolymer.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, and have found that a hydrogenated block copolymer having a specific structure, which is a vinyl aromatic monomer of the hydrogenated block copolymer.
  • Appropriate ranges for the ratio of polymer blocks mainly composed of monomer units, the ratio of vinyl aromatic monomer units in blocks composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units, hardness, and MFR By specifying the above, it is possible to provide a hydrogenated block copolymer that is less likely to cause blocking and can improve processability, heat resistance, and wear resistance when made into a resin composition with an olefin resin.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a hydrogenated block copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit A hydrogenated block copolymer that satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the hydrogenated block copolymer (a) according to any one of the above [1] to [9]: 1% by mass or more and 50% by mass or less, At least one type of olefin resin (b): 5% by mass or more and 90% by mass or less, At least one thermoplastic resin (c): 1% by mass or more and 50% by mass or less, At least one softening agent (d): 5% by mass or more and 90% by mass or less, A hydrogenated block copolymer composition containing. [11] The hydrogenated block copolymer composition according to [10] above, wherein the olefin resin (b) contains at least one type of polypropylene resin. [12] A molded article of the hydrogenated block copolymer composition according to [10] or [11]. [13] The molded article according to the above [12], which is a foam.
  • a hydrogenated block copolymer having high blocking resistance and excellent workability, heat resistance and wear resistance when made into a resin composition with an olefin resin can be obtained.
  • this embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents, and the present invention can be implemented in various modifications within the scope of the gist thereof.
  • the hydrogenated block copolymer of the present embodiment contains a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, A hydrogenated block copolymer that satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment contains vinyl aromatic monomer units.
  • vinyl aromatic compounds that form vinyl aromatic monomer units include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N -dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like.
  • styrene is preferable from the viewpoint of the balance between the cost and the mechanical strength of the resin composition containing the hydrogenated block copolymer. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment contains conjugated diene monomer units.
  • a conjugated diene monomer unit is a monomer unit derived from a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • diolefins include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 -pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of a good balance between moldability and mechanical strength. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of vinyl bonds in all conjugated diene monomer units is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more. It is more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the "vinyl bond amount” means that the conjugated diene monomer units are 1,2-vinyl bonds (conjugated dienes incorporated into the polymer by 1,2-bonds) and 3 ,4-vinyl bonds (conjugated dienes incorporated into the polymer via 3,4-bonds) (however, when 1,3-butadiene is used as the -vinyl bond amount), and the concept includes the state in which the 1,2-vinyl bond or 3,4-vinyl bond is hydrogenated afterwards to become a single bond. That is, although "vinyl” is a name representing the state of a double bond, the "vinyl bond amount” in the present specification includes the amount of so-called vinyl bonds hydrogenated to single bonds.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds with respect to all conjugated dienes measured before the hydrogenation process corresponds to the "vinyl bond amount”. do.
  • the amount of vinyl bonds in all the conjugated diene monomer units of the hydrogenated block copolymer (a) is 5% by mass or more, in the hydrogenation step, the hydrogenated conjugated diene block is crystallized into a solution Precipitation from can be suppressed.
  • the amount of vinyl bonds in all conjugated diene monomer units of the hydrogenated block copolymer (a) is controlled within the above numerical range by using a modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound, which will be described later. can.
  • the amount of vinyl bonds in all the conjugated diene monomer units of the hydrogenated block copolymer (a) can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR) using the block copolymer before hydrogenation as a specimen, or can be measured in the examples described later. can be measured with an infrared spectrophotometer described in .
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment preferably has a total vinyl aromatic monomer unit content of 50% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less. and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment tends to have good oil resistance. If the oil resistance is good, it can be used in applications where stricter oil resistance is required, such as automotive materials.
  • the term "general molded article” is defined as a simple plate-like small molded article having a thickness of about 2 mm and a size of about 150 mm square. Compared to such "general molded bodies", thin molded bodies and complex and large molded bodies have properties such as oil resistance, wear resistance, scratch resistance, appearance, low temperature characteristics, touch, and shape retention. It has been confirmed that various properties tend to deteriorate.
  • the upper limit of the amount of the hydrogenated block copolymer (a) added to the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later increases. , there is a tendency to increase the degree of mixing freedom. Generally, the smaller the amount of the hydrogenated block copolymer (a) blended in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, the better the oil resistance tends to be. Abrasion resistance and tactile sensation tend to improve as the amount of polymer (a) added increases, so the upper limit of the amount added is preferably high.
  • the content of all vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is the same as that of the block copolymer before hydrogenation or that of the hydrogenated block copolymer after hydrogenation. can be measured using an ultraviolet spectrophotometer as a sample.
  • the content of all vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated block copolymer (a) can be adjusted mainly by adjusting the amount of the vinyl aromatic compound added to the polymerization reactor, the reaction temperature, and the reaction time. , can be controlled within the above numerical range.
  • the proportion in the predetermined block polymer or polymer block is 85% by mass or more. However, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b) is 30% by mass or more and 79% by mass or less, the polymer block (a) and the hydrogenated polymer It is clearly distinguishable from block (b).
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment contains at least one polymer block (a) mainly composed of vinyl aromatic monomer units. This can prevent pellet blocking.
  • the content of the polymer block (a) is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more. % by mass or more is more preferable.
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of vinyl aromatic monomer units is 10% by mass or more, the blocking resistance of the pellets of the hydrogenated block copolymer (a) is good, and The hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment exhibits good wear resistance and heat resistance. Further, when the content of the (a) polymer block is 15% by mass or more, better blocking resistance and wear resistance are exhibited, and when it is 20% by mass or more, even better blocking resistance and wear resistance are obtained. When the content is 25% by mass or more, even better blocking resistance and abrasion resistance are exhibited.
  • the pellets of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment exhibit good anti-blocking properties, they can be transported for longer periods of time under higher loads and in severe temperature environments (e.g., areas with high outside temperatures, extreme temperature differences). Blocking tends not to occur even under conditions such as regional), and simplification of pellet weighing and blending during compound molding can be expected.
  • the amount of the anti-adhesion agent can be reduced, effects such as prevention of contamination of equipment, reduction of environmental load, and suppression of unexpected deterioration in physical properties, for example, suppression of deterioration in transparency, mechanical strength, etc., can be expected.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment exhibits good wear resistance, it can be used in applications where stricter wear resistance is required, such as automobile materials.
  • automobile interior materials when used as a material for a molded body thinner than a general molded body or a more complicated/larger molded body, even when used for a long time, the above-mentioned general The appearance of the material can be expected to be maintained as well as the molded product.
  • it when it is used as the automobile interior material, when assuming the time of riding, it is rubbed by a higher load or a coarse fabric, such as jeans fabric, which is a coarser fabric than cotton fabric such as Kanakin No. 3.
  • the lower limit of the blending amount of the hydrogenated block copolymer (a) in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, is lowered.
  • the content of the (a) polymer block is 40% by mass or less, preferably 37% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment which will be described later, exhibits good heat resistance. do. Moreover, when it is 35% by mass or less, better heat resistance is exhibited.
  • the content of the polymer block (a) in the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is determined by using a block copolymer before hydrogenation and a hydrogenated block copolymer after hydrogenation as a sample. It can be measured by a method using a magnetic resonance apparatus (NMR) (the method described in Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981), hereinafter referred to as "NMR method"). Also, the content of the polymer block (a) in the hydrogenated block copolymer (a) can be adjusted mainly by adjusting the amount of the vinyl aromatic compound added to the polymerization reactor, the reaction temperature, and the reaction time. It can be controlled within the above numerical range.
  • NMR magnetic resonance apparatus
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment contains at least one hydrogenated copolymer block (b) consisting of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b) is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment exhibits good abrasion resistance. do. Furthermore, when it is 45% by mass or more, higher wear resistance is exhibited, and applications that require more wear resistance, such as automobile interior materials and the like, where thinner moldings are used, and automobile interiors. Assuming that the material is used when riding, it is required to maintain the appearance for a long time when there is friction from a higher load or coarse fabric, such as jeans fabric, which is coarser than cotton fabric such as Kanakin No. 3. Can be used for any purpose.
  • the wear resistance of the hydrogenated block copolymer composition when the wear resistance of the hydrogenated block copolymer composition is good, the lower limit of the amount of the hydrogenated block copolymer (a) blended in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, is lowered. , and there is a tendency to increase the degree of freedom in blending. In general, wear resistance tends to improve as the amount of hydrogenated block copolymer (a) in the hydrogenated block copolymer composition described below increases. ), the lower the lower limit of the amount, the better the oil resistance, material cost, etc. tend to be.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b) is 79% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment exhibits good heat resistance.
  • it is 70% by mass or less, higher heat resistance will be exhibited, and applications that require more heat resistance, such as automobile interior materials, applications for thinner moldings, and long-term use It can be used for applications that require resistance to achieve long-term tactile sensation (grain texture) and shape retention (heat deformation resistance) when used at high temperatures.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b) can be measured by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) or the like.
  • the content of the vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b) can be adjusted by adjusting the amount of the vinyl aromatic compound added to the polymerization reactor, the amount of the conjugated diene, the reaction temperature, etc. It can be controlled within the above numerical range.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment may be described as a hydrogenated polymer block (c) mainly composed of conjugated diene monomer units (hereinafter referred to as a hydrogenated polymer block (c)). ) is preferably included.
  • the content of the hydrogenated polymer block (c) is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment has good scratch resistance and low-temperature properties. express. In particular, when the content of the hydrogenated polymer block (c) is 3% by mass or more and 40% by mass or less, better scratch resistance and low temperature properties are exhibited. Also, the low-temperature properties tend to improve according to the content of the hydrogenated polymer block (c).
  • the compatibility with the polyolefin resin (b) and the thermoplastic resin (c) is improved in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment.
  • the strength tends to improve, and the wear resistance, scratch resistance, and low-temperature properties tend to improve. If the scratch resistance is good, it can be used in applications that require more severe scratch resistance, such as automotive materials. For example, in the case of automobile interior materials, even if a thinner molded body or a more complicated/large molded body is obtained, the appearance of the material is maintained as well as the above-mentioned general molded body when used for a long time. can be expected. In addition, when the scratch resistance is good, the lower limit of the amount of the hydrogenated block copolymer (a) in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, tends to decrease, and the degree of freedom in blending tends to improve. It is in.
  • Good low-temperature properties for example, high elongation at break at -30°C can be used in applications requiring more stringent low-temperature properties, such as automotive materials. For example, in automobile interior materials, even when a thinner molded body or a more complicated/large molded body is obtained, it tends to exhibit low-temperature characteristics equal to or higher than the standard value for vehicle interiors, comparable to the above-mentioned general molded body. be.
  • the content of the hydrogenated polymer block (c) in the hydrogenated block copolymer (a) can be adjusted within the above numerical range by adjusting the amount of conjugated diene added to the polymerization reactor, the reaction temperature, etc. can be controlled.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has an MFR measured according to JIS K7210 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg of 10 or more, preferably 15 or more, more preferably 30 or more, and 50. The above is more preferable.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is 10 or more, the MFR of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, is improved, and good processability is exhibited.
  • the MFR is 15 or more, better workability is obtained, when the MFR is 30 or more, even better workability is obtained, and when the MFR is 50 or more, even better workability is obtained.
  • the processability of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, is good, for example, in injection molding, a molded article with good surface appearance can be obtained without generating a striped pattern such as flow marks.
  • the upper limit of the MFR of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 500 or less, more preferably 250 or less, from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a), the content of the polymer block (a), and the hydrogenated copolymer block (b). content of vinyl aromatic monomer units in the content, content of the hydrogenated polymer block (c), amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer units before hydrogenation of the hydrogenated block copolymer (a)
  • the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit of the hydrogenated block copolymer (a) By adjusting the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit of the hydrogenated block copolymer (a), the value can be controlled within the above range.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (a) tends to be improved due to the improvement and the decrease in the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is in a linear relationship with the logarithm of MFR.
  • the hydrogenated block copolymer (a) that exhibits the effects of the present invention, it is necessary to add weight so that the blocking resistance of the pellets and the heat resistance and abrasion resistance of the hydrogenated block copolymer resin composition are exhibited.
  • the hydrogenated block After adjusting the content of the coalesced block (a), the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b), and the hardness of the hydrogenated block copolymer (a), the hydrogenated block
  • the weight-average molecular weight that gives the desired MFR can be determined from the linear relationship between the weight-average molecular weight of the copolymer (a) and the logarithm of the MFR.
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of vinyl aromatic monomer units is 30% by mass, and the content of the vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b) is 59% by mass, 22% by mass of vinyl bond in the conjugated diene monomer unit of the hydrogenated block copolymer (a), weight average molecular weight 88,000, molecular weight distribution 1.06, Duro type D
  • a hydrogenated block copolymer (a)-1 having a hardness of 43 and an MFR (230° C., 2.16 kg) of 53 (same structure as in Example 1 described later) is given as an example, and a conjugated diene monomer unit
  • the MFR (230° C., 2.16 kg) decreases to 44 when the amount of vinyl bonds inside is changed from 22% by mass to 12% by mass.
  • the weight average molecular weight should be lowered from 88,000 to 81,000.
  • a weight-average molecular weight that provides an appropriate MFR can be obtained by previously measuring the MFR of hydrogenated block copolymers with different weight-average molecular weights and from the linear relationship between the weight-average molecular weight and the logarithm of the MFR. Further, in the hydrogenated block copolymer (a)-1 described above, when the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b) is changed from 59% by mass to 30% by mass, MFR (230°C, 2.16 kg) drops to 45.
  • the weight average molecular weight should be lowered from 88,000 to 82,000.
  • a weight-average molecular weight that provides an appropriate MFR can be obtained by previously measuring the MFR of hydrogenated block copolymers with different weight-average molecular weights and from the linear relationship between the weight-average molecular weight and the logarithm of the MFR.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has an instantaneous hardness value measured with a durometer type A according to JIS K6253 of 60 or more, preferably 70 or more, more preferably 80 or more, and even more preferably 85 or more. . If the instantaneous hardness value of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment measured with a durometer type A according to JIS K6253 is 60 or more, or the measured value of a durometer type D is 16 or more, the water of the present embodiment Good blocking resistance is exhibited in pellets of the block copolymer added.
  • the instantaneous hardness value measured by durometer type A is 70 or more, or the measured value by durometer type D is 22 or more, better blocking resistance is exhibited, and the instantaneous hardness value measured by durometer type A When is 80 or more, or the measured value of durometer type D is 30 or more, even better blocking resistance is exhibited, and the instantaneous hardness value measured with durometer type A is 85 or more, or the measured value of durometer type D is When it is 34 or more, even better blocking resistance is exhibited. If the blocking resistance of the hydrogenated block copolymer pellets is high, blocking tends to occur less easily even in long-time transport, higher loads, and severe temperature environments, such as areas with high outside temperatures and areas with large temperature differences.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has an instantaneous hardness value measured with a durometer type D according to JIS K6253 of 65 or less, preferably 55 or less, more preferably 45 or less.
  • the instantaneous hardness value of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment measured with a durometer type D according to JIS K6253 is 65 or less
  • the instantaneous hardness value measured with a durometer type D is 55 or less, better heat resistance is exhibited, and when the instantaneous hardness value is 45 or less, even better heat resistance is exhibited. If the heat resistance of the hydrogenated block copolymer composition is good, it can be used in applications where stricter heat resistance is required, such as automotive materials.
  • the hardness of the hydrogenated block copolymer (a) is determined by the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a), the content of the polymer block (a), the vinyl aroma in the hydrogenated copolymer block (b).
  • the content of group monomer units, the content of hydrogenated polymer block (c), the amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer units, and the hydrogenation rate of the double bonds in the conjugated diene monomer units are adjusted. By doing so, it is possible to control the value within the above numerical range.
  • the adjustment of the amount of vinyl bonds in the hydrogenated copolymer block (b), the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b), and the relationship between the vinyl aromatic compound and the conjugated diene A tan ⁇ peak at -25°C to 60°C in the viscoelasticity measurement chart of the hydrogenated block copolymer (a) was obtained by conducting a polymerization reaction under the conditions described later using a predetermined adjusting agent for adjusting the copolymerizability.
  • the temperature (loss tangent) that is, the glass transition temperature derived from the hydrogenated copolymer block (b)
  • the hardness may be controlled within the above numerical range.
  • the tan ⁇ peak temperature (° C.) from ⁇ 20 to 60° C.
  • the tan ⁇ peak temperature can also be adjusted by adjusting the copolymerization properties of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene by adjusting the polymerization conditions described later. (°C) can be controlled.
  • the blocking resistance of the pellets and the heat resistance and abrasion resistance of the hydrogenated block copolymer composition must be developed.
  • the content of the polymer block (a) in the hydrogenated block copolymer (a) the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b), the hydrogenated block copolymer
  • the weight average molecular weight that gives the desired MFR may be determined from the linear relationship between the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) and the logarithm of the MFR.
  • the content of polymer block (a), the content of vinyl aromatic monomer units in hydrogenated copolymer block (b), the content of hydrogenated polymer block (c), the amount of conjugated diene monomer In order to improve the hardness while fixing the hydrogenation rate of the double bond of the body unit, to improve the tan ⁇ peak temperature (° C.) from ⁇ 20 to 60° C., the vinyl bond of the hydrogenated copolymer block (b) The quantity should be improved.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b), the content of the hydrogenated polymer block (c) in the hydrogenated block copolymer (a), the conjugated diene unit In order to improve the hardness while fixing the hydrogenation rate of the double bond of the polymer unit and the tan ⁇ peak temperature (° C.) from ⁇ 20 to 60° C., it is necessary to increase the content of the polymer block (a). good. Furthermore, the content of the polymer block (a), the content of the hydrogenated polymer block (c), the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit, the tan ⁇ peak temperature of -20 to 60 ° C.
  • the tan ⁇ peak temperature (° C.) from ⁇ 20 to 60° C. is suppressed from rising. What is necessary is to reduce the amount of vinyl bonds in the united block (b).
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of vinyl aromatic monomer units is 26% by mass
  • the content of the vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block (b) is 59% by mass, 26% by mass of vinyl bond in the conjugated diene monomer unit, weight average molecular weight of 92,000, molecular weight distribution of 1.06, hardness measured with duro type D of 43 (durometer A Hardness 92) and MFR (230 ° C., 2.16 kg)
  • Hydrogenated block copolymer (a)-15 is given as an example (same structure as in Example 15 described later), and a vinyl aromatic monomer unit
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of is changed from 26% by mass to 21% by mass, the hardness measured by durow type D decreases to 32 (83 by durometer A).
  • the amount of vinyl bonds in the hydrogenated copolymer block (b) should be increased to 32.
  • the tan ⁇ peak temperature at ⁇ 20° C. to 60° C. is increased from 22° C. to 25° C., and the hardness is improved.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (a)-15 is improved from 51 to 63.
  • the weight average molecular weight should be increased from 92,000 to 97,000.
  • the value of the weight average molecular weight (97,000) that gives such an appropriate MFR is obtained by measuring the MFR of hydrogenated block copolymers with different weight average molecular weights in advance, and calculating the linear relationship between the weight average molecular weight and the logarithm of the MFR. can be calculated from Further, in the hydrogenated block copolymer (a)-1 described above, when the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated copolymer block (b) is changed from 59% by mass to 47% by mass, The tan ⁇ peak temperature from -20°C to 60°C is reduced from 22°C to -3°C, and the hardness measured by duro type D is reduced to 36 (86 by durometer A).
  • the amount of vinyl bonds in the hydrogenated copolymer block (b) should be increased to 42% by mass.
  • the tan ⁇ peak temperature from -20°C to 60°C is improved from -3°C to 20°C, and the hardness is improved to the same level as (a) -1. do.
  • the MFR improves from 53 to 56.
  • the weight average molecular weight should be increased from 88,000 to 91,000.
  • the weight-average molecular weight (91,000) that gives such an appropriate MFR is calculated from the linear relationship between the weight-average molecular weight and the logarithm of the MFR, after previously measuring the MFR of hydrogenated block copolymers with different weight-average molecular weights. can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining good mechanical strength in the hydrogenated block copolymer composition of the embodiment, it is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 20,000 or more. When the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 or more, the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, tends to exhibit good mechanical strength.
  • the upper limit is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the hydrogenated block copolymer (a) When the weight-average molecular weight (Mw) is 300,000 or less, the hydrogenated block copolymer (a) is easily melted during the production of pellets (during extrusion molding) of the hydrogenated block copolymer, and the strands are stabilized. , the extrudability tends to improve.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (peak of standard polystyrene calculated using molecular weight).
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is not particularly limited, but is 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 1.10 or less.
  • the lower limit of Mw/Mn is preferably 1 or more, more preferably 1.01 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated block copolymer (a) are measured by gel permeation chromatography (GPC), and the peak molecular weight of the chromatogram is measured using a commercially available standard.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the hydrogenated block copolymer (a) is obtained from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit in the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is such that the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, has good weather resistance. , from the viewpoint of obtaining low-temperature characteristics, it is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 85% or more, and even more preferably 92% or more. In particular, in the use of automotive interior covering materials, high weather resistance is required, so the hydrogenation rate tends to be preferably 92% or more.
  • the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomer unit in the hydrogenated block copolymer (a) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of hydrogenation.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a) can be measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) or the like.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50% or less. 30% or less is more preferable, and 10% or less is even more preferable.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated block copolymer (a) can be measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) or the like.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene portion in the copolymer block before hydrogenation of the hydrogenated copolymer block (b) can be controlled by using a modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound to be described later. .
  • a modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound to be described later.
  • the hydrogenated copolymer block (b) is added to the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment described below from the viewpoint of obtaining good low-temperature properties.
  • the 1,2-vinyl bond content of the conjugated diene portion in the copolymer block before hydrogenation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less. % by mass or more and 90 mass % or less is even more preferable. From the viewpoint of controlling hardness and MFR, it is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 3% by mass or more and 75% by mass. % or less is preferable, and 5 mass % or more and 60 mass % or less is more preferable.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds ) is called the amount of vinyl bonds.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by measurement with an infrared spectrophotometer (for example, Hampton method) using a copolymer before hydrogenation as a sample.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene portion in the copolymer block before hydrogenation of the hydrogenated copolymer block (c) can be controlled by using a modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound to be described later. . Further, from the viewpoint of controlling the hardness and MFR of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment, the vinyl bond content is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, and 10% by mass or more and 90% by mass or less. is more preferable, and 10% by mass or more and 85% by mass or less is even more preferable.
  • the hydrogenated copolymer block (c) is added to the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment described below from the viewpoint of obtaining good low-temperature properties.
  • the 1,2-vinyl bond content of the conjugated diene portion in the copolymer block before hydrogenation is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. 60% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3% by mass or more. , more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is called the amount of vinyl bonds.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by measurement with an infrared spectrophotometer (for example, Hampton method) using a copolymer before hydrogenation as a sample.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has a crystallization peak attributed to the hydrogenated copolymer block (b) in the range of ⁇ 25 to 80° C. in a differential scanning calorimetry (DSC) chart. It is preferably substantially free of hydrogenated products.
  • crystallization peak heat quantity due to the crystallization is less than 3 J / g, preferably less than 2 J / g, more It is preferably less than 1 J/g, and more preferably means that there is no peak heat of crystallization.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment As described above, if there is substantially no crystallization peak attributed to the hydrogenated copolymer block (b) in the range of ⁇ 25 to 80° C., the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment , good flexibility can be obtained, and softening of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, which will be described later, is achieved.
  • a block copolymer obtained by carrying out a polymerization reaction under the conditions described later using a predetermined modifier for adjusting the copolymerizability of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene may be subjected to a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment preferably has at least one tan ⁇ (loss tangent) peak at ⁇ 25° C. or higher and 60° C. or lower in a viscoelasticity measurement chart. More preferably -15°C or higher and 50°C or lower, still more preferably -5°C or higher and 40°C or lower, still more preferably 0°C or higher and 30°C or lower.
  • This tan ⁇ peak is due to the hydrogenated copolymer block (b) in the hydrogenated block copolymer (a).
  • the hydrogenated copolymer block (b) is obtained by hydrogenating a copolymer block composed of conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment to have at least one tan ⁇ (loss tangent) peak in the range of ⁇ 25° C. or higher and 60° C.
  • the conjugated diene monomer unit/vinyl It is effective to control the aromatic monomer unit (mass ratio), and the conjugated diene monomer unit/vinyl aromatic monomer unit (mass ratio) is preferably 79/21 to 16/84, and more It is preferably 75/35 to 18/82, more preferably 70/30 to 25/75.
  • the conjugated diene monomer unit/vinyl aromatic monomer unit (mass ratio) is preferably 79/21 to 16/84, and more It is preferably 75/35 to 18/82, more preferably 70/30 to 25/75.
  • it is effective to control the conjugated diene monomer unit/vinyl aromatic monomer unit (mass ratio) In order to have at least one tan ⁇ (loss tangent) peak in the range of 0° C. to 30° C., it is effective to control the conjugated diene monomer unit/vinyl aromatic monomer unit (mass ratio).
  • the conjugated diene monomer unit/vinyl aromatic monomer unit (mass ratio) is preferably 65/35 to 16/84, more preferably 60/40 to 25/75, still more preferably 55/45 ⁇ 30/70.
  • a block copolymer obtained by conducting a polymerization reaction under the conditions described below may be subjected to a hydrogenation reaction.
  • the tan ⁇ of the hydrogenated block copolymer (a) was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Co., Ltd., ARES) at a strain of 0.5%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 3 ° C./ It can be measured under the conditions of minutes. Specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
  • the structure of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include those having a structure represented by the following general formula. c-(b-a) n , c-(a-b) n , c-(a-b-a) n , c-(b-a-b) n , c-(b-c-a) n , a-(c-b-c-a) n , ac-(b-a) n , ac-(a-b) n , ac-(b-a) n -b, c -a-(ba) n -c, ac-(b-a) n -c, ab-(c-a) n -b, ac-(b-c) n -a -c, c-(a-b-c) n -c-c, ab-(c-a) n -b
  • Coalesced blocks (b) and c represent hydrogenated polymer blocks (c) mainly composed of conjugated diene monomer units.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-11.
  • X represents a residue of a coupling agent or a residue of a multifunctional initiator.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment may be a modified block copolymer in which atomic groups having predetermined functional groups are bonded. Since the presence or absence of functional groups has little effect on the hardness and/or MFR of the hydrogenated block copolymer (a), the presence or absence of modification, the type of functional groups, etc. can be appropriately set according to the structure of the resin to be kneaded. Just do it. Further, when the hydrogenated block copolymer (a) is a modified block copolymer, it may be a secondary modified block copolymer. In this specification, the term "secondary modification" is a name characterized by the manufacturing method.
  • secondary denaturation For example, after polymerization in a solution, a primary modified product is reacted with a modifier (e.g. amine) at the end of the polymerization, and another compound (e.g. maleic acid) is reacted in an extruder to produce a secondary modified product.
  • a modifier e.g. amine
  • another compound e.g. maleic acid
  • the block copolymer in the state before hydrogenation of the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment can be obtained, for example, by mixing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent with an organic alkali metal compound. It is obtained by performing living anionic polymerization using a polymerization initiator such as.
  • hydrocarbon solvent examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclohexane, cycloheptane, methylcyclo alicyclic hydrocarbons such as heptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • polymerization initiator is not particularly limited, for example, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, which are known to have anionic polymerization activity for vinyl aromatic compounds and conjugated dienes, Examples include organic alkali metal compounds such as organic amino alkali metal compounds.
  • the organic alkali metal compound is not limited to the following, but for example, aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms are preferable. dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds containing lithium can be applied.
  • organic alkali metal compounds disclosed in, for example, US Pat. No. 5,708,092, British Patent No. 2,241,239, and US Pat. can.
  • a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are copolymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a vinyl bond (1 , 2-bond or 3,4-bond) and the random copolymerizability of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene can be adjusted.
  • modifiers include, but are not limited to, tertiary amine compounds, ether compounds, metal alcoholate compounds, and the like. The modifiers may be used singly or in combination of two or more.
  • tertiary amine compounds include, but are not limited to the following, general formula: is shown). Specifically, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N', N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N',N'',N''-pentamethylethylenetriamine, N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine etc.
  • the ether compound is not limited to the following, but for example, linear ether compounds and cyclic ether compounds can be applied.
  • linear ether compounds include, but are not limited to, dialkyl ether compounds of ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol.
  • dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether.
  • Cyclic ether compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane. , alkyl ether of furfuryl alcohol, and the like.
  • metal alcoholate compounds include, but are not limited to, sodium-t-pentoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide and the like.
  • Polymerization method As a method for polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a conventionally known method can be applied. Although not limited to the following, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof may be used. Batch polymerization is particularly suitable for obtaining a copolymer having excellent heat resistance.
  • the polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, more preferably 30°C to 150°C.
  • the polymerization time varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, and may be set within a pressure range that can maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above temperature range. Furthermore, it is preferable to prevent impurities such as water, oxygen, and carbon dioxide from entering the polymerization system, which may inactivate the catalyst and the living polymer.
  • a necessary amount of a bifunctional or higher coupling agent may be added to carry out the coupling reaction.
  • the bifunctional coupling agent a known one can be applied, and examples thereof include, but are not limited to, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxy Alkoxysilane compounds such as silane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane; dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, and benzoin.
  • Examples include acid esters such as phenyl acid and phthalates.
  • the polyfunctional coupling agent having a functionality of 3 or more conventionally known ones can be applied, and it is not particularly limited. , 1,3-bis(N—N′-diglycidylaminomethyl)cyclohexane; general formula R 4 —nSiX n (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, n is an integer of 3 to 4), such as methylsilyl chloride, t-butylsilyl chloride, silicon tetrachloride and bromides thereof; Halogenated tin compounds represented by nSnX n (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4), such as methyltin trichloride, t-butyl Examples include polyvalent halogen compounds such as tin trichloride and
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment may be a modified block copolymer to which atomic groups having functional groups are bonded.
  • the atomic group having a functional group is preferably bonded in a step prior to the hydrogenation step, which will be described later.
  • Examples of the "atomic group having a functional group” include, but are not limited to, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, Aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group , thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, silanol group, alkoxy silicon group, tin halide group, boronic acid group, boron-containing group, boronate group, alkoxytin group, phenyltin group, etc.
  • An atomic group containing at least one functional group selected from In particular, atomic groups having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group are preferred.
  • the "atomic group having a functional group" can be bound by a modifying agent.
  • Modifiers include, but are not limited to, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, 4-methoxybenzophenone, ⁇ -glycidoxy ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis( ⁇ -glycidoxypropyl)methylpropoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the modified block copolymer is not particularly limited. or by addition reaction with a modifying agent containing a functional group.
  • a modifying agent containing a functional group As another method for obtaining a modified block copolymer, an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound is reacted (metalation reaction) with the block copolymer, and the block copolymer to which the organic alkali metal is added has a functional group.
  • a method of obtaining by addition reaction of a modifier is mentioned.
  • the modified hydrogenated block copolymer can also be produced by reacting the modified hydrogenated block copolymer after obtaining the hydrogenated block copolymer (a) and then reacting it with a modifier. can.
  • the temperature for the modification reaction is preferably 0 to 150°C, more preferably 20 to 120°C. Although the time required for the modification reaction varies depending on other conditions, it is preferably within 24 hours, more preferably 0.1 to 10 hours.
  • the amino group and the like may generally become an organic metal salt at the stage of reacting the denaturant. can be converted to an amino group or the like.
  • a partially unmodified block copolymer may be mixed in the modified block copolymer.
  • the modified block copolymer described above may be a secondary modified block copolymer.
  • a secondary modified block copolymer is obtained by reacting a modified block copolymer with a secondary modifier reactive with the functional group of the modified block copolymer.
  • the secondary modifier is not particularly limited, but includes, for example, a modifier having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It shall have at least two functional groups selected from groups. However, when the functional group is an acid anhydride group, it may have one acid anhydride group.
  • the amount of the secondary modifier used is 0.3 to 10 mol per equivalent of the functional group bonded to the modified block copolymer. is preferred, 0.4 to 5 mol is more preferred, and 0.5 to 4 mol is even more preferred.
  • the method for reacting the modified block copolymer with the secondary modifier is not particularly limited and any known method can be applied. For example, a melt-kneading method, which will be described later, and a method of dissolving or dispersing and mixing each component in a solvent or the like and reacting the same can be used. In addition, it is preferable to perform these secondary modification
  • secondary modifiers include, but are not limited to, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglyzidyl-1 , 3-bisaminomethylcyclohexane, bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane and the like are suitable.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is a modified block copolymer graft-modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, such as an anhydride, an ester, an amidate, or an imidized product thereof. It can be a polymer.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include, but are not limited to, maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or its ester, methacrylic acid or its ester, endo-cis-bicyclo [ 2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or its anhydride.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a). part by mass.
  • the reaction temperature for graft modification is preferably 100 to 300°C, more preferably 120 to 280°C.
  • the method for graft modification is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A-62-79211 can be applied.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is obtained by subjecting the non-hydrogenated non-modified or modified block copolymer as described above to a hydrogenation reaction using a predetermined hydrogenation catalyst. .
  • hydrogenation catalysts include, but are not limited to, known catalysts (1) Supported heterogeneous catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum; (3) Ti Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as , Ru, Rh and Zr.
  • the hydrogenation catalyst is not limited to the following, but for example, Japanese Patent Publication No.
  • Suitable hydrogenation catalysts include titanocene compounds, reducing organometallic compounds, or mixtures thereof.
  • the titanocene compound is not limited to the following, for example, compounds described in JP-A-8-109219 can be used.
  • At least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton, or fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyltitanium dichloride, monopentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, etc.
  • compounds having Examples of the reducing organometallic compound include, but are not limited to, organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the hydrogenation reaction will be explained.
  • the reaction temperature is generally preferably in the range of 0 to 200°C, more preferably in the range of 30 to 150°C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably from 0.1 to 15 MPa, more preferably from 0.2 to 10 MPa, even more preferably from 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is generally preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be either a batch process, a continuous process, or a combination thereof. It is preferable to remove the catalyst residue from the solution of the hydrogenated block copolymer obtained through the hydrogenation reaction, if necessary, to separate the hydrogenated block copolymer from the solution.
  • the separation method is not limited to the following, but for example, a method in which a polar solvent such as acetone or alcohol, which is a poor solvent for the hydrogenated modified copolymer, is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer. a method of pouring the reaction solution into hot water with stirring and removing and recovering the solvent by steam stripping; and a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent.
  • a polar solvent such as acetone or alcohol, which is a poor solvent for the hydrogenated modified copolymer
  • stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers may be added to the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment comprises the above-described (a) hydrogenated block copolymer: 1% by mass or more and 50% by mass or less, and (b) at least one type of olefin resin: 5% by mass. 90 mass % or less, at least one kind of thermoplastic resin (c): 1 mass % or more and 50 mass % or less, and at least one kind of softening agent (d): 5 mass % or more and 90 mass % or less.
  • the olefinic resin (b) that constitutes the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment will be described below.
  • the olefin resin (b) include, but are not limited to, polyethylene (PE), polypropylene (PP), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl -Homopolymers of ⁇ -olefins such as 1-pentene and 1-octene. Random copolymers or block copolymers composed of combinations of olefins selected from ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene and the like are also included.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1 -hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer , propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene-ethylene copolymer, propylene-1-octene-ethylene copolymer, ethylene and/or propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • Copolymers with ethylene and/or propylene also include copolymers with unsaturated monomers other than the ⁇ -olefin.
  • copolymers with other unsaturated monomers include, but are not limited to, ethylene and/or propylene and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, copolymers with unsaturated organic acids or their derivatives such as maleic anhydride, aryl maleic acid imides, and alkyl maleic acid imides; copolymers of ethylene and/or propylene with vinyl esters such as vinyl acetate; and/or copolymers of propylene and non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene.
  • the olefin-based resin contains at least one type of polypropylene-
  • the olefinic resin (b) may be modified with a predetermined functional group.
  • functional groups include, but are not limited to, epoxy groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and hydroxyl groups.
  • the functional group-containing compound or modifier for modifying the olefinic resin (ii) is not particularly limited, but the following compounds may be mentioned.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, etc. and unsaturated organic acids.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, etc. and unsaturated organic acids.
  • Other examples include, but are not particularly limited to, ionomers and chlorinated polyolef
  • the olefin resin (b) is a polypropylene homopolymer, ethylene-propylene, from the viewpoint of economic efficiency and good compatibility in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment to obtain high transparency.
  • Polypropylene-based resins such as random or block copolymers are preferable.
  • ethylene-propylene random copolymers are more preferable from the viewpoint of transparency and flexibility.
  • the olefinic resin (b) may be composed of only one type of material alone, or two or more types thereof may be used in combination.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment contains a hydrogenated block copolymer (a) and at least one type of olefin resin (b), and the hydrogenated block copolymer (a)
  • the content is 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the wear resistance of the hydrogenated block copolymer composition tends to improve and the hardness tends to decrease.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) is 50% by mass or less, the oil resistance of the hydrogenated block copolymer composition tends to be improved.
  • the content of the olefin resin (b) is 5% by mass or more from the viewpoint of the mechanical strength of the resin composition containing the hydrogenated block copolymer, and the low temperature of the resin composition containing the hydrogenated block copolymer. From the viewpoint of characteristics, it is 90% by mass or less. It is preferably 7% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment contains at least one thermoplastic resin (c) in an amount of 1% by mass or more in addition to the above-described hydrogenated block copolymer (a) and polyolefin resin (b). 50% by mass or less, containing 5% by mass or more and 90% by mass or less of at least one type of softening agent (d).
  • optional rubber softeners, modifiers, additives, and the like may be blended.
  • the rubber softener softens the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment and imparts fluidity (moldability).
  • rubber softeners include, but are not limited to, mineral oils and liquid or low-molecular-weight synthetic softeners. Naphthenic and/or paraffinic process oils or extender oils are particularly suitable. Mineral oil-based rubber softeners are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings and paraffin chains. Those with a number of 30 to 45% are called naphthenic, and those with more than 30% of aromatic carbon atoms are called aromatic.
  • the applied mineral oil-based rubber softener has a kinematic viscosity of 60 cst or more at 40°C. is preferred, and more preferably 120 cst or more. Rubber softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier has the function of improving the scratch resistance of the surface of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment and improving the adhesiveness.
  • modifiers include, but are not limited to, organopolysiloxanes. Organopolysiloxane exerts the effect of modifying the surface of the hydrogenated block copolymer composition and functions as an auxiliary agent for improving abrasion resistance.
  • the modifier may be in the form of a low-viscosity liquid, a high-viscosity liquid, or a solid, from the viewpoint of ensuring good dispersibility in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment. , liquids, i.e. silicone oils, are preferred.
  • the kinematic viscosity of the modifier is preferably 90 cst or more, more preferably 1000 cst or more, from the viewpoint of suppressing bleeding of the polysiloxane itself.
  • polysiloxane include, but are not limited to, general-purpose silicone oils such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and various modifications such as alkyl-modified, polyether-modified, fluorine-modified, alcohol-modified, amino-modified, and epoxy-modified. Silicon oil is mentioned.
  • dimethylpolysiloxane is preferable because it is highly effective as an auxiliary agent for improving abrasion resistance.
  • These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Additives include fillers, lubricants, mold release agents, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, coloring agents, thermoplastic resins, etc.
  • fillers include, but are not limited to, silica, talc, mica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate.
  • inorganic fillers such as barium sulfate, and organic fillers such as carbon black.
  • Examples of lubricants include, but are not limited to, stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylenebisstearamide, and the like.
  • plasticizers include, but are not limited to, organic polysiloxanes and mineral oils.
  • antioxidants include, but are not limited to, hindered phenolic antioxidants.
  • heat stabilizers include, but are not limited to, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based heat stabilizers.
  • Examples of light stabilizers include, but are not limited to, hindered amine light stabilizers.
  • Examples of UV absorbers include, but are not limited to, benzotriazole-based UV absorbers.
  • reinforcing agents include, but are not limited to, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers, and the like.
  • coloring agents include, but are not limited to, titanium oxide, iron oxide, and carbon black.
  • Other examples include those described in "Rubber/Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co.).
  • thermoplastic resin (c) examples include, but are not limited to, a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound and a hydrogenated product thereof (however, the hydrogenated block copolymer of the present embodiment described above (Different from coalescence (a)), polymers of the above vinyl aromatic compounds, the above vinyl aromatic compounds and other vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid and acrylic acid esters such as acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, copolymer resins with acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., rubber-modified styrene resins (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin
  • thermoplastic resins include, for example, polyethylene, copolymers of ethylene containing 50% by mass or more of ethylene and other monomers copolymerizable therewith, specifically ethylene-propylene copolymers. Copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their hydrolysates, polyethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ionomers and chlorinated polyethylene ; Polypropylene, copolymers of propylene containing 50% by mass or more of propylene and other monomers copolymerizable therewith, specifically, propylene-ethylene copolymers, propylene-ethyl acrylate copolymers and chlorine Polypropylene-based resins such as polypropylene; cyclic olefin-based resins such as ethylene-norbornene resins; polybutylene copoly
  • thermoplastic resins include, for example, acrylic acid and its ester and amide polymers, polyacrylate resins, acrylonitrile and/or methacrylonitrile polymers, and 50% by mass or more of these acrylonitrile monomers.
  • Nitrile resins that are copolymers with other copolymerizable monomers containing nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-12, nylon-6 nylon-12 copolymers
  • Polyamide-based resins such as polymers, polyester-based resins, thermoplastic polyurethane-based resins, polycarbonate-based polymers such as poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propanecarbonate, polyethersulfone and polyarylsulfone
  • Thermoplastic polysulfones such as polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, polyphenylene sulfides such as polyphenylene sulfides and poly4,4′-diphenylene sulfides polybutadiene-based resins such as polyarylate-based resins, polyarylate-based resins, polyetherketone polymers or copolymers,
  • thermoplastic resins (c) polystyrene, styrenic resins such as rubber-modified styrenic resins, polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene
  • Polyethylene polymers such as copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, polypropylene, polypropylene such as propylene-ethylene copolymers resins, polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins are particularly preferred.
  • the number average molecular weight of these thermoplastic resins (c) is generally 1,000 or more, preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the content of the thermoplastic resin (c) is 1% by mass or more from the viewpoint of mechanical strength, and 50% by mass or less from the viewpoint of oil resistance. It is preferably 3% by mass or more and 47% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less. Further, when the total amount of components (a) and (c) is 100 parts by mass, the content of component (c) is preferably 0 to 150 parts by mass, more preferably 0 to 140 parts by mass. It is more preferably 0 to 130 parts by mass.
  • the softening agent (d) constituting the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment will be described.
  • the softener (d) is preferably a rubber softener that softens the hydrogenated block copolymer composition and imparts workability.
  • Rubber softeners include, but are not limited to, mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners, among which naphthenic and/or paraffinic process oils or extender oils are preferred.
  • Mineral oil-based rubber softeners are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains, and those in which the number of carbon atoms in the paraffin chains accounts for 50% or more of the total carbon are called paraffinic, and the number of carbon atoms in the naphthenic rings is Those containing 30 to 45% are called naphthenic, and those containing more than 30% aromatic carbon atoms are called aromatic.
  • a synthetic softening agent may be used in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment, and examples thereof include, but are not limited to, polybutene, low-molecular-weight polybutadiene, and liquid paraffin. Among them, the mineral oil-based rubber softener described above is preferable.
  • the content of the softening agent (d) is 5% by mass or more from the viewpoint of surface texture, and 90% by mass or less from the viewpoint of suppressing bleeding out. It is preferably 7% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. Further, when the total amount of components (a) and (b) is 100 parts by mass, the content of component (d) is preferably 0 to 150 parts by mass, more preferably 0 to 130 parts by mass. More preferably, it is 0 to 100 parts by mass. When the content of the softening agent (d) is equal to or less than the above upper limit, bleeding out can be suppressed and the surface texture becomes good.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment may optionally contain any additive.
  • the type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for compounding thermoplastic resins and rubber-like polymers.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment can be produced by a conventionally known method.
  • the method for producing the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. using a machine, each component (above hydrogenated block copolymer (a), polyolefin resin (b), thermoplastic resin (c), softener (d), other additives as necessary), A method of melt-kneading, a method of dissolving or dispersing and mixing the respective components and then removing the solvent by heating may be used.
  • a melt-kneading method using an extruder is suitable from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • the shape of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment is not limited to the following, but may be any shape such as pellets, sheets, strands, chips, and the like. Moreover, after melt-kneading, a molded article may be produced directly.
  • a reinforcing filler composition can be prepared by blending at least one reinforcing filler selected from metal carbonates and carbon black (hereinafter sometimes referred to as component (C)).
  • the amount of component (C) in the reinforcing filler blend is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment. , more preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • component (A) When preparing the reinforcing filler composition using the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition (component (A)) of the present embodiment, 100 parts by mass of component (A) 0 to 500 parts by mass, preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass, different from the hydrogenated block copolymer and the olefin resin (b) of the present embodiment. , a thermoplastic resin and/or a rubber-like polymer (hereinafter sometimes referred to as component (B)).
  • component (B) a thermoplastic resin and/or a rubber-like polymer
  • thermoplastic resin and/or rubber-like polymer for example, a conjugated diene monomer having a vinyl aromatic monomer unit content of more than 60% by mass and a vinyl aromatic monomer and its hydrogenated product (however, it shall be different from the hydrogenated block copolymer (A) of the present embodiment); the polymer of the vinyl aromatic compound; the vinyl aromatic compounds and other vinyl compounds (e.g.
  • thermoplastic polysulfone such as polyethersulfone and polyallylsulfone; polyoxymethylene-based resin; polyphenylene ether-based resin such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; polyphenylene sulfide, Polyphenylene sulfide resins such as poly 4,4'-diphenylene sulfide; polyarylate resins; polyether ketone polymers or copolymers; polyketone resins; fluorine resins; Polybutadiene resins such as 1,2-polybutadiene and trans-polybutadiene are included.
  • These components (B) may be those to which polar group-containing atomic groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, carboxylic acid groups and acid anhydride groups are bonded.
  • Silica-based inorganic fillers used as reinforcing fillers are solid particles having the chemical formula SiO2 as the main component of structural units, and include, for example, silica, clay, talc, kaolin, mica, and wollastonite. , montmorillonite, zeolite, glass fibers, and other inorganic fibrous substances.
  • a silica-based inorganic filler having a hydrophobized surface, or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be used. Silica and glass fiber are preferred as the silica-based inorganic filler.
  • silica dry method white carbon, wet method white carbon, synthetic silicate white carbon, colloidal silica, and the like can be used.
  • the silica-based inorganic filler preferably has an average particle size of 0.01 to 150 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the metal oxide used as the reinforcing filler is a solid particle having a chemical formula MxOy (M is a metal atom, x and y are each an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit.
  • MxOy M is a metal atom, x and y are each an integer of 1 to 6
  • Alumina titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide and the like. Mixtures of metal oxides and inorganic fillers other than metal oxides may also be used.
  • Metal hydroxides used as reinforcing fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • each class of carbon black such as FT, SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 mg/g or more and a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 80 mL. /100 g of carbon black is preferred.
  • a silane coupling agent (hereinafter sometimes referred to as component (D)) is added. May be blended.
  • the silane coupling agent is for enhancing the interaction between the hydrogenated block copolymer and the reinforcing filler, and has an affinity for one or both of the hydrogenated block copolymer and the reinforcing filler. It is a compound having a functional or bonding group.
  • Preferred silane coupling agents include those having a polysulfide bond in which two or more mercapto groups and/or sulfur are linked together with a silanol group or an alkoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the reinforcing filler compound. It is preferably 1 to 15% by mass.
  • the reinforcing filler blend containing the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment and the reinforcing filler is vulcanized with a vulcanizing agent, that is, crosslinked and vulcanized. It may be used as a composition.
  • Vulcanizing agents include radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, sulfur compounds (sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, etc. can be used.
  • the amount of the vulcanizing agent used is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition. is.
  • component (E) organic peroxide used as a vulcanizing agent
  • odor resistance and scorch stability it does not crosslink under the conditions during mixing of each component, but under the crosslinking reaction conditions
  • 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy) Hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert -butylperoxy)valerate, di-ter
  • dicumyl peroxide benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide , tert-butyl cumyl peroxide and the like can also be used.
  • vulcanization accelerators include sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, and thiazole.
  • a thiourea-based compound, a dithiocarbamate-based compound, or the like may be used in an appropriate amount.
  • Zinc white, stearic acid, etc. can also be used as a vulcanization aid in an amount according to need.
  • component (E) when the above-described organic peroxide (component (E)) is used to crosslink the reinforcing filler compound, sulfur; p-quinonedioxime, p,p'- Dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N,N'-m-phenylenedimaleimide, and other peroxy crosslinking aids (hereinafter referred to as components ( G)); Polyfunctional methacrylate monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate; Polyfunctional vinyl monomers such as lato and vinyl stearate (hereinafter sometimes referred to as component (H)) can also be used in combination
  • Such a vulcanization accelerator is usually preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition. Used in proportions of parts.
  • a method for vulcanizing the reinforcing filler compound with a vulcanizing agent a conventionally practiced method can be applied.
  • the vulcanized reinforcing filler compound exhibits heat resistance, flex resistance and oil resistance in the vulcanizate state.
  • a rubber softener (hereinafter sometimes referred to as component (I)) may be blended.
  • Mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable as rubber softeners.
  • naphthenic and/or paraffinic process oils or extender oils which are generally used for softening, increasing volume and improving workability of rubber, are preferred.
  • Mineral oil-based rubber softeners are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains, and those in which the number of carbon atoms in the paraffin chains accounts for 50% or more of the total carbon are called paraffinic, and the number of carbon atoms in the naphthenic rings is Those containing 30 to 45% are called naphthenic, and those containing more than 30% aromatic carbon atoms are called aromatic.
  • Synthetic softeners may also be used in the reinforcing filler formulation, such as polybutene, low molecular weight polybutadiene, liquid paraffin, and the like. However, the mineral oil-based rubber softeners described above are preferred.
  • the content of the rubber softener (component (I)) in the reinforcing filler compound is 0 per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition (component (A)). It is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 1 to 90 parts by mass, and still more preferably from 30 to 90 parts by mass. If the amount of the softener for rubber exceeds 100 parts by mass, bleeding out tends to occur, and the surface of the composition may become sticky.
  • a reinforcing filler composition containing the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment can be suitably used as a building material, a wire coating material, a vibration damping material, and the like.
  • the vulcanized composition is suitable for materials such as tires, anti-vibration rubber, belts, industrial goods, footwear, foams, etc., taking advantage of its characteristics.
  • Cross-linked product By cross-linking the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment in the presence of a vulcanizing agent, a cross-linked product, that is, a cross-linked hydrogenated block copolymer or a cross-linked hydrogenated block copolymer It can be a combined composition.
  • heat resistance high temperature C-Set (compression set)
  • flex resistance are improved.
  • the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition ( The blending ratio of component (A)) to the thermoplastic resin and/or rubber-like polymer (component (B)) is 10/90 to 100/0 in terms of mass ratio of component (A)/component (B). is preferred, more preferably 20/80 to 90/10, still more preferably 30/70 to 80/20.
  • the method of crosslinking is not particularly limited, but so-called “dynamic crosslinking" is performed. is preferred. Dynamic cross-linking is a method of simultaneously causing dispersion and cross-linking by kneading various compounds in a molten state under temperature conditions at which a vulcanizing agent reacts. Y. It is described in detail in Coran et al. (Rub. Chem. and Technol. vol. 53.141-(1980)).
  • Dynamic crosslinking is usually carried out using an internal kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader, or a single-screw or twin-screw extruder.
  • the kneading temperature is generally 130-300° C., preferably 150-250° C., and the kneading time is generally 1-30 minutes.
  • a vulcanizing agent used for dynamic crosslinking an organic peroxide or a phenolic resin crosslinking agent is used.
  • A)) is 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.04 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • the component (E) can be used as the organic peroxide used as a vulcanizing agent.
  • the component (F) can be used as a vulcanization accelerator, and the component (G) or the component (H) can be used in combination.
  • the amount of these vulcanization accelerators to be used is usually 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition (component (A)). , preferably 0.1 to 15 parts by mass.
  • the crosslinked product using the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition (component (A)) of the present embodiment may optionally contain a softening agent and a heat resistant agent within a range not impairing the purpose thereof.
  • Additives such as stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, anti-aging agents, fillers, colorants and lubricants can be added.
  • the softening agent for rubber (I) can be used as a softening agent to be blended to control the hardness and fluidity of the final product.
  • the softening agent may be added when kneading each component, or may be included in the hydrogenated block copolymer in advance during the production of the hydrogenated block copolymer, that is, the oil-extended rubber may be prepared.
  • the amount of the softening agent to be added is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition (component (A)). , more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • component (C) which is a reinforcing filler can be used as a filler.
  • the amount of the filler to be added is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or the hydrogenated block copolymer composition (component (A)). , more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the crosslinked product preferably has a gel content (however, does not include insoluble components such as insoluble materials such as inorganic fillers) of 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass. % is recommended.
  • the gel content can be controlled by adjusting the type and amount of the vulcanizing agent and the vulcanizing conditions (temperature, residence time, shear, etc.).
  • the crosslinked product can be applied to tire applications, anti-vibration rubber, belts, industrial goods, footwear, foams, etc., as well as vulcanized compositions of reinforcing filler compounds. It can also be used as a packaging material.
  • the molded article of this embodiment is a molded article of the above-described hydrogenated block copolymer composition of this embodiment.
  • the molded article of the present embodiment is, for example, extrusion molding, injection molding, two-color injection molding, sandwich molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, rotational molding, powder slush molding, foam molding, laminate molding, calendar molding, blow molding. It can be manufactured by molding or the like.
  • molded articles of the present embodiment include, but are not limited to, sheets, films, injection molded articles of various shapes, hollow molded articles, pressure molded articles, vacuum molded articles, extruded articles, foam molded articles, nonwoven fabrics, and A wide variety of molded articles such as fibrous molded articles and synthetic leather can be used. These molded articles can be used, for example, as automobile parts, food packaging materials, medical instruments, home appliance members, electronic device members, building materials, industrial parts, household goods, toy materials, footwear materials, fiber materials, and the like.
  • automotive parts include, but are not limited to, side moldings, grommets, shift knobs, weather strips, window frames and their sealing materials, armrests, assist grips, door grips, handle grips, console boxes, headrests, and instruments. Panels, bumpers, spoilers, airbag covers and the like can be mentioned.
  • medical instruments include, but are not limited to, medical tubes, medical hoses, catheters, blood bags, infusion bags, platelet storage bags, dialysis bags, and the like.
  • building materials include, but are not limited to, wall materials, floor materials, and the like.
  • molded article of the present embodiment may be appropriately subjected to processing such as foaming, powdering, stretching, adhesion, printing, painting, and plating. Since the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment exhibits excellent effects in terms of flexibility, low impact resilience, transparency, and kink resistance, it is extremely useful as a material for hollow moldings such as hoses and tubes. Useful.
  • the allowable addition amount of the other polymer depends on the structure and application of the polymer, but for example, in the case of a resin composition with a polyolefin such as polypropylene, it is generally 5% by mass or less. In the case of forming a resin composition with other elastomers, it may be allowed up to 80% by mass or less, depending on the structure.
  • the second molded article (molded article of the hydrogenated block copolymer composition) to be described later means that the first molded article does not contain the rubber-like polymer described later, and the second molded article is It can be distinguished by containing a rubber-like polymer that The first molded body is suitable for transparent tubes and bags used for medical applications, etc., and can also be used as an adhesive layer constituting an adhesive film for a protective film. It is not limited.
  • a tube using the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has excellent balance of transparency, flexibility, kink resistance, solvent adhesion, and other properties.
  • the tube may further contain other components in addition to the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • Other components are not particularly limited, and include, for example, a hydrogenated copolymer (styrene-based thermoplastic elastomer) having a structure different from that of the hydrogenated block copolymer (a), a heat stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the tube may contain a lubricant in order to prevent the surfaces of the tube from sticking to each other or the insides of the tube from sticking to each other, and to improve the texture such as a feeling of touch.
  • a lubricant at least one lubricant (preferably at least two lubricants) selected from fatty acid amide lubricants, metal stearate lubricants, and fatty acid monoglyceride lubricants is preferred.
  • fatty acid amide lubricants include, but are not limited to, erucamide, behenamide, oleamide, stearamide, N-stearyllaurate, N-stearylstearate, N-stearylbehenic acid.
  • erucic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, and ethylenebisstearic acid amide are preferred, and oleic acid amide is more preferred.
  • metal species in stearate metal salt-based lubricants include zinc, sodium, calcium, magnesium, and lithium. Among these, zinc stearate is preferred.
  • fatty acid monoglyceride lubricants include, but are not limited to, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, and behenic acid monoglyceride. Among these, stearic acid monoglyceride is preferred.
  • the content of the lubricant in the tube using the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of preventing sticking, and the lubricant bleeds out from the tube.
  • the content is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less.
  • the content of the lubricant in the hydrogenated block copolymer composition constituting the tube of the present embodiment is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.7. It is within the range of % by mass.
  • Each of the fatty acid amide-based lubricant, the stearate metal salt-based lubricant, and the fatty acid monoglyceride-based lubricant may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the tube may contain a softening agent.
  • Softeners include, for example, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, paraffin wax, liquid paraffin, white mineral oil, and vegetable softeners. Among these, paraffin-based oil, liquid paraffin, and white mineral oil are more preferable from the viewpoint of low-temperature characteristics, bleeding resistance, and the like of the present embodiment.
  • the kinematic viscosity of the softener at 40° C. is preferably 500 mm 2 /sec or less. Although the lower limit of the kinematic viscosity of the softener at 40°C is not particularly limited, it is preferably 10 mm 2 /sec. If the kinematic viscosity of the softener at 40° C.
  • the dynamic viscosity of the softener can be measured by a method of testing using a glass capillary viscometer.
  • the tube may contain a tackifier.
  • tackifiers include, but are not limited to, coumarone-indene resins, pt-butylphenol-acetylene resins, phenol-formaldehyde resins, xylene-formaldehyde resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins.
  • aromatic hydrocarbon resins aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic/alicyclic petroleum resins, aliphatic/aromatic hydrocarbon resins, hydrogenated modified alicyclic Hydrocarbon resin, hydrogenated alicyclic hydrocarbon resin, hydrocarbon tackifying resin, polybutene, liquid polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene rubber, hydrogenated polyisoprene rubber, liquid polyisoprene rubber, rosin resin etc.
  • the material constituting the tube is, for example, the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment and other components that are added as necessary, which are appropriately selected and dry-blended. It can be prepared by a method of mixing with a device used for mixing substances, or the like.
  • the mixing device is not particularly limited, but includes, for example, a Banbury mixer, Laboplastomill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and other kneading devices. It is preferable from the viewpoints of properties and good kneadability.
  • the melting temperature during kneading can be appropriately set, but it is usually in the range of 130 to 300°C, preferably in the range of 150 to 250°C.
  • the method for forming the tube is not particularly limited, but for example, the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment and other components to be added as necessary are appropriately selected and charged into an extruder.
  • an extruder There is a method of melting, passing it through a die to form a tube, and cooling with water or air to form a tube.
  • the extruder a single-screw or multi-screw extruder can be used, and a plurality of extruders can be used to form a multilayer tube by extruding multiple layers.
  • the shape of the tube is not particularly limited, but a circular or elliptical tube is usually used.
  • the outer diameter is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, and even more preferably 3 to 20 mm.
  • the thickness of the tube is preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.4 to 20 mm, even more preferably 0.5 to 10 mm.
  • the tube using the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment may be made into a multi-layer tube by laminating layers made of other polymers within a range that does not hinder the purpose of the present embodiment.
  • the other polymer may be used alone or in combination of two or more to form a single layer or multiple layers, and in the case of multiple layers, the type may be different for each layer. Furthermore, in the case of multiple layers, by appropriately selecting two or more different types of polymers, it is possible to obtain a seamless tube with different hardness depending on the part.
  • the other polymer layer of the multilayer tube may be the innermost layer, the intermediate layer, or the outermost layer, depending on the desired properties to be imparted.
  • a braided reinforcing thread or a helical A pressure-resistant tube can be formed by winding the reinforcing body.
  • the braided reinforcing thread is provided inside or between layers in the thickness direction, and can be made of, for example, vinylon, polyamide, polyester, aramid fiber, carbon fiber, metal wire, or the like.
  • the spiral reinforcing body is provided on the outer periphery, and can be made of metal, plastic, or the like.
  • the tube using the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has excellent transparency, flexibility, kink resistance, solvent adhesion, and a good balance of properties at a high level. , can be used without any particular limitation on the application. Taking advantage of the above characteristics, it can be used in a wide range of applications such as home appliance applications, automotive interior and exterior parts applications, daily necessities, leisure goods, toys, industrial goods, food manufacturing equipment applications, medical applications, and drinking water applications. Among these, it can be used particularly preferably for medical applications.
  • an infusion set tube for example, an infusion set tube, an enteral nutrition set tube, an extension tube, a drug administration tube, a blood circuit tube, a feeding tube, a connection tube, a winged venous needle tube, a suction catheter, and a drainage catheter , an enteral feeding catheter, a gastric catheter, a drug solution administration catheter, a peritoneal dialysis tube, a blood catheter, a balloon catheter, a urethral catheter, and the like.
  • the adhesive film comprises a substrate film and an adhesive layer, the adhesive layer is disposed on the substrate film, contains the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment, and the adhesive layer has initial adhesiveness. , Adhesive acceleration and feedability, and excellent balance of these various performances.
  • the adhesive layer of the adhesive film may contain a tackifier.
  • the tackifier is not particularly limited as long as it is a resin that can impart viscosity to the adhesive layer.
  • Examples include hydrogenated terpene resins, rosin terpene resins, hydrogenated rosin terpene resins, and aromatic modified Known tackifying resins such as hydrogenated terpene resins, coumarone resins, phenolic resins, terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins can be mentioned. Hydrogenated terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, hydrogenated terpene phenol resins, and terpene phenol resins are particularly preferred. A single tackifier may be used alone, or two or more tackifiers may be used in combination.
  • tackifier specifically, those described in "Rubber/Plastic Mixed Chemicals" (edited by Rubber Digest Co.) can be used. Adhesion is improved by using a tackifier.
  • the content of the tackifier in the adhesive layer is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, even more preferably 10 to 30% by mass. If the content of the tackifier in the adhesive layer is 50% by mass or less, it is preferable because it is possible to effectively prevent tackiness from increasing and tend to reduce the amount of adhesive residue at the time of peeling. If it is 0.5% by mass or more, there is a tendency that a moderate adhesive strength can be obtained.
  • Non-polar resins include, for example, polyethylene, homo- or block polypropylene, and the like
  • polar resins include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and other polyester resins and polyamide resins.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof are preferred.
  • the thickness of the substrate film is preferably 1 mm or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the adherend When the thickness of the base film is 10 ⁇ m or more, the adherend can be sufficiently protected, and when the thickness of the base film is 1 mm or less, a practically good elastic modulus can be obtained, and good unevenness can be obtained. Followability is obtained, and lifting and peeling can be effectively prevented.
  • the adhesive film has an adhesive layer containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment on the base film.
  • the adhesive layer may contain other materials described later.
  • the adhesive layer of the adhesive film may further contain a hydrogenated styrene elastomer.
  • hydrogenated styrene elastomers include, but are not limited to, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene random polymer (SBR), and SBS saturated by hydrogenation.
  • Typical hydrogenated styrene elastomers include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), and styrene-ethylene-butylene (SEB) and styrene-ethylene -Propylene (SEP), styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS), and other structural elastomers.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene
  • SEB styrene-ethylene-butylene
  • SEP styrene-ethylene -Propylene
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • Reactive elastomers obtained by adding various
  • Examples of the functional group include, but are not limited to, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, Examples include isothiocyanate groups, silicon halide groups, alkoxy silicon groups, tin halide groups, boronic acid groups, boron-containing groups, boronic acid groups, alkoxytin groups, and phenyltin groups.
  • the adhesive layer of the adhesive film may further contain an olefin resin or an olefin elastomer.
  • olefinic resins and olefinic elastomers include ⁇ -olefin polymers or copolymers having 2 to 20 carbon atoms, and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid esters.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methylpentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene Homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene-ethylene copolymer, 1-butene-propylene copolymer, 4-methyl Pentene homopolymer, 4-methylpentene-1-propylene copolymer, 4-methylpentene-1-butene copolymer, 4-methylpentene-1-propylene-1-butene copolymer, propylene-1-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and
  • the adhesive layer of the adhesive film may further contain an acrylic copolymer.
  • acrylic copolymers include, but are not limited to, copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, etc., and vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, etc.
  • the adhesive layer of the adhesive film may further contain a softener.
  • the softening agent is not particularly limited, and for example, both mineral oil-based softening agents and synthetic resin-based softening agents can be used.
  • Mineral oil softeners include, for example, mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons. Paraffinic hydrocarbons containing 50% or more of the total carbon atoms are called paraffinic oils, and naphthenic hydrocarbons containing 30 to 45% carbon atoms are called naphthenic oils. In addition, aromatic hydrocarbons containing 35% or more carbon atoms are called aromatic oils.
  • paraffin-based oil which is a softening agent for rubber
  • synthetic resin-based softening agent polybutene, low-molecular-weight polybutadiene, and the like are preferable.
  • Stabilizers such as antioxidants and light stabilizers may be further added to the adhesive layer of the adhesive film.
  • antioxidants include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(4′-hydroxy-3′,5′-di-t -butylphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis[(octylthio ) methyl]-o-cresol, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6 -[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]pheny
  • Hindered phenol-based antioxidants sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -laurylthiopropionate); tris(nonylphenyl) phosphite, Phosphorus-based antioxidants such as tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite can be mentioned.
  • Light stabilizers include, but are not limited to, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-t-butylphenyl) Benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, and benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and a hindered amine-based light stabilizer.
  • UV absorbers such as benzotriazole and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole
  • benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and a hindered amine-based light stabilizer.
  • the adhesive layer of the adhesive film may optionally contain various additives in addition to those described above.
  • the additive include, but are not limited to, pigments such as red iron oxide and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low-molecular-weight polyethylene wax; amorphous polyolefins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and the like.
  • polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber and other synthetic rubbers.
  • synthetic rubber include, in addition to those described above, those described in "Rubber/Plastic Compounding Chemicals" (edited by Rubber Digest Co.).
  • the adhesive layer of the adhesive film may contain a saturated fatty acid bisamide that has an effect of suppressing increased adhesion.
  • saturated fatty acid bisamides include, but are not limited to, saturated fatty acid aliphatic bisamides such as ethylenebisstearic acid amide (EBSA), methylenebisstearic acid amide, and hexamethylenebisstearic acid amide; m-xylylene bisstearic acid; amides, and saturated fatty acid aromatic bisamides such as N,N'-distearylisophthalamide.
  • saturated fatty acid bisamides may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated fatty acid bisamide may be blended with a styrene-based block phase reinforcing agent that has the effect of suppressing the increase in adhesion.
  • Styrenic block phase reinforcing agents include, but are not limited to, styrene and ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, tert-butylstyrene, p-ethyl Examples include styrene compounds such as styrene and divinylbenzene. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin material constituting the adhesive layer of the adhesive film of the present embodiment can be obtained, for example, by dry-blending the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment and other components that are added as necessary. , a method of mixing with an apparatus used for mixing ordinary polymeric materials, or the like.
  • the mixing device is not particularly limited, but includes, for example, a Banbury mixer, Laboplastomill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and other kneading devices. It is preferable from the viewpoints of properties and good kneadability.
  • a tackifier when a tackifier is blended in the adhesive layer, the above dry blending method may be used.
  • a masterbatch may be prepared by previously kneading a tackifier into the hydrogenated block copolymer (a) of the embodiment.
  • the melting temperature during kneading can be appropriately set, but it is usually in the range of 130 to 300°C, preferably in the range of 150 to 250°C.
  • the resin material forming the adhesive layer may be subjected to a foaming treatment in order to reduce weight, increase flexibility, and improve adhesion. Examples of foaming methods include, but are not limited to, chemical methods, physical methods, and the use of thermally expandable microballoons.
  • Bubbles can be distributed inside the material by adding a chemical blowing agent such as an inorganic blowing agent or an organic blowing agent, a physical blowing agent, or the like, or by adding thermally expandable microballoons.
  • a chemical blowing agent such as an inorganic blowing agent or an organic blowing agent, a physical blowing agent, or the like
  • thermally expandable microballoons such as an inorganic blowing agent or an organic blowing agent, a physical blowing agent, or the like
  • hollow fillers inflated balloons may be added to reduce the weight, soften, and improve adhesion.
  • the adhesive film comprises an adhesive layer containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment on a base film.
  • the method for producing the adhesive film is not particularly limited, but includes, for example, a method of coating a base film with a solution or melt of the resin material constituting the adhesive layer, a method using a film extruder, and the like.
  • a solution or melt of the resin material constituting the adhesive layer it may be a solution or melt after making the resin composition, or a solution or melt of the hydrogenated block copolymer (a) may be used. Alternatively, other materials may be mixed.
  • the method of applying a solution of a resin material is not limited to the following, but for example, a method of dissolving these in a soluble solvent, applying the solution onto a substrate film using a coater or the like, and drying the solvent by heating. mentioned.
  • the method of melting and coating the resin material is not limited to the following, but includes, for example, a method of coating the base film with the melted resin material using a hot-melt coater or the like. In this case, it is preferable to use various substrate films having a glass transition temperature, melting point or softening point higher than the coating temperature.
  • the method using a film extruder is not limited to the following, but for example, a component of the adhesive layer containing a resin material and a component such as a thermoplastic resin that can constitute the base film are melted together in a co-extruder.
  • a fluid for forming an adhesive layer and a fluid for forming a substrate film are combined in a die port to form a single fluid and then extruded to combine the adhesive layer and the resin film layer. mentioned.
  • the resin material forming the adhesive layer can also be produced by previously dry-blending the respective components for the adhesive layer, so that the method is excellent in productivity.
  • the produced adhesive film tends to be particularly excellent in adhesion and adhesive strength.
  • the adhesive film is temporarily attached to the surface of optical moldings such as light guide plates and prism sheets, synthetic resin plates, metal plates, decorative plywood, coated coated steel plates, various nameplates, etc., and can be used during processing and transportation of these adherends. It can be used as a protective film to prevent scratches and stains during storage.
  • the second molded article is a molded article of the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment described above.
  • automotive parts such as automotive interior skin materials, sheet-like molded bodies (sheets, films), drinking water pipes, drinking water tubes, and packaging materials such as food packaging materials and clothing packaging materials, protective Adhesive films for films and overmolded products with polar resins can be mentioned, but are not limited to the above.
  • the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment tends to exhibit adhesion to polar resins, it is possible to form a multi-layer molded article (overmolded article) by overmolding together with the polar resin.
  • the overmolded article comprises a layer containing a polar resin and a layer containing a thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment laminated on the layer, It becomes a thing excellent in adhesiveness.
  • polar resins include, but are not limited to, polyvinyl chloride, ABS, acrylonitrile-styrene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters such as polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, and polymethyl methacrylate.
  • Polar resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the layer containing the polar resin may contain a filler in addition to the polar resin.
  • fillers in the layer containing a polar resin include, but are not limited to, glass fibers, glass spheres, glass hollow spheres, carbon fibers, cellulose nanofibers, wollastonite, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, boron Fibrous inorganic fillers such as aluminum acid whiskers, magnesium sulfate whiskers, sepiolite, xonotlite, zinc oxide whiskers, talc, calcium carbonate, calcium oxide, zinc carbonate, wollastonite, zeolite, wollastonite, silica, alumina, clay , titanium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, sodium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, zinc oxide, potassium titanate, hydrotalcite, barium sulfate, titanium Black and carbon black such as furnace black, thermal black, ace
  • the thermoplastic elastomer composition can be obtained by combining the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment with a rubber-like polymer.
  • the rubber-like polymer contains vinyl aromatic monomer units, preferably contains at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and further contains vinyl aromatic monomer units.
  • a rubber or elastomer having a vinyl aromatic monomer unit content of 60% by mass or less is also preferred.
  • rubber-like polymers examples include styrene-butadiene rubber and hydrogenated products thereof (excluding the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment), styrene-butadiene block copolymers and hydrogenated products thereof, Examples include styrene-butadiene-isoprene block copolymers and hydrogenated products thereof.
  • the thermoplastic elastomer composition may contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include, but are not limited to, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), and olefin-based polymers such as ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM); polyester polymers such as elastomers, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6,12; polymethyl acrylate and acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; styrenic resins such as styrene homopolymer, acrylonitrile-styrene resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene resin Resins; polycarbonate
  • the thermoplastic elastomer composition may contain a softening agent.
  • softening agents include, but are not limited to, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, paraffin wax, liquid paraffin, white mineral oil, vegetable softeners, and the like.
  • the kinematic viscosity of the softener at 40° C. is preferably 500 mm 2 /sec or less. Although the lower limit of the kinematic viscosity of the softener at 40°C is not particularly limited, it is preferably 10 mm 2 /sec or more. If the kinematic viscosity of the softening agent at 40°C is 500 mm 2 /sec or less, the thermoplastic elastomer composition tends to be more fluid and moldable.
  • the dynamic viscosity of the softening agent can be measured by a method of testing using a glass capillary viscometer, or the like.
  • the thermoplastic elastomer composition may further contain an olefinic resin and an olefinic elastomer.
  • olefinic resins and olefinic elastomers include, but are not limited to, ⁇ -olefin polymers or copolymers having 2 to 20 carbon atoms, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid esters. coalescence is mentioned.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methylpentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene Homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene-ethylene copolymer, 1-butene-propylene copolymer, 4-methyl Pentene homopolymer, 4-methylpentene-1-propylene copolymer, 4-methylpentene-1-butene copolymer, 4-methylpentene-1-propylene-1-butene copolymer, propylene-1-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and
  • the thermoplastic elastomer composition may contain a tackifier.
  • tackifiers include, but are not limited to, coumarone-indene resins, pt-butylphenol-acetylene resins, phenol-formaldehyde resins, xylene-formaldehyde resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins.
  • thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment further contains other additives in addition to the above-described components within a range that does not impair the object of the present invention. good too.
  • additives include, for example, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, plasticizers, light stabilizers, crystal nucleating agents, impact modifiers, pigments, lubricants, antistatic agents, flame retardants. , flame retardant aids, compatibilizers, tackifiers, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. For example, melting using a general kneader such as a pressure kneader, Banbury mixer, internal mixer, Laboplastomill, Mixlab, single-screw extruder, twin-screw extruder, co-kneader, multi-screw extruder, etc. A kneading method, a method of dissolving or dispersing and mixing each component and then removing the solvent by heating, and the like are used.
  • the shape of the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, and examples thereof include pellets, sheets, strands, chips, and the like. Moreover, after melt-kneading, it can be directly molded.
  • the overmolded article contains at least one layer each of a layer containing a thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment and a layer containing a polar resin, lamination can be achieved.
  • the number of layers is not particularly limited.
  • the layer forming method of the overmolded article is not particularly limited, but conventionally known methods such as extrusion molding, injection molding (insert molding, two-color injection molding, sandwich molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, rotational molding , powder slush molding, foam molding, laminate molding, calendar molding, and blow molding can be used.
  • the layer containing the thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment is preferably heat-sealed to the layer containing the polar resin.
  • the method for producing the overmolded article is already molded using at least one method selected from the group consisting of injection molding, insert molding, extrusion molding, and compression molding. forming a layer containing the thermoplastic elastomer composition on the layer containing the polar resin.
  • a layer containing a polar resin is formed by any method, preferably from the group consisting of injection molding, insert molding, extrusion molding, and compression molding, before such a step. The step of shaping by at least one method may be included.
  • overmolded products include automobile parts, tools, toys, electrical and electronic equipment parts, medical equipment, building materials and piping materials, cutlery, household and cosmetic products, industrial parts, various hoses, various housings, various module cases, It can be shaped according to various uses such as various power control unit parts, writing instruments, robot hands, and medical instruments. Among these, those having a handle and those requiring a grip force and a good tactile sensation when touched by a person are preferable.
  • Examples of such molded articles include tools, electric wires, connectors, handy electronic devices, toothbrushes, shavers, and pens such as ballpoint pens, touch pens, and stylus pens, cutlery such as forks, knives, and spoons, and An automotive interior member having a grip portion may be mentioned.
  • an electric power tool that vibrates during use and places a large load on the human body is preferable.
  • members that make up the grip include tool grips, wire covering members, connector housings, handy electronic device grips, toothbrush grips, shaver grips, cutlery grips, writing instrument grips, and robot hand grips. , and a grip portion of an automotive interior member.
  • the third molded article contains the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment in an amount of 5 to 99% by mass, or 5 to 80% by mass, or 8% by mass of the total mass of the resin composition composition, depending on the purpose.
  • the resin composition that constitutes the third molded body further contains a radical-generating compound that is also called a curing agent or curing initiator.
  • radical generating compounds include, but are not limited to, azides, peroxides, sulfur and sulfur derivatives. Free radical initiators are particularly preferred as curing initiators.
  • Radical-generating compounds also called curing catalysts, generate radicals under high temperature conditions or under induced energy addition such as UV. Radical-generating compounds allow the resin composition to be processed at low temperatures in the absence of UV or other induced energy, but ensure high processing under activation temperatures or under the addition of UV or induced energy. Generates concentration of radicals. Radical-generating compounds can include any compound capable of generating radicals under elevated temperature or upon addition of inducing energy such as UV.
  • radical generating compounds examples include 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yne, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di(t- Organic peroxides such as butylperoxy-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, and dicumyl peroxide can be mentioned.
  • Typical non-peroxy initiators as radical generating compounds include compounds such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and 2,3-trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutane. be done.
  • typical UV radical initiators as radical generating compounds include 2,2-dimethoxy-1,2diphenylethan-1-one.
  • the curing initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by mass, 0.3 to 7% by mass, or 1 to 5% by mass in the resin composition, depending on the purpose.
  • the resin composition that constitutes the third molded body contains a polyfunctional co-curing additive, a diene rubber, a halogenated or non-halogenated flame retardant, an inorganic or organic filler or fiber, a monovinyl compound, or an antioxidant.
  • Other additives known in the art such as agents, colorants or stabilizers, adhesion promoters, toughening agents, film-forming additives, and the like may be included.
  • One or more additives, including but not limited to these, may also be included in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight of the resin composition.
  • the resin composition preferably further contains at least inorganic and/or organic fillers. Inorganic fillers may be used to reduce the coefficient of thermal expansion and improve the toughness of the laminated sheet. Organic fillers may be used to reduce the dielectric constant of the laminated sheets.
  • Examples of the third molded body include prepregs, metal-clad laminates, CCLs, printed wiring boards, multilayer wiring boards, and electronic devices, but are not limited to the above.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment can be used for dielectric compounds for metal-clad laminates and printed circuit boards produced therefrom.
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment it has good workability, low solution viscosity, effective curing ability, high softening point temperature, and dielectric loss tangent at high frequency. It is possible to obtain a resin composition having a low dielectric constant and a low dielectric constant, and furthermore, by using the resin composition, a prepreg and a metal-clad laminate having excellent adhesiveness to a metal foil or an insulating layer can be obtained.
  • Prepreg refers to an impregnated fabric obtained by impregnating a base fabric or reinforcing fabric with a resin composition.
  • Metal clad laminates or CCLs refer to printed circuit boards or circuit board substrates.
  • CCLs are obtained by laminating a metal, eg, copper clad, to one or both sides of a reinforcement (eg, fiberglass cloth) after it has been soaked in a resin composition.
  • a reinforcement eg, fiberglass cloth
  • CCL is obtained, for example, by laminating one or more layers of prepreg on one or more layers of copper foil. Lamination is accomplished by pressing together one or more sets of copper and prepreg stacks under high temperature, high pressure and vacuum conditions.
  • a printed circuit board can be obtained by etching the copper surface of the CCL and creating an electronic circuit. Etched CCLs are assembled into a multi-layer configuration with plated through holes to establish electrical connections between the layers.
  • a solvent may be added in order to adjust the solid content of the resin composition and the viscosity of the resin composition during the production of these prepregs and metal-clad laminates.
  • the solvent include, but are not limited to, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and trichlorethylene. of chlorinated hydrocarbons.
  • Each solvent may be used alone or in combination thereof.
  • Preferred solvents are methanol, ethanol, ethylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, propoxyethyl acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, propylene glycol methyl ether, selected from the group consisting of gamma-butyrolactone (GBL) and diisobutyl ketone (DIBK);
  • GBL gamma-butyrolactone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • the amount of solvent used will depend on the solubility of the ingredients, amount of filler, method of application and other factors.
  • the amount of the solvent used is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 50% by mass, or 15 to 40% by mass, based on the total
  • At least one of the following additives a coupling agent, a curing accelerator, a surfactant, a reinforcing agent, a viscosity modifier, a wetting agent, an antioxidant, a coloring agent, etc. is further added to the resin composition.
  • a coupling agent e.g., a curing accelerator
  • a surfactant e.g., a reinforcing agent
  • a viscosity modifier e.g., a wetting agent, an antioxidant, a coloring agent, etc.
  • the resin composition in an amount of 0.1 to 2% by weight of the total resin composition, contains an adhesion promoter known in the art, such as an N-containing heterocyclic ring capable of forming a complex with a metal foil. of metal adhesion promoters. Thereby, the adhesion between the metal foil and the resin composition layer can be enhanced.
  • Adhesion promoters may be included in the resistive metal layer in the form of solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the resin composition comprises up to 15% by weight adhesion selected from poly(arylene ether), carboxy-functionalized poly(arylene ether) and maleic anhydride functionalized styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS)
  • An facilitating polymer can also be included.
  • the curable resin composition preferably contains a curing initiator selected from copolymers, sulfur curing agents and peroxide curing agents, and a diene-based rubber as a co-curing additive.
  • the resin composition may further contain soluble polymers such as polyphenylene oxide resins, polyolefins, styrenic polymers, styrenic block copolymers or hydrogenated styrenic block copolymers, and high Tg hydrocarbon polycycloolefins. These polymers are used in low amounts to modify the resin composition to improve its film forming ability, its impact resistance, its Tg, its processing properties.
  • soluble polymers such as polyphenylene oxide resins, polyolefins, styrenic polymers, styrenic block copolymers or hydrogenated styrenic block copolymers, and high Tg hydrocarbon polycycloolefins.
  • the amount of the optional additive in the resin composition containing the hydrogenated block copolymer of the present embodiment is 0.1 to 25% by mass, or 0.2% by mass of the total amount of the resin composition, depending on the purpose. It can be in the range of more than 0.5% by weight, or less than 10% by weight, or less than 15% by weight.
  • the resin composition is suitable for use in laminates for printed circuit boards, such as copper-clad laminates.
  • Laminates are formed by impregnating a substrate or reinforcing material, such as a glass-based fiber, woven fabric, cross-ply laminate, etc., with a resin composition, followed by partial or total curing of the resin composition to form a prepreg.
  • a substrate or reinforcing material such as a glass-based fiber, woven fabric, cross-ply laminate, etc.
  • One method for fabricating a high frequency CCL or circuit board includes, for example, the following method.
  • a reinforcing material or substrate such as a fiber, glass felt, wood pulp paper, fiberglass cloth (optionally already treated with a coupling agent) is impregnated with the glue or varnish to the desired thickness.
  • Solvent evaporation then removes the solvent from the impregnated fiberglass cloth to form a prepreg.
  • the prepreg is formed by allowing the solvent to evaporate at a temperature below the activation temperature of the curing initiator or for a period of time sufficient for the solvent to evaporate but not to reach the gel time.
  • Gelation time refers to the time from when a material begins to soften until gelation occurs, which is the irreversible change from a viscous liquid to an elastic gel.
  • Prepregs are prepared by impregnating a substrate, e.g., a textile, with a resin and semi-curing the resulting impregnated substrate, or by hot-pressing the coated fibers with or without a further resin composition. It is formed.
  • the prepreg is then laminated between copper foils and cured at a temperature of 150-250° C. and a pressure of 20 kg/cm 2 to 70 kg/cm 2 to form a high frequency CCL or circuit board.
  • the molded article of this embodiment may be a foam.
  • the foam of the present embodiment is generally obtained by adding a foaming agent (e) to the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment and foaming it.
  • Foaming methods include chemical methods and physical methods.In all cases, after adding a chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, or a physical foaming agent, the foaming agent is volatilized by heating or the like. and/or decomposed to distribute air bubbles inside the hydrogenated block copolymer composition.
  • a foaming agent such as an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, or a physical foaming agent
  • the foaming agent is volatilized by heating or the like. and/or decomposed to distribute air bubbles inside the hydrogenated block copolymer composition.
  • foaming agent (b) As the foaming agent, an inorganic foaming agent, an organic foaming agent, or a physical foaming agent can be used.
  • inorganic foaming agents include, but are not limited to, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compounds, sodium borohydride, aluminum acetate, and metal powder.
  • organic blowing agents include, but are not limited to, azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N,N'-dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p,p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like.
  • Physical blowing agents include, but are not limited to, hydrocarbons such as pentane, butane, hexane; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride; gases such as nitrogen, carbon dioxide, air; , dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, chlorodifluoroethane, and fluorinated hydrocarbons such as hydrofluorocarbons. Also, these foaming agents may be used in combination.
  • the amount of the foaming agent compounded is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer or hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment. parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • a foaming aid may be used together with the foaming agent.
  • the foaming aid is not particularly limited, and those conventionally widely used as foaming aids can be used. Examples include urea compounds, zinc oxide, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc toluenesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc compounds such as zinc carbonate, and lead compounds such as lead dioxide and tribasic lead. be done.
  • the amount of the foaming assistant is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, preferably 0.5 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the foaming agent. It is more preferable to set it to 1 to 200 parts by mass.
  • a foam nucleating agent may be used in the step of producing the foam.
  • the nucleating agent for foaming is not particularly limited, and those conventionally widely used as nucleating agents for foaming can be used.
  • the content of the nucleating agent for foaming is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer composition. , and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the foam of the present embodiment can be applied to injection-molded articles, hollow-molded articles, air-pressure-molded articles, vacuum-molded articles, extrusion-molded articles, and the like in various shapes such as sheets and films.
  • the foam of the present embodiment is used for automobile interior materials (instrument panels, door panels, seat back panels, steering wheels, etc.), home appliances, tools, furniture (cushion parts, etc.), housing construction materials, etc., which require cushioning properties. It can be widely used for members that When the foam of the present embodiment is used for automotive interior materials, the foaming agent to be used is preferably sodium bicarbonate or a gas such as nitrogen, carbon dioxide, or air from the viewpoint of low health hazard.
  • the foam of this embodiment can be made by injection molding foaming.
  • the method of injection molding foaming is not particularly limited, but includes a short shot method, a full shot method, a core-back method, and the like.
  • a counter pressure device may be used for the purpose of erasing swirl marks on the surface of the molded product.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and 10% by mass or more and 49% by mass. % by mass or less is more preferable, and 20% by mass or more and 48% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the hydrogenated block copolymer composition is within the above range, the cells are fine and highly independent during foam molding (high foamability).
  • the hydrogenated block copolymer (a) of the present embodiment has an MFR of 10 or more measured under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
  • the MFR is preferably 15 or higher, more preferably 30 or higher, even more preferably 50 or higher. If the MFR is high, good workability can be obtained, and improvement in molding appearance (suppression of sink marks, burrs, and swirl marks) and improvement in expansion ratio can be expected during foam molding.
  • the preferable range of the expansion ratio depends on the application, it is generally preferably 1.5 times or more, more preferably 1.75 times or more.
  • a high magnification ratio enables reduction in weight, improvement in flexibility, improvement in design, improvement in damping/sound absorbing properties, and improvement in heat insulating properties.
  • the content of the olefin resin (b) in the hydrogenated block copolymer composition used for foam molding is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 45% by mass or less. % by mass or more and 40% by mass or less is more preferable.
  • the content of the olefinic resin (ii) is within the above range, the foamability and flexibility tend to be well-balanced.
  • the content of the thermoplastic resin (c) in the hydrogenated block copolymer composition used for foam molding is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and 10% by mass. % or more and 30% or less is more preferable.
  • the content of the thermoplastic resin (c) is within the above range, there tends to be a good balance between foamability and flexibility.
  • the content of the softening agent (d) in the hydrogenated block copolymer composition used for foam molding is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and 20% by mass. 36% or less is more preferable.
  • the content of the softening agent (d) is within the above range, the balance between foamability and flexibility tends to be good.
  • polystyrene block (a) mainly composed of vinyl aromatic monomer units in hydrogenated block copolymer (a))
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • the copolymer block (b) For example, 30 parts by mass of the polymer block (c) mainly composed of conjugated diene monomer units are polymerized, and then 50 parts by mass of the copolymer block (b) (including 40 parts by mass of the conjugated diene block). Then, when 20 parts by mass of the polymer block (c) was polymerized, the copolymer block (b) had a vinyl bond content of 60% by mass calculated from the sample immediately before polymerization, and the copolymer block (b) was polymerized.
  • the conjugated diene content in the block copolymer immediately before polymerizing the polymer block (c), after the polymerization of the polymer block (c) and immediately before the start of the next block polymerization was determined as the hydrogenated block copolymer (a).
  • the vinyl bond ratio of each polymer block (c) was calculated, and the average value is given in the examples.
  • the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak is referred to as the weight average molecular weight (Mw). bottom.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • NMR method ((6) Content of vinyl aromatic monomer unit in hydrogenated copolymer block (b))
  • the hydrogenated copolymer block (b) in the entire polymer The vinyl aromatic monomer unit content is calculated, and from the ratio with the content of the hydrogenated copolymer block (b) in the hydrogenated block copolymer (a), the hydrogenated copolymer block ( The content of vinyl aromatic monomer units in b) was calculated.
  • Blocking resistance of pellets (blocking rate)
  • the blocking resistance of the hydrogenated block copolymer pellets was measured by the following method. 60 g of sample pellets of a hydrogenated block copolymer having the same shape (cylindrical with a diameter of about 3 mm ⁇ 3 mm) were placed in a metal cylinder with a diameter of 5 cm, and a weight of 1160 g was placed thereon. In this state, after heating for 24 hours in a gear oven heated to 60° C., the adhesion state of pellets in the cylinder was observed.
  • Blocking rate is less than 10% of the total mass 9: Blocking rate is 10% or more and less than 20% of the total mass 8: Blocking rate is 20% or more and less than 30% of the total mass 7: Blocking rate is 30% or more of the total mass Less than 40% 6: Blocking rate is 40% or more and less than 50% of the total mass 5: Blocking rate is 50% or more and less than 60% of the total mass 4: Blocking rate is 60% or more and less than 70% of the total mass 3: Blocking rate is 70% or more and less than 80% of the total mass 2: Blocking rate is 80% or more and less than 90% of the total mass 1: Blocking rate is 90% or more of the total mass
  • the score that can be judged as passing blocking resistance is 5 points or more, and the higher the score, the more excellent it tends to be from the viewpoint of blocking suppression during transportation, easiness of compounding during compound molding, and reduction of anti-adhesion agent.
  • the blocking resistance of hydrogenated block copolymer pellets is high, blocking tends to occur less frequently during transport for longer periods of time, under higher loads, and in severe temperature environments (for example, regions with high outside temperatures or regions with large temperature differences). It can be expected to facilitate pellet weighing and blending during compound molding.
  • the amount of the anti-adhesion agent can be reduced, it is possible to avoid contamination of the device, reduce environmental load, and suppress unexpected deterioration in physical properties (eg, transparency, mechanical strength, etc.).
  • the score that can be judged as acceptable for workability is 2 points or more, and the higher the score, the better the surface appearance, the possibility of molding using a complicated mold, the possibility of thinning, and the improvement of the degree of freedom in blending (processing aids such as softening agents). It was evaluated that there is a tendency to be excellent from the viewpoint of reducing the amount of agent).
  • a molded article having a good surface appearance can be obtained without generating a striped pattern such as flow marks in injection molding.
  • the score that can be judged as passing heat resistance is 4 points or more, and the higher the score, the more excellent the texture of the material (texture texture) and the shape retention (resistance to deformation due to heat) when used for a long time/high temperature.
  • the heat resistance is good, it can be used in applications where stricter heat resistance is required, such as automotive materials.
  • automotive materials even when molding thinner or more complex/large moldings, it is comparable to general moldings with simple shapes and small sizes, and can be used for a long time.
  • the tactile feel of the material (grain texture) and shape retention (resistance to deformation due to heat) can be expected.
  • the material will retain its tactile feel (texture texture) and shape retention (resistance to deformation due to heat) for a longer period of time.
  • the score that can be judged to be acceptable for wear resistance is 2 points or more, and the higher the score, the more durable the wear resistance when using a thinner/complex molded body, the higher load, or the wear with a coarse cloth.
  • the wear resistance is good, it can be used in applications that require more severe wear resistance, such as automotive materials.
  • automotive materials even when molding thinner or more complex/large molded bodies, it is comparable to general molded bodies with simple shapes and small sizes, and even when used for a long time. Maintaining the appearance of the material can be expected.
  • a higher load or a coarser fabric for example, a coarser fabric than cotton fabric such as Kanakin No. 3
  • a coarser fabric for example, a coarser fabric than cotton fabric such as Kanakin No. 3
  • the lower limit of the amount of the hydrogenated block copolymer (a) blended in the hydrogenated block copolymer composition of the present embodiment tends to be lowered, and the degree of blending freedom tends to be improved.
  • the greater the amount of hydrogenated block copolymer (a) blended in the hydrogenated block copolymer composition the better the abrasion resistance tends to be.
  • the lower the lower limit of the content the better the oil resistance and material cost tend to be.
  • Breaking elongation is 300% or more 6: Breaking elongation is 250% or more and less than 300% 5: Breaking elongation is 200% or more and less than 250% 4: Breaking elongation is 150% or more and less than 200% 3: Breaking elongation is 100% or more and 150 % less than 2: Breaking elongation is 50% or more and less than 100% 1: Breaking elongation is less than 50% A high elongation at break at -30° C. enables use in applications requiring more stringent low-temperature properties, such as automotive materials.
  • Hydrogenated block copolymers constituting the hydrogenated block copolymer composition (a)-1 to (a)-52, (a)-95 to (a)-100, (a)-A to (a) -G was prepared as follows.
  • Example 1 (Hydrogenated block copolymer (a) -1) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-1 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-1 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 2 (Hydrogenated block copolymer (a) -2) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.150 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 50,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-2 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-2 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 3 (Hydrogenated block copolymer (a) -3) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.081 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 93,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-3 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-3 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 4 (Hydrogenated block copolymer (a) -4) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.073 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 102,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-4 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-4 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 5 (Hydrogenated block copolymer (a) -5) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.071 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 106,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-5 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-5 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 6 (Hydrogenated block copolymer (a) -6) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.068 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 110,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-6 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-6 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 7 (Hydrogenated block copolymer (a) -7) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.063 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 119,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-7 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-7 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 8 (Hydrogenated block copolymer (a) -8) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.061 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.9 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 123,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-8 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-8 was 98%. Other physical properties are shown in Table 1.
  • Example 9 (Hydrogenated block copolymer (a) -9) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 6 parts by mass of styrene was added. Next, 0.071 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.7 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 36 parts by mass of butadiene and 52 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 6 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 64% by mass, a polystyrene block content of 12% by mass, a vinyl bond content of 20% by mass, and a weight average molecular weight of 110,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-9 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-9 was 98%. Other physical properties are shown in Table 2.
  • Example 10 (Hydrogenated block copolymer (a) -10) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 7 parts by mass of styrene was added. Next, 0.075 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 65% by mass, a polystyrene block content of 14% by mass, a vinyl bond content of 38% by mass, and a weight average molecular weight of 103,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 11 (Hydrogenated block copolymer (a) -11) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added. Next, 0.076 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 66% by mass, a polystyrene block content of 16% by mass, a vinyl bond content of 36% by mass, and a weight average molecular weight of 102,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 12 (Hydrogenated block copolymer (a) -12) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 9 parts by mass of styrene was added. Next, 0.078 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 66% by mass, a polystyrene block content of 18% by mass, a vinyl bond content of 34% by mass, and a weight average molecular weight of 99,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 13 (Hydrogenated block copolymer (a) -13) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10.5 parts by mass of styrene was added. Next, 0.079 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a polystyrene block content of 21% by mass, a vinyl bond content of 32% by mass, and a weight average molecular weight of 97,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 14 (Hydrogenated block copolymer (a) -14) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12 parts by mass of styrene was added. Next, 0.082 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 69% by mass, a polystyrene block content of 24% by mass, a vinyl bond content of 28% by mass, and a weight average molecular weight of 93,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 15 (Hydrogenated block copolymer (a) -15) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added. Next, 0.082 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a polystyrene block content of 26% by mass, a vinyl bond content of 26% by mass, and a weight average molecular weight of 92,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 16 (Hydrogenated block copolymer (a) -16) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 27 parts by mass of butadiene and 39 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 73% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 87,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-16 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-16 was 98%. Other physical properties are shown in Table 2.
  • Example 17 (Hydrogenated block copolymer (a) -17) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 18 parts by mass of styrene was added. Next, 0.088 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.70 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 28 parts by mass of butadiene and 36 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 18 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 72% by mass, a polystyrene block content of 36% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-17 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-17 was 98%. Other physical properties are shown in Table 2.
  • Example 18 (Hydrogenated block copolymer (a) -18) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 19 parts by mass of styrene was added. Next, 0.087 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.50 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 33 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 19 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 38% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 86,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-18 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-18 was 98%. Other physical properties are shown in Table 2.
  • Example 19 (Hydrogenated block copolymer (a) -19) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.119 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 52% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 73% by mass, and a weight average molecular weight of 70,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 20 (Hydrogenated block copolymer (a) -20) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.088 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 61% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 47% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 21 (Hydrogenated block copolymer (a) -21) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 63% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 42% by mass, and a weight average molecular weight of 92,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 22 (Hydrogenated block copolymer (a) -22) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12.5 parts by mass of styrene was added. Next, 0.086 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.40 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration of 20% by mass) containing 24 parts by mass of butadiene and 51 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12.5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a polystyrene block content of 25% by mass, a vinyl bond content of 10% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-22 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-22 was 98%. Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 23 (Hydrogenated block copolymer (a) -23) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12.5 parts by mass of styrene was added. Next, 0.083 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.45 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 22 parts by mass of butadiene and 53 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12.5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 78% by mass, a polystyrene block content of 25% by mass, a vinyl bond content of 10% by mass, and a weight average molecular weight of 87,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-23 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-23 was 98%. Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 24 (Hydrogenated block copolymer (a) -24) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5.5 parts by mass of styrene was added. Next, 0.084 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.50 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 20 parts by mass of butadiene and 69 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5.5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 80% by mass, a polystyrene block content of 11% by mass, a vinyl bond content of 10% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-24 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-24 was 98%. Other physical properties are shown in Table 3.
  • Example 25 (Hydrogenated block copolymer (a) -25) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.185 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 45% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 20% by mass, and a weight average molecular weight of 48,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 26 (Hydrogenated block copolymer (a) -26) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.125 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.50 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 55 parts by mass of butadiene and 25 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 45% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 50% by mass, and a weight average molecular weight of 70,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-26 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-26 was 98%. Other physical properties are shown in Table 4.
  • Example 27 (Hydrogenated block copolymer (a) -27) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.114 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.80 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 52 parts by mass of butadiene and 28 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 48% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 50% by mass, and a weight average molecular weight of 75,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-27 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-27 was 98%. Other physical properties are shown in Table 4.
  • Example 28 (Hydrogenated block copolymer (a) -28) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.089 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 56% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 50% by mass, and a weight average molecular weight of 92,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 29 (Hydrogenated block copolymer (a) -29) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.102 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 56% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 55% by mass, and a weight average molecular weight of 80,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 30 (Hydrogenated block copolymer (a) -30) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added. Next, 0.090 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 33 parts by mass of butadiene and 47 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 67% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 21% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-30 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-30 was 98%. Other physical properties are shown in Table 4.
  • Example 31 (Hydrogenated block copolymer (a) -31) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12 parts by mass of styrene was added. Next, 0.089 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 31 parts by mass of butadiene and 45 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 69% by mass, a polystyrene block content of 24% by mass, a vinyl bond content of 21% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-31 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-31 was 98%. Other physical properties are shown in Table 4.
  • Example 32 (Hydrogenated block copolymer (a) -32) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added. Next, 0.084 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 27 parts by mass of butadiene and 39 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 73% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-32 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-32 was 98%. Other physical properties are shown in Table 4.
  • Example 33 (Hydrogenated block copolymer (a) -33) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added. Next, 0.083 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 21% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 34 (Hydrogenated block copolymer (a) -34) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added. Next, 0.081 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 25% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 35 (Hydrogenated block copolymer (a) -35) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 17 parts by mass of styrene was added. Next, 0.081 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 30% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 36 (Hydrogenated block copolymer (a) -36) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.6 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 18% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-36 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-36 was 98%. Other physical properties are shown in Table 5.
  • Example 37 (Hydrogenated block copolymer (a) -37) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 28% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 38 (Hydrogenated block copolymer (a) -38) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 31% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 39 (Hydrogenated block copolymer (a) -39) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.084 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 27 parts by mass of butadiene and 40 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 25% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 40 (Hydrogenated block copolymer (a) -40) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.082 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 27 parts by mass of butadiene and 38 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 28% by mass, and a weight average molecular weight of 93,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 41 (Hydrogenated block copolymer (a) -41) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.094 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 20 parts by mass of butadiene and 29 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 19 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 59% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 44% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 42 (Hydrogenated block copolymer (a) -42) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.103 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 16 parts by mass of butadiene and 24 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 30 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 54% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 50% by mass, and a weight average molecular weight of 80,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 43 (Hydrogenated block copolymer (a) -43) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.114 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.90 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 12 parts by mass of butadiene and 18 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 40 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 48% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 60% by mass, and a weight average molecular weight of 75,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 44 (Hydrogenated block copolymer (a) -44) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.109 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 40 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 51% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 70% by mass, and a weight average molecular weight of 77,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
  • Example 45 (Hydrogenated block copolymer (a) -45) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of butadiene was added. Next, 0.079 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 62% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 51% by mass, and a weight average molecular weight of 100,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-45 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-45 was 98%. Other physical properties are shown in Table 7.
  • Example 46 (Hydrogenated block copolymer (A) -46) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.083 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 64% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 46% by mass, and a weight average molecular weight of 94,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-46 was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-46 was 98%. Other properties are shown in Table 7.
  • Example 47 (Hydrogenated block copolymer (a) -47) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.081 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 6 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 66% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 46% by mass, and a weight average molecular weight of 95,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-47 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-47 was 98%. Other physical properties are shown in Table 7.
  • Example 48 (Hydrogenated block copolymer (a) -48) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.091 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 65% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 43% by mass, and a weight average molecular weight of 85,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-48 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-48 was 98%. Other physical properties are shown in Table 7.
  • Example 49 (Hydrogenated block copolymer (a) -49) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added. Next, 0.078 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer thus obtained had a styrene content of 62% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 50% by mass, and a weight average molecular weight of 100,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 50 (Hydrogenated block copolymer (a) -50) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3 parts by mass of butadiene was added. Next, 0.081 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 24 parts by mass of butadiene and 34 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution concentration: 20% by mass
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 64% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 45% by mass, and a weight average molecular weight of 96,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 51 (Hydrogenated block copolymer (a) -51) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added. Next, 0.099 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 7 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10.5 parts by mass of butadiene and 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 6 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer thus obtained had a styrene content of 60% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 55% by mass, and a weight average molecular weight of 80,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
  • Example 52 (Hydrogenated block copolymer (a) -52) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 4 parts by mass of butadiene was added. Next, 0.082 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 4 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 22 parts by mass of butadiene and 32 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 4 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 4 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 60° C. for 1 hour. After that, methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 62% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 60% by mass, and a weight average molecular weight of 96,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
  • Example 95 (Hydrogenated block copolymer (a) -95) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added. Next, 0.091 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.60 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 39 parts by mass of butadiene and 45 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 61% by mass, a polystyrene block content of 16% by mass, a vinyl bond content of 24% by mass, and a weight average molecular weight of 88,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-95 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-95 was 98%. Other physical properties are shown in Table 8.
  • Example 96 (Hydrogenated block copolymer (A) -96) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added. Next, 0.072 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 61% by mass, a polystyrene block content of 16% by mass, a vinyl bond content of 43% by mass, and a weight average molecular weight of 110,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Example 97 (Hydrogenated block copolymer (a) -97) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added. Next, 0.080 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.85 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 14 parts by mass of butadiene and 33 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 59% by mass, a polystyrene block content of 26% by mass, a vinyl bond content of 47% by mass, and a weight average molecular weight of 100,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-97 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-97 was 98%. Other physical properties are shown in Table 8.
  • Example 98 (Hydrogenated block copolymer (A) -98) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 14 parts by mass of styrene was added. Next, 0.082 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.70 mol was added to 1 mol and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 36 parts by mass of butadiene and 36 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 14 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 64% by mass, a polystyrene block content of 28% by mass, a vinyl bond content of 30% by mass, and a weight average molecular weight of 95,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-98 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-98 was 98%. Other physical properties are shown in Table 8.
  • Example 99 (Hydrogenated block copolymer (A) -99) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added. Next, 0.084 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.60 mol was added to 1 mol and polymerized at 80° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 30 parts by mass of butadiene and 44 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a polystyrene block content of 26% by mass, a vinyl bond content of 18% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-99 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-99 was 98%. Other physical properties are shown in Table 8.
  • Example 100 (Hydrogenated block copolymer (a) -100) Batch polymerization was carried out using a tank reactor (inner volume 10 L) equipped with a stirrer and jacket. First, a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added. Next, 0.084 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as "TMEDA”) is added to n-butyllithium. 0.35 mol was added to 1 mol and polymerized at 80° C. for 1 hour.
  • TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 30 parts by mass of butadiene and 44 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 13 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a polystyrene block content of 26% by mass, a vinyl bond content of 15% by mass, and a weight average molecular weight of 90,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-100 was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-100 was 98%. Other physical properties are shown in Table 8.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 29 parts by mass of butadiene and 41 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 71% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 128,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-A was obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (a)-A was 98%. Other physical properties are shown in Table 9.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 63% by mass, a polystyrene block content of 9% by mass, a vinyl bond content of 42% by mass, and a weight average molecular weight of 112,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 30 parts by mass of butadiene and 28 parts by mass of styrene was added and polymerized at 80° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 21 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a polystyrene block content of 42% by mass, a vinyl bond content of 22% by mass, and a weight average molecular weight of 83,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-C was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-C was 98%. Other physical properties are shown in Table 9.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 50% by mass, a polystyrene block content of 30% by mass, a vinyl bond content of 80% by mass, and a weight average molecular weight of 60,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 18 parts by mass of butadiene and 71 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 2 hours.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5.5 parts by mass of styrene was added and polymerized at 65° C. for 1 hour.
  • methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 82% by mass, a polystyrene block content of 11% by mass, a vinyl bond content of 10% by mass, and a weight average molecular weight of 83,000.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed. Next, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogenation is performed. A block copolymer (a)-E was obtained. The hydrogenation rate of the resulting hydrogenated block copolymer (a)-E was 98%. Other physical properties are shown in Table 9.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 45% by mass, a polystyrene block content of 20% by mass, a vinyl bond content of 12% by mass, and a weight average molecular weight of 47,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • the block copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a polystyrene block content of 34% by mass, a vinyl bond content of 40% by mass, and a weight average molecular weight of 94,000. Furthermore, the hydrogenation catalyst prepared as described above was added to the obtained block copolymer at 100 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the block copolymer, and hydrogen was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. An addition reaction was performed.
  • Each polymer block (a) to (c) represents the following polymer block.
  • Hydrogenated block copolymers (a)-1 to (a)-52, (a)-95 to (a)-100, (a)-A to (a)-G described above, and the following component (b) A hydrogenated block copolymer composition was produced using (d).
  • the hydrogenated block copolymers of Examples 1 to 52 and Examples 95 to 100 yielded hydrogenated block copolymer pellets with high blocking resistance. It was found that the copolymer composition is excellent in workability, heat resistance, wear resistance, oil resistance and low temperature properties.
  • Styrene-based thermoplastic elastomer A "SOE (registered trademark) S1605" manufactured by Asahi Kasei Corporation (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer) [MFR (ISO 1133 (230°C, load 2.16 kg)): 5 .0 g/10 minutes, A hardness (ISO7619): 87]
  • Styrene-based thermoplastic elastomer B "SOE (registered trademark) S1606" manufactured by Asahi Kasei Corporation (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer) [MFR (ISO 1133 (230°C, load 2.16 kg)): 4 .0 g/10 minutes, A hardness (ISO7619)
  • ⁇ Kink resistance> The tube was cut to a length of 200 mm, and both ends of the tube were put together and clamped with a clip or the like. From both ends of the sandwiched tube, slowly press and trace with your finger toward the center of the tube so that the two are in contact and parallel. The distance from the part was measured. The shorter this distance, the better the kink resistance. ⁇ : Distance is 8 cm or more ⁇ : Distance is 5 cm or more and less than 8 cm ⁇ : Distance is less than 5 cm
  • ⁇ Tactile sensation> The feel of the tube when touched with a finger (moisture, smoothness, softness) is used as an index of tactile sensation, and 10 people are targeted for sensory evaluation on the following 5-point scale. Less than x was defined as x.
  • ⁇ Stickiness> A digital force gauge (ZTS-100N, manufactured by Imada Co., Ltd.) was used to measure the stress when the tube was taken off from the roll on which the tube was molded and wound. ⁇ : Stress is less than 5N ⁇ : Stress is 5N or more
  • ⁇ Transparency> A sheet (thickness 0.5 mm) obtained by heat-pressing the hydrogenated block copolymer and other materials used for the tube at 200 ° C. is measured using a haze meter (NDH-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). ) was measured and used as an indicator of transparency. The obtained haze value was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Haze value is less than 10% ⁇ : Haze value is 10% or more
  • Initial adhesive strength is 500 (g / 25 mm) or more ⁇ : Initial adhesive strength is 250 (g / 25 mm) or more and less than 500 (g / 25 mm) ⁇ : Initial adhesive strength is less than 250 (g / 25 mm)
  • ⁇ Feedability> The pressure-sensitive adhesive sheet wound around the roll was evaluated as follows when it was unwound from the roll. ⁇ : Smoothly extended with a small force. ⁇ : Although a little force was required, the sheet could be drawn out without being stretched. x: The adhesive layer stuck to the sheet base material and could not be drawn out.
  • thermoplastic elastomer composition and production of multilayer body [Thermoplastic elastomer composition and production of multilayer body] (Production Examples 83-94, Production Comparative Example 13) (Production of Pellets of Thermoplastic Elastomer Composition) Based on the blending ratio (parts by mass) shown in Table 22 below, a thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading at a set temperature of 220° C. using a twin-screw extruder (“TEX-30 ⁇ II” manufactured by Japan Steel Works, Ltd., cylinder diameter 30 mm). A pellet was obtained.
  • TEX-30 ⁇ II manufactured by Japan Steel Works, Ltd., cylinder diameter 30 mm
  • a styrene-based thermoplastic elastomer Tuftec N504 (styrene content: 32% by mass, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the rubber-like polymer.
  • Paraffin oil PW-90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as a softening agent.
  • polyamide resin nylon 66: Leona 1300S (Asahi Kasei Co., Ltd.), glass fiber reinforced nylon 66: Leona 1300G (Asahi Kasei Co., Ltd.), polycarbonate resin: polycarbonate resin plate PC1600 (Takiron C.I. Co., Ltd.), ABS resin: ABS Tough Ace R EAR-003 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used.
  • adherend (polar resin substrate) of the multilayer test piece a substrate of various polar resins was produced by injection molding using a mold of 150 mm x 100 mm x 2 mm (length x width x thickness).
  • the interfacial peel strength of the multilayer body of the thermoplastic elastomer composition and the polar resin was measured by a 180 degree peel test using a multilayer body obtained by heat-sealing the thermoplastic elastomer composition to the polar resin.
  • a flat plate made of various polar resins with a thickness of 2 mm was fixed in a mold for injection molding with a depth of 3 mm (mold temperature: 40°C), and a thermoplastic elastomer composition was poured into this mold by injection molding to obtain a polar resin with a thickness of 2 mm.
  • a multilayer body consisting of a resin and a thermoplastic elastomer composition having a thickness of 1 mm was produced.
  • a slit of 10 mm width was made in the surface of the obtained multilayer body on the side of the thermoplastic elastomer composition, and the edge of the layer composed of the thermoplastic elastomer composition was peeled off by several centimeters.
  • the layer composed of the thermoplastic elastomer composition and the layer composed of the polar resin were separately fixed to chucks of a tensile tester [TGE-500N 500N, MinebeaMitsumi Co., Ltd.].
  • the two layers were separated by pulling the layer made of the thermoplastic elastomer composition and the layer made of the polar resin in the direction of 180° C. at 300 mm/min.
  • the tensile force applied during peeling was defined as the interfacial peel strength (N/cm) of the multilayer body of the thermoplastic elastomer composition and the polar resin, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • N/cm interfacial peel strength
  • thermoplastic elastomer is melt-kneaded at a set temperature of 220 ° C. by a twin-screw extruder (“TEX-30 ⁇ II” manufactured by Japan Steel Works, cylinder diameter 30 mm). A pellet of the composition was obtained.
  • thermoplastic resins styrene-based thermoplastic elastomers: (C)-1 Tuftec N504 (styrene content: 32% by mass, manufactured by Asahi Kasei) and (C)-2 were used.
  • the structure of (c)-2 had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 210,000, a vinyl bond content of 60% by mass, and a hydrogenation rate of 98% by mass.
  • Paraffin oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as a softening agent (d).
  • Micro Ace P-3 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., particle size 5.0 ⁇ m was used as a foam nucleating agent.
  • the movable part of the mold After injection molding with a full shot into a mold with a thickness of 2 mm at a nozzle temperature of 200 ° C and a mold temperature of 60 ° C, the movable part of the mold is moved to form a void portion, and the predetermined foaming ratio (1.5 times or 1 0.75 times) to form the desired foam.
  • a foam layer (foam) obtained by injection-molding the hydrogenated block copolymer composition for the foam layer was cut out, and the state of cell formation was confirmed with a stereomicroscope (magnification: 100).
  • the foamability was evaluated as x when cells were broken to form a hollow layer or when cells of 1 mm or more were confirmed, and when cells of 1 mm or more were not confirmed and uniform cells were generated, it was rated as ⁇ .
  • the hydrogenated block copolymer and composition thereof of the present invention are used in the fields of automobile parts (automobile interior materials, automobile exterior materials), medical device materials, various containers such as food packaging containers, household appliances, industrial parts, toys, and the like. , has industrial applicability.

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Abstract

(1)~(4)を満たす水添ブロック共重合体。 条件(1): (a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、(a)重合体ブロックの含有量が10質量%以上40質量%以下。 条件(2): (b)ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、(b)水添共重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の含有量が30質量%以上79質量%以下。 条件(3): JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下。 条件(4): JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が10以上。

Description

水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体
 本発明は、水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体に関する。
 共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫した天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチックの改質剤、粘接着剤、自動車部品、及び医療器具等の材料の分野で広く利用されている。さらに前記ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れていることから、特に自動車部品や医療器具等の材料として幅広く実用化されている。
 しかしながら、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物、例えば水添スチレン系エラストマー(以下、単に「TPS材料」と略記する場合がある。)は、耐摩耗性に劣るため、その用途に制約があるという問題点を有している。
 上記問題点に対し、特許文献1では、ビニル芳香族単量体単位の含有量が40質量%以上95質量%未満のランダム共重合体スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン樹脂との樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の成形体が提案されており、前記成形体は耐摩耗性に優れていることが開示されている。
 また、近年、自動車の新たな方向性として自動運転化やモビリティサービスが注目されている。この潮流により、自動車内装材に要求される性能にも変化が生じている。例えば、自動運転化に伴い、自動車はより居住空間としての意味合いが強くなると予想されている。そのため、搭乗者がより快適に過ごせるような空間づくりとして、内装の高級化やインテリアデザインの多様性が進んでいる。これにより、自動車内装材の材料となる樹脂組成物には、従来よりも、より細かなデザインを成形できるような良好な加工性と外観が必要とされている。
 また、モビリティサービスの観点からは、カーシェアの浸透に伴い、自動車の長寿命性と清潔性が要求されるようになると考えられている。そのため、自動車内装材は、従来よりも清掃される回数が増加し、自動車内装材の材料となる樹脂組成物には、より高い耐摩耗性が必要となる。
 上記のように自動運転化やモビリティサービスの浸透によって、近年では、樹脂組成物の材料である重合体には、従来品以上の良好な加工性と外観、高い耐摩耗性が必要とされている。
 例えば、特許文献2には、水添ブロック共重合体に、ビニル結合量が30質量%以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックCを導入することによって、ポリプロピレンとの混合物である樹脂組成物において、オイルブリードを抑制し、プロセスオイル添加可能量を向上させ、耐熱性、耐摩耗性を維持しつつ加工性改善を達成する技術が開示されている。しかしながら、近年求められている高い加工性水準を満たしていないという問題点を有しており、さらなる加工性改良が求められている。
 一般的に、加工性と耐摩耗性とは相反する高分子構造により発現する傾向にある物性である。例えば、水添ブロック共重合体の分子量を低減し、高MFR化することで、水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の加工性を向上させることができるが、ポリマー自身の粘着性が増加し、樹脂組成物の耐摩耗性は低下する傾向にある。
 また、ポリマー自身の粘着性増加は、製品化時にも悪影響を与える傾向にある。
 詳細には、水添ブロック共重合体は通常ペレット化して使用されるが、水添ブロック共重合体ペレットの粘着性が強いと、生産工程及び出荷工程や、最終製品の製造及び加工工程で、装置への供給や輸送、計量が困難になる傾向にある。また、ペレット保管中にペレット同士がくっついてしまい大きな塊状になってしまう、いわゆるブロッキング現象を起こして、貯蔵タンク内で固まり、排出ができなくなったり、充填した袋やコンテナ内で固まり、使用が困難になったりする、という問題点がある。前記ブロッキング現象は、保管中の外気温度が高い程、また、保管中の寒暖の差が大きいほど顕著である。
 ペレットのブロッキングを防止する方法としては、例えば、各種脂肪酸でペレットを被覆する方法、各種脂肪酸アマイドでペレットを被覆する方法、各種ワックスでペレットを被覆する方法、及びシリカ、タルク、マイカ等の無機微粉末でペレットを被覆する方法等、粘着防止剤をペレット表面に被覆する方法が知られている。
国際公開第2003/035705号 国際公開第2006/088187号
 しかしながら、粘着性が特に強くブロッキング性が高いペレットは、粘着防止剤を添加してもブロッキングを抑制しにくい。これに対し、粘着防止剤を過剰に添加することによりブロッキングを抑制できる場合もあるが、粘着防止剤が最終製品の物性に悪影響を及ぼし、透明性、機械的性質、接着性、外観等を損ねるおそれがあり、また、ステアリン酸カルシウム等の粘着防止剤が成形機内に凝集して、装置汚れ等の原因になる傾向にある、という問題点を有している。
 そこで本発明においては、ブロッキングが生じにくく、オレフィン系樹脂との樹脂組成物としたときに、優れた加工性、耐熱性、耐摩耗性を発揮し得る水添ブロック共重合体、及び前記水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の提供することを目的とする。
 本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する水添ブロック共重合体であって、水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの割合、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなるブロック中のビニル芳香族単量体単位の割合、硬度、MFRを適切な範囲に特定することで、ブロッキングが生じにくく、オレフィン系樹脂との樹脂組成物としたときに、加工性、耐熱性、耐摩耗性を改善できる水添ブロック共重合体を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は下記の通りである。
〔1〕
 ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であって、
 下記条件(1)~(4)を満たす、水添ブロック共重合体。
 <条件(1)>:
 (a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、前記(a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、10質量%以上40質量%以下である。
 <条件(2)>:
 (b)ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、前記(b)水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30質量%以上79質量%以下である。
 <条件(3)>:
 JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下である。
 <条件(4)>:
 JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が10以上である。
〔2〕
 JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が85以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が45以下である、前記〔1〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔3〕
 前記(a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、25質量%以上35質量%以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔4〕
 JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が50以上である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔5〕
 前記(b)水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、45質量%以上70質量%以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔6〕
 全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、60質量%以上80質量%以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔7〕
 前記(b)水添共重合体ブロック中のビニル結合量が、30質量%以上である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔8〕
 (c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを少なくとも1つ含み、
 前記(c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量が、3質量%以上である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔9〕
 (c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを少なくとも1つ含み、
 前記(c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量が、3質量%以上20質量%以下である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔10〕
 前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体(イ):1質量%以上50質量%以下と、
 少なくとも1種類のオレフィン系樹脂(ロ):5質量%以上90質量%以下と、
 少なくとも1種類の熱可塑性樹脂(ハ):1質量%以上50質量%以下と、
 少なくとも1種類の軟化剤(ニ):5質量%以上90質量%以下と、
を、含有する、水添ブロック共重合体組成物。
〔11〕
 前記オレフィン系樹脂(ロ)が、少なくとも1種類のポリプロピレン系樹脂を含む、前記〔10〕に記載の水添ブロック共重合体組成物。
〔12〕
 前記〔10〕又は〔11〕に記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。
〔13〕
 発泡体である前記〔12〕に記載の成形体。
 本発明によれば、耐ブロッキング性が高く、オレフィン系樹脂との樹脂組成物としたとき、優れた加工性、耐熱性、耐摩耗性を有する水添ブロック共重合体が得られる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明はその要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔水添ブロック共重合体〕
 本実施形態の水添ブロック共重合体(以下、水添ブロック共重合体(イ)と記載する場合がある。)は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であって、下記の条件(1)~(4)を満たす。
 <条件(1)>:
 (a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも1個含有し、前記(a)ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、10質量%以上40質量%以下である。
 <条件(2)>:
 (b)ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、前記(b)水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30質量%以上79質量%以下である。
 <条件(3)>:
 JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下である。
 <条件(4)>:
 JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が10以上である。
 なお、本明細書中、重合体に組み込まれる前の状態を「化合物」と記載し、重合体に組み込まれた状態を「単量体単位」と記載する。
(ビニル芳香族単量体単位)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、ビニル芳香族単量体単位を含む。
 ビニル芳香族単量体単位を形成するビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等に由来する単量体単位が挙げられる。
 特に、コストと水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の機械的強度とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。
 これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(共役ジエン単量体単位)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、共役ジエン単量体単位を含む。
 共役ジエン単量体単位とは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンに由来する単量体単位である。
 このようなジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。
 特に、良好な成形加工性と機械的強度とのバランスの観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。
 これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(全共役ジエン単量体単位中のビニル結合量)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、全共役ジエン単量体単位中のビニル結合量については特に限定されないが、5質量%以上であることが好ましい。より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。
 本明細書中、「ビニル結合量」とは、全共役ジエンに対する、共役ジエン単量体単位が1,2-ビニル結合(1,2-結合で重合体に組み込まれている共役ジエン)と3,4-ビニル結合(3,4-結合で重合体に組み込まれている共役ジエン)で結合している合計量(但し、共役ジエンとして1,3-ブタジエンを使用した場合には、1,2-ビニル結合量)を表し、事後的に、1,2-ビニル結合又は3,4-ビニル結合が水添されて単結合になった状態を含む概念とする。すなわち、「ビニル」は二重結合の状態を表す名称であるものの、本明細書中の「ビニル結合量」はいわゆるビニル結合が水添されて単結合になった結合の量を包含する。水添ブロック共重合体の製造工程において測定する場合、水添工程前に測定された全共役ジエンに対する1,2-ビニル結合と3,4-ビニル結合の合計量が「ビニル結合量」に相当する。
 水添ブロック共重合体(イ)の全共役ジエン単量体単位中のビニル結合量が、5質量%以上であると、水添工程において、水添された共役ジエンブロックの結晶化による溶液中からの析出を抑制することができる。
 水添ブロック共重合体(イ)の全共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、例えば、後述する第3級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により、上記数値範囲に制御できる。
 水添ブロック共重合体(イ)の全共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、水素添加前のブロック共重合体を検体として核磁気共鳴(NMR)により測定でき、又は後述する実施例に記載する赤外分光光度計により測定できる。さらには、水添ブロック共重合体を検体とした核磁気共鳴(NMR)による測定において、水添されていないビニル構造に加えて水添されて単結合になった構造の合計をカウントすることにより算出できる。
(全ビニル芳香族化合物含有量)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、50質量%以上80質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。
 全ビニル芳香族単量体単位の含有量が50質量%以上であると、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、耐油性が良好となる傾向にある。耐油性が良好であると、自動車材料等において、より厳しい耐油性が求められる用途に使用することができる。例えば、自動車内装材等における、一般的な成形体よりも薄肉の成形体や、より複雑/大型の成形体の材料として用いた場合において、より長期間使用した場合にも、変形や外観不良等を抑制できる傾向にある。
 なお、本明細書中、「一般的な成形体」とは、厚みが2mm程度であり平板状のシンプルな150mm角程度の小型の成形体と定義する。このような「一般的な成形体」に比べて、薄肉の成形体や、複雑かつ大型の成形体は、耐油性、耐摩耗性、耐傷付き性、外観、低温特性、触感、形状維持等の各種特性が低下する傾向にあることが確かめられている。
 また、水添ブロック共重合体(イ)の耐油性が良好であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)配合量上限が増加し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般的に、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)配合量が少ないほど、耐油性が良好となる傾向にあるが、水添ブロック共重合体(イ)配合量が多いほど耐摩耗性や触感は良化する傾向にあるため、配合量の上限は高いほうが好ましい。
 なお、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や、水素添加後の水添ブロック共重合体を検体として、紫外線分光光度計を用いて測定できる。
 また、水添ブロック共重合体(イ)の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合反応器中に加えるビニル芳香族化合物の量、反応温度、反応時間を主に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
 なお、本明細書中、水添ブロック共重合体の構成中、「主体とする」とは、所定のブロック重合体中、又は重合体ブロック中の割合が、85質量%以上であることを意味し、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上である。
 なお、前記水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は30質量%以上79質量%以下であるため、前記重合体ブロック(a)と、水添重合体ブロック(b)とは明確に区別できる。
(ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a))
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)を、少なくとも1個含有する。これにより、ペレットブロッキングを防止できる。
 また、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上であり、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。
 ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上であると、水添ブロック共重合体(イ)のペレットの耐ブロッキング性が良好となり、かつ、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐摩耗性、耐熱性を発現する。
 また、(a)重合体ブロックの含有量が15質量%以上であると、より良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性が発現し、20質量%以上であるとさらに良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性、25質量%以上であるとさらに良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性を発現する。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)のペレットが良好な耐ブロッキング性を示すと、輸送時により長時間、より高い荷重、厳しい温度環境(例えば外気温が高い地域、寒暖差が激しい地域)といった条件下においてもブロッキングが起きにくい傾向にあり、コンパウンド成形時のペレット計量やブレンド等の容易化が期待できる。また、粘着防止剤量を低減可能なため、装置汚れ回避、環境負荷低減、予期せぬ物性低下の抑制、例えば透明性、機械強度等の低下を抑制する効果が期待できる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐摩耗性を示す場合、自動車材料等において、より厳しい耐摩耗性が求められる用途に使用することができる。例えば、自動車内装材等において、一般的な成形体よりも薄肉の成形体や、より複雑/大型の成形体の材料として用いた場合において、より長期間使用した場合においても、上述した一般的な成形体と遜色なく、材料の外観維持が期待できる。また、前記自動車内装材に用いた場合に、乗車時を想定したとき、より高い荷重や目の粗い布地、例えば、カナキン3号のような綿生地より目の粗い生地であるジーンズ生地等によって摩擦を受けた場合においても、長期間材料外観維持が期待できる。
 また、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が良好であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)配合量下限が低下し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般に、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)の配合量が多いほど、耐摩耗性が良好となる傾向にあるが、水添ブロック共重合体(イ)の配合量が少ないほど耐油性等や材料コスト等が良好となる傾向にあるため、配合量の下限は低いほうが好ましい。
 さらに、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、(a)重合体ブロックの含有量が40質量%以下であり、37質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。
 ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量が40質量%以下であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐熱性を発現する。また、35質量%以下であるとより良好な耐熱性が発現する。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)中の重合体ブロック(a)の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や水素添加後の水添ブロック共重合体を検体として、核磁気共鳴装置(NMR)を用いた方法(Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)に記載の方法。以後「NMR法」と呼ぶ。)で測定できる。
 また、水添ブロック共重合体(イ)中の重合体ブロック(a)の含有量は、重合反応器中に加えるビニル芳香族化合物の量、反応温度、反応時間を主に調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
(水添共重合体ブロック(b))
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる、水添共重合体ブロック(b)を、少なくとも1個含有する。
 水添共重合体ブロック(b)中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、30質量%以上であり、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。
 水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が30質量%以上であると、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐摩耗性を発現する。さらに、45質量%以上であるとより高い耐摩耗性が発現し、より耐摩耗性の要求が厳しいような用途、例えば、自動車内装材等において、より薄肉の成形体とする用途や、自動車内装材において乗車時想定で、より高い荷重や目の粗い布地、例えば、カナキン3号のような綿生地より目の粗い生地であるジーンズ生地等による摩擦がある場合に長時間外観維持が要求される用途に使用することができる。
 また、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が良好であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)の配合量下限が低下し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般に、後述する水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)の配合量が多いほど、耐摩耗性が良好となる傾向があるが、水添ブロック共重合体(イ)の配合量が少ないほど耐油性や材料コスト等が良好となる傾向にあるため、配合量の下限は低いほうが好ましい。
 水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、79質量%以下であり、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
 水添共重合体ブロック(b)中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が79質量%以下であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐熱性を発現する。さらに、70質量%以下であるとより高い耐熱性が発現し、より耐熱性の要求が厳しいような用途、例えば、自動車内装材等において、より薄肉の成形体とする用途や、より長期間使用した場合又はより高温で使用した場合に材料の触感(シボ感触)維持、形状維持(熱による変形耐性)を長期に亘り実現する耐性が要求される用途に使用することができる。
 なお、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置(NMR)等により測定できる。
 また、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合反応器中に加えるビニル芳香族化合物、共役ジエンの量、反応温度等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
(共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック(c))
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、共役ジエン単量体単位を主体する水添重合体ブロック(c)(以下、水添重合体ブロック(c)と記載する場合がある。)を、少なくとも1つ含むことが好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)において、水添重合体ブロック(c)の含有量は、特に限定されないが、3質量%以上が好ましく、3質量%以上40質量%以下がより好ましく、3質量%以上30質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上20質量%以下がさらにより好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)が水添重合体ブロック(c)を含むことにより、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物が良好な耐傷付き性と低温特性を発現する。特に、水添重合体ブロック(c)の含有量が3質量%以上40質量%以下であると、より良好な耐傷付き性と低温特性を発現する。また、低温特性は水添重合体ブロック(c)の含有量に応じて向上する傾向がある。
 水添重合体ブロック(c)が含まれると、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、ポリオレフィン系樹脂(ロ)や熱可塑性樹脂(ハ)との相溶性が改善し、より界面強度が向上し、耐摩耗性や、耐傷つき性、低温特性が良化する傾向にある。
 耐傷付き性が良好であると、自動車材料等において、より厳しい耐傷付き性が求められる用途に使用することができる。例えば、自動車内装材等において、より薄肉での成形体やより複雑/大型の成形体を得た場合においてもより長期間使用した際、上述した一般的な成形体と遜色なく、材料の外観維持が期待できる。
 また、耐傷付き性が良好であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)の配合量下限が低下し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般に、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)の配合量が多いほど、耐傷付き性が良好となる傾向にあるが、水添ブロック共重合体(イ)の配合量が少ないほど耐油性や材料コスト等が良好となる傾向にあるため、配合量の下限は低いほうが好ましい。
 低温特性が良好、例えば、-30℃での破断伸びが高いと、例えば自動車材料において、より厳しい低温特性が求められる用途に使用できる。例えば、自動車内装材等において、より薄肉の成形体やより複雑/大型の成形体を得た場合においても上述した一般的な成形体と遜色なく、車内規格値以上の低温特性を発現する傾向にある。
 また、水添ブロック共重合体(イ)中の水添重合体ブロック(c)の含有量は、重合反応器中に加える共役ジエンの量、反応温度等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
(水添ブロック共重合体(イ)のMFR)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、JIS K7210に従って温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが10以上であり、15以上が好ましく、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)のMFRが10以上であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物のMFRが向上し、良好な加工性を発現する。
 また、MFRが15以上であるとより良好な加工性が得られ、MFRが30以上であるとさらに良好な加工性が得られ、MFRが50以上であるとよりさらに良好な加工性が得られる。後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の加工性が良好であると、例えば射出成形において、フローマークのような縞模様が発生せず、表面外観良好な成形体が得られる。また、より複雑な金型を用いた成形や厚みの小さい金型での成形が可能となり、材料の樹脂化、薄肉化による軽量化が可能となる。さらに加工性が高いほど、表面外観良化、複雑な金型を用いた成形、薄肉化に有利な傾向にある。
 さらにまた、加工性が高いほど、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の軟化剤(ニ)等の加工助剤の量を低減できるため、配合自由度向上、材料の機械的強度や触感の改善、環境負荷低減等が期待できる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)のMFRの上限値について特に限定されないが、耐熱性維持の観点から500以下が好ましく、250以下がより好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)のMFRは、水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量、重合体ブロック(a)の含有量、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添重合体ブロック(c)の含有量、水添ブロック共重合体(イ)の水添前の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量、水添ブロック共重合体(イ)の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
 例えば、(イ)水添ブロック共重合体の重量平均分子量の低下、重合体ブロック(a)の含有量の低下、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量の向上、末端ブロックへの水添重合体ブロック(c)の含有量の向上、内部ブロックへの水添重合体ブロック(c)の含有量低下、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量向上、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率低下により、水添ブロック共重合体(イ)のMFRを向上させる傾向にある。
 特に、水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量は、MFRの対数と直線関係にある。そのため、本発明の効果を奏する水添ブロック共重合体(イ)を得るには、ペレットの耐ブロッキング性、水添ブロック共重合体樹脂組成物の耐熱性、耐摩耗性が発現するように重合体ブロック(a)の含有量、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添ブロック共重合体(イ)の硬度を調整したのち、水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量とMFRの対数の直線関係から所望のMFRを与える重量平均分子量を決定すればよい。
 具体的には、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量を30質量%、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を59質量%、水添ブロック共重合体(イ)の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を22質量%、重量平均分子量8.8万、分子量分布1.06、デュロータイプDで測定した硬度43、MFR(230℃、2.16kg)53の水添ブロック共重合体(イ)-1を例に挙げる(後述の実施例1と同じ構造)と、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を22質量%から12質量%に変更すると、MFR(230℃、2.16kg)が44まで低下する。かかる場合に、MFRを53まで向上させるためには重量平均分子量を8.8万から8.1万まで低下させればよい。適切なMFRを与える重量平均分子量は、重量平均分子量を変えた水添ブロック共重合体のMFRを予め測定し、重量平均分子量とMFRの対数の直線関係により求めることができる。
 また、前述の水添ブロック共重合体(イ)-1において、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を59質量%から30質量%に変更すると、MFR(230℃、2.16kg)が45まで低下する。かかる場合にMFRを水添ブロック共重合体(イ)-1と同じ53まで向上させるためには、重量平均分子量を8.8万から8.2万まで低下させればよい。適切なMFRを与える重量平均分子量は、重量平均分子量を変えた水添ブロック共重合体のMFRを予め測定し、重量平均分子量とMFRの対数の直線関係により求めることができる。
(水添ブロック共重合体(イ)の硬度)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上であり、70以上が好ましく、80以上がより好ましく、85以上がさらに好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)のJIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上、又はデュロメータタイプDの測定値が16以上であると、本実施形態の水添ブロック共重合体のペレットにおいて良好な耐ブロッキング性を発現する。さらに、デュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が70以上、又はデュロメータタイプDの測定値が22以上であると、より良好な耐ブロッキング性が発現し、デュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が80以上、又はデュロメータタイプDの測定値が30以上であると、さらに良好な耐ブロッキング性が発現し、デュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が85以上、又はデュロメータタイプDの測定値が34以上であると、よりさらに良好な耐ブロッキング性が発現する。
 水添ブロック共重合体のペレットの耐ブロッキング性が高いと、輸送時により長時間、より高い荷重、厳しい温度環境、例えば外気温が高い地域、寒暖差が激しい地域においてもブロッキングが起きにくい傾向にあり、コンパウンド成形時のペレット計量やブレンド等の容易化が期待できる。また、粘着防止剤の添加量を低減可能なため、装置汚れ回避、環境負荷低減が可能であり、予期せぬ物性低下、例えば透明性の低下、機械的強度等の低下の抑制が期待できる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、JIS K6253に従いデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下であり、55以下が好ましく、45以下がより好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の、JIS K6253に従いデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において良好な耐熱性を発現する。さらに、デュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が55以下であると、より良好な耐熱性が発現し、瞬間硬度の値が45以下であるとさらに良好な耐熱性が発現する。
 水添ブロック共重合体組成物の耐熱性が良好であると、自動車材料等において、より厳しい耐熱性が求められる用途に使用することができる。例えば、自動車内装材等において、より薄肉の成形体やより複雑/大型の成形体を得た場合においても上述した一般的な成形体と遜色なく、より長期間使用した場合に材料の触感(シボ感触)維持、形状維持(熱による変形耐性)が期待できる。また、より外気温の高い地域でも、より長期間、材料の触感(シボ感触)維持、形状維持(熱による変形耐性)が期待できる。
 水添ブロック共重合体(イ)の硬度は、水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量、重合体ブロック(a)の含有量、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添重合体ブロック(c)の含有量、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
 また、水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量の調整、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整を行う所定の調整剤を用いて後述する条件下で重合反応を行うことによって、水添ブロック共重合体(イ)の粘弾性測定チャートにおける-25℃~60℃のtanδピーク温度(損失正接)、すなわち水添共重合体ブロック(b)に由来するガラス転移温度を調整することで、硬度を前述の数値範囲に制御してもよい。
 例えば、水添ブロック共重合体(イ)中の重合体ブロック(a)の含有量の向上、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量の向上、水添重合体ブロック(c)の含有量の低下、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率の低下、-20℃~60℃のtanδピーク温度(℃)の向上は、水添ブロック共重合体(イ)の硬度を向上させる傾向にある。また、-20~60℃のtanδピーク温度(℃)を向上させるためには、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を向上させること、水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量を向上させることが特に有効であり、また、後述する重合条件の調整によるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整によっても、前記tanδピーク温度(℃)を制御することができる。
 本発明の所期の効果を奏する水添ブロック共重合体(イ)を得るためには、ペレットの耐ブロッキング性、水添ブロック共重合体組成物の耐熱性、耐摩耗性が発現するように、水添ブロック共重合体(イ)中の重合体ブロック(a)の含有量、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添ブロック共重合体(イ)の硬度を調整したのち、水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量とMFRの対数の直線関係から、所望のMFRを与える重量平均分子量を決定すればよい。
 例えば、重合体ブロック(a)の含有量、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添重合体ブロック(c)の含有量、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を固定したまま硬度を向上させるには、-20~60℃のtanδピーク温度(℃)の向上させるために水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量を向上させればよい。
 また、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量、水添ブロック共重合体(イ)中の水添重合体ブロック(c)の含有量、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率、-20~60℃のtanδピーク温度(℃)を固定したまま、硬度を向上させるには、重合体ブロック(a)の含有量を向上させればよい。
 さらに、重合体ブロック(a)の含有量、水添重合体ブロック(c)の含有量、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率、-20~60℃のtanδピーク温度(℃)を固定したまま、硬度を向上させるには、重合体ブロック(b)の含有量を向上させつつ、-20~60℃のtanδピーク温度(℃)が上昇を抑えるようにして水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量を低下させればよい。
 具体的には、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量を26質量%、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を59質量%、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を26質量%、重量平均分子量9.2万、分子量分布1.06、デュロータイプDで測定した硬度43(デュローメーターAで硬度92)、MFR(230℃、2.16kg)51の水添ブロック共重合体(イ)-15を例に挙げる(後述の実施例15と同じ構造)と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量を26質量%から21質量%に変更すると、デュロータイプDで測定した硬度が32(デュローメーターAで硬度83)に低下する。デュロータイプDで測定した硬度を43まで向上させるためには、水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量を32まで向上させればよい。水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量の向上により、-20℃~60℃のtanδピーク温度が22℃から25℃まで向上し、硬度が向上する。この時、水添ブロック共重合体(イ)-15のMFRは51から63まで向上する。さらにMFRを63から前記水添ブロック共重合体(イ)-15と同じ51まで低下させるためには、重量平均分子量を9.2万から9.7万まで増加させればよい。かかる適切なMFRを与える重量平均分子量(9.7万)の値は、重量平均分子量を変えた水添ブロック共重合体のMFRを予め測定しておき、重量平均分子量とMFRの対数の直線関係から算出することができる。
 また、前述の水添ブロック共重合体(イ)-1において、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を59質量%から47質量%に変更すると、-20℃~60℃のtanδピーク温度が22℃から-3℃まで低下し、デュロータイプDで測定した硬度が36(デュローメーターAで86)に低下する。デュロータイプDで測定した硬度を(イ)-1と同程度の41まで向上させるためには、水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量を42質量%まで向上させればよい。水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量の向上により、-20℃~60℃のtanδピーク温度が-3℃から20℃まで向上し、硬度が(イ)-1と同程度まで向上する。この時、MFRは、53から56まで向上する。さらにMFRを、56から(イ)-1と同じ53まで低下させるためには、重量平均分子量を8.8万から9.1万まで増加させればよい。かかる適切なMFRを与える重量平均分子量(9.1万)は、重量平均分子量を変えた水添ブロック共重合体のMFRを予め測定しておき、重量平均分子量とMFRの対数の直線関係から算出することができる。
(水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、本実施形態の水添ブロック共重合体のペレット製造時の押出成形性と、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物における、良好な機械的強度を得る観点から、1万以上が好ましく、1.5万以上がより好ましく、2万以上がさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が1万以上であると、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、良好な機械的強度を発現する傾向にある。
 上限は30万以下が好ましく、25万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が30万以下であると、水添ブロック共重合体のペレット製造時(押出成形時)に、水添ブロック共重合体(イ)を溶融しやすくなり、ストランドが安定し、押出成形性が向上する傾向にある。
 なお、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求められる。
(水添ブロック共重合体(イ)の分子量分布(Mw/Mn))
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、10以下であり、8以下が好ましく、より好ましくは1.10以下である。Mw/Mnの下限は1以上が好ましく、1.01以上がより好ましい。
 水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求められる。水添ブロック共重合体(イ)の分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率から求められる。
(水添ブロック共重合体(イ)中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において良好な耐候性、低温特性を得る観点から、20%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、92%以上がさらにより好ましい。
 特に、自動車内装表皮材の用途においては、高い耐候性が求められるため、前記水素添加率は92%以上が好ましい傾向にある。
 水添ブロック共重合体(イ)中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、水素添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。水添ブロック共重合体(イ)の水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)等を用いて測定できる。
(水添ブロック共重合体(イ)中のビニル芳香族単量体単位の芳香族二重結合の水素添加率)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)中のビニル芳香族単量体単位の芳香族二重結合の水素添加率については、特に限定されるものではないが、50%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
 水添ブロック共重合体(イ)中のビニル芳香族単量体単位の芳香族二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)等を用いて測定できる。
(水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量)
 水添共重合体ブロック(b)の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分のビニル結合量は、例えば、後述する第3級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。
 共役ジエンとして1,3-ブタジエンを使用した場合には、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、良好な低温特性を得る観点から、水添共重合体ブロック(b)の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分の1,2-ビニル結合量は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、30質量%以上95質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上90質量%以下がさらにより好ましい。また、硬度、MFRを制御する観点では、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、10質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
 共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は1,3-ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、1,2-ビニル結合と3,4-ビニル結合との合計量は、3質量%以上75質量%以下が好ましく、5質量%以上60質量%以下がより好ましい。
 なお、本実施形態においては、1,2-ビニル結合と3,4-ビニル結合との合計量(但し、共役ジエンとして1,3-ブタジエンを使用した場合には、1,2-ビニル結合量)を、ビニル結合量と呼ぶものとする。
 ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定(例えば、ハンプトン法)により測定できる。
(水添共重合体ブロック(c)のビニル結合量)
 水添共重合体ブロック(c)の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分のビニル結合量は、例えば、後述する第3級アミン化合物又はエーテル化合物等の、調整剤の使用により制御できる。
 また、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の硬度、MFRを制御する観点では、前記ビニル結合量は、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、10質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
 共役ジエンとして1,3-ブタジエンを使用した場合には、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、良好な低温特性を得る観点から、水添共重合体ブロック(c)の水素添加前の共重合体ブロックにおける共役ジエン部分の1,2-ビニル結合量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく。60質量%以上がさらに好ましい。上限は95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は1,3-ブタジエンとイソプレンとを併用した場合には、1,2-ビニル結合と3,4-ビニル結合との合計量は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は75質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 なお、本実施形態においては、1,2-ビニル結合と3,4-ビニル結合との合計量(但し、共役ジエンとして1,3-ブタジエンを使用した場合には、1,2-ビニル結合量)を、ビニル結合量と呼ぶものとする。
 ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定(例えば、ハンプトン法)により測定できる。
(水添ブロック共重合体(イ)の結晶化ピーク)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、示差走査熱量測定(DSC)チャートにおいて、-25~80℃の範囲に、水添共重合体ブロック(b)に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であることが好ましい。
 ここで、「-25~80℃の範囲に水添共重合体ブロック(b)に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において、水添共重合体ブロック(b)部分の結晶化に起因するピークが現れないか、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が3J/g未満、好ましくは2J/g未満、より好ましくは1J/g未満であり、さらに好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。
 上述したように、-25~80℃の範囲に水添共重合体ブロック(b)に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないと、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)において、良好な柔軟性が得られ、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の軟質化が図られ好適である。
 -25~80℃の範囲に水添共重合体ブロック(b)に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添ブロック共重合体(イ)を得るためには、ビニル結合量の調整やビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整を行う所定の調整剤を用いて後述する条件下で重合反応を行うことによって得られるブロック共重合体を水素添加反応すればよい。
(水添ブロック共重合体(イ)の粘弾性測定チャートにおけるtanδ(損失正接)ピーク温度)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、粘弾性測定チャートにおいて、tanδ(損失正接)のピークが、-25℃以上60℃以下に少なくとも1つ存在することが好ましい。より好ましくは-15℃以上50℃以下、さらに好ましくは-5℃以上40℃以下、さらにより好ましくは0℃以上30℃以下に少なくとも1つ存在する。
 このtanδのピークは、水添ブロック共重合体(イ)における水添共重合体ブロック(b)に起因するピークである。このピークの存在が、-25℃以上60℃以下の範囲に少なくとも1つ存在することが、後述する本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において良好な触感を保つために重要である。
 上記のように、水添共重合体ブロック(b)は、共役ジエン単量体単位と、ビニル芳香族単量体単位とからなる共重合体ブロックを水添して得られる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)において、tanδ(損失正接)のピークが-25℃以上60℃以下の範囲に少なくとも1つ存在するためには、共役ジエン単量体単位/ビニル芳香族単量体単位(質量比)を制御することが有効であり、共役ジエン単量体単位/ビニル芳香族単量体単位(質量比)は、好ましくは79/21~16/84、より好ましくは75/35~18/82、さらに好ましくは70/30~25/75である。
 tanδ(損失正接)のピークが0℃以上30℃以下の範囲に少なくとも1つ存在するためには、共役ジエン単量体単位/ビニル芳香族単量体単位(質量比)を制御することが有効であり、共役ジエン単量体単位/ビニル芳香族単量体単位(質量比)は、好ましくは65/35~16/84、より好ましくは60/40~25/75、さらに好ましくは55/45~30/70である。
 tanδ(損失正接)のピークが-25℃以上60℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する水添ブロック共重合体(イ)を得るためには、水添共重合体ブロック(b)のビニル結合量の調整、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量及びビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合性の調整を行う所定の調整剤を用いて、後述する条件下で重合反応を行うことによって得られるブロック共重合体を水素添加反応すればよい。
 なお、水添ブロック共重合体(イ)のtanδは、粘弾性測定装置(ティーエイインストゥルメント株式会社製、ARES)を用いて、ひずみ0.5%、周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件下で測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
(水添ブロック共重合体(イ)の構造)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の構造は、特に限定されないが、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが挙げられる。
 c-(b-a)、c-(a-b)、c-(a-b-a)、c-(b-a-b)、c-(b-c-a)、a-(c-b-c-a)、a-c-(b-a)、a-c-(a-b)、a-c-(b-a)-b、c-a-(b-a)-c、a-c-(b-a)-c、a-b-(c-a)-b、a-c-(b-c)-a-c、c-(a-b-c)-a-c、a-(c-b)-c-a、c-(a-c)-b-c-a-c、[(a-b-c)-X、[a-(b-c)-X、[(a-b)-c]-X、[(a-b-a)-c]-X、[(b-a-b)-c]-X、[(c-b-a)-X、[c-(b-a)-X、[c-(a-b-a)-X、[c-(b-a-b)-X
 なお、上記各一般式において、aはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)、bはビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる水添共重合体ブロック(b)、cは共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック(c)を示す。
 nは1以上の整数であり、好ましくは1~5の整数である。
 mは2以上の整数であり、好ましくは2~11の整数である。
 Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
(水添ブロック共重合体(イ)の構造の他の例)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、所定の官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。官能基の有無が水添ブロック共重合体(イ)の硬度及び/又はMFRに与える影響は小さいため、混練する樹脂の構造等に応じて、変性の有無、官能基の種類等を適宜設定すればよい。
 また、水添ブロック共重合体(イ)を変性ブロック共重合体とした場合は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。本明細書中、「二次変性」は製造方法によって特徴付けられる命名で、ブロック共重合体に官能基を結合させる最初の工程を一次変性、その官能基に他の化合物を反応させる工程を二次変性と称する。例えば、溶液中で重合した後、重合終了末端に変性剤(例えばアミン)を反応させた一次変性品に、押し出し機中で他の化合物(例えばマレイン酸)を反応させて二次変性品を製造することが典型的な製造方法である。
〔水添ブロック共重合体(イ)の製造方法〕
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の、水素添加前の状態であるブロック共重合体は、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行うことにより得られる。
(炭化水素溶媒)
 炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
(重合開始剤)
 重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンに対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
 有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数1~20の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が好ましく、1分子中に1個のリチウムを含む化合物、1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が適用できる。
 具体的には、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec-ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとsec-ブチルリチウムと少量の1,3-ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
 さらに、例えば、米国特許第5,708,092号明細書、英国特許第2,241,239号明細書、米国特許第5,527,753号明細書に開示されている有機アルカリ金属化合物も適用できる。
(調整剤)
 重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合する際に、所定の調整剤を用いることにより、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合(1,2-結合又は3,4-結合)の含有量や、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合性を調整できる。
 このような調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、第3級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物等が挙げられる。
 調整剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 第3級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、一般式:R1R2R3N(ここで、R1、R2、R3は炭素数1~20の炭化水素基又は第3級アミノ基を有する炭化水素基を示す)で表される化合物が挙げられる。
 具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N-エチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’-ジオクチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
 エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が適用できる。
 直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
 環状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5-ジメチルオキソラン、2,2,5,5-テトラメチルオキソラン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
 金属アルコラート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム-t-ペントキシド、ナトリウム-t-ブトキシド、カリウム-t-ペントキシド、カリウム-t-ブトキシド等が挙げられる。
(重合方法)
 重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
 以下に限定されないが、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、耐熱性に優れた共重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
 重合温度は、0℃~180℃が好ましく、30℃~150℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1~10時間である。
 また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
 重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。
 さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
 また、上記重合工程の終了時に、2官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
 2官能のカップリング剤としては、公知のものを適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
 また、3官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA、1,3-ビス(N-N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物;一般式R-nSiX(ここで、Rは炭素数1~20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3~4の整数を示す)で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、t-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等;一般式R-nSnX(ここで、Rは炭素数1~20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3~4の整数を示す)で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、t-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
(変性工程)
 上述したように、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、官能基を有する原子団が結合した変性ブロック共重合体であってもよい。官能基を有する原子団は、後述する水添工程の前工程として結合させることが好ましい。
 前記「官能基を有する原子団」としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも1種含有する原子団が挙げられる。特に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が好ましい。
 前記「官能基を有する原子団」は変性剤により結合させることができる。
 変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、4-メトキシベンゾフェノン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、N,N’-ジメチルプロピレンウレア、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
 変性ブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合したり、リビング末端に官能基を形成したり、官能基を含有する変性剤を付加反応させたりすることにより得られる。
 変性ブロック共重合体を得るその他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応(メタレーション反応)させ、有機アルカリ金属が付加したブロック重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させることにより得る方法が挙げられる。
 但し、後者の方法の場合には、水添ブロック共重合体(イ)を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させることにより、変性水添ブロック共重合体を作製することもできる。
 変性反応を行う温度は、0~150℃が好ましく、20~120℃がより好ましい。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、24時間以内であることが好ましく、0.1~10時間がより好ましい。
 用いた変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般にアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、アミノ基等に変換できる。なお、このような変性ブロック共重合体においては、変性ブロック共重合体中に、一部変性されていないブロック共重合体が混在してもよい。
 また、上述した変性ブロック共重合体は、二次変性ブロック共重合体であってもよい。二次変性ブロック共重合体は、変性ブロック共重合体に、当該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させることにより得られる。
 二次変性剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する変性剤が挙げられ、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも2個有するものとする。
 但し、官能基が酸無水物基である場合には、酸無水物基を1個具備するものであってもよい。
 上記のように、変性ブロック共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ブロック共重合体に結合されている官能基1当量あたり、二次変性剤の使用量は0.3~10モルが好ましく、0.4~5モルがより好ましく、0.5~4モルがさらに好ましい。
 変性ブロック共重合体と二次変性剤とを反応させる方法については、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、後述する溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。なお、これら二次変性は、水添工程後に行うことが好ましい。
 二次変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルファン等が好適なものとして挙げられる。
 また、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性ブロック共重合体とすることができる。
 α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド-シス-ビシクロ〔2,2,1〕-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
 α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添ブロック共重合体(イ)100質量部当たり、好ましくは0.01~20質量部であり、より好ましくは0.1~10質量部である。
 グラフト変性する場合の反応温度は100~300℃が好ましく、120~280℃がより好ましい。
 グラフト変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭62-79211号公報に記載の方法が適用できる。
(水添反応工程)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、上述したような非水添の非変性又は変性ブロック共重合体を、所定の水添触媒を用いて水素添加反応に供することにより得られる。
 水添触媒としては、以下に限定されないが、例えば、公知の触媒である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
 また、水添触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041号公報に記載された水添触媒も使用できる。
 好適な水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
 チタノセン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、特開平8-109219号公報に記載されている化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物が挙げられる。
 還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
 水添反応について説明する。
 反応温度は、一般的に0~200℃の温度範囲が好ましく、30~150℃の温度範囲がより好ましい。
 水添反応に使用される水素の圧力は0.1~15MPaが好ましく、0.2~10MPaがより好ましく、0.3~5MPaがさらに好ましい。
 水添反応時間は、通常3分~10時間が好ましく、10分~5時間がより好ましい。
 水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
 水添反応を経て得られた水添ブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することが好ましい。
 分離方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添変性共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法;反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法;直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
 なお、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
〔水添ブロック共重合体組成物〕
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した(イ)水添ブロック共重合体:1質量%以上50質量%以下と、(ロ)少なくとも1種類のオレフィン系樹脂:5質量%以上90質量%以下、少なくとも1種類の熱可塑性樹脂(ハ):1質量%以上50質量%以下、及び少なくとも1種類の軟化剤(ニ):5質量%以上90質量%以下を含有する。
((ロ)オレフィン系樹脂)
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を構成するオレフィン系樹脂(ロ)について以下説明する。
 オレフィン系樹脂(ロ)としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等の、α-オレフィン類のホモ重合体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等から選ばれるオレフィンの組み合わせよりなるランダム共重合体、あるいはブロック共重合体が挙げられる。
 具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-3-メチル-1-ブテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン-エチレン共重合体、プロピレン-1-オクテン-エチレン共重合体等の、エチレン及び/又はプロピレン-α-オレフィン共重合体が挙げられる。
 また、エチレン及び/又はプロピレンとの共重合体としては、前記α-オレフィン以外の他の不飽和単量体との共重合体も含まれる。
 前記他の不飽和単量体との共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン及び/又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体との共重合体;エチレン及び/又はプロピレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体;さらにエチレン及び/又はプロピレンとジシクロペンタジエン、4-エチリデン-2-ノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン等の非共役ジエン等との共重合体が挙げられる。
 (ロ)オレフィン系樹脂は、経済性や、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の相溶性を良好なものとして高い透明性を得る観点から、少なくとも1種類のポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。
 また、オレフィン系樹脂(ロ)は、所定の官能基によって変性されたものであってもよい。
 官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、水酸基等が挙げられる。
 オレフィン系樹脂(ロ)を変性させるための官能基含有化合物又は変性剤としては、特に限定されないが、下記の化合物が挙げられる。
 例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシドや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等の不飽和有機酸等が挙げられる。その他、特に限定されないが、例えば、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
 オレフィン系樹脂(ロ)は、経済性や、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の相溶性を良好なものとして高い透明性を得る観点から、ポリプロピレン・ホモ重合体、エチレン-プロピレン・ランダムあるいはブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
 特に、透明性、柔軟性の観点で、エチレン-プロピレン・ランダム共重合体がより好ましい。
 オレフィン系樹脂(ロ)は、1種のみの単独の材料により構成されていてもよく、2種以上を併用したものであってもよい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、水添ブロック共重合体(イ)と、少なくとも1種類のオレフィン系樹脂(ロ)とを含有し、水添ブロック共重合体(イ)の含有量が1質量%以上50質量%以下であり、1質量%以上45質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。
 水添ブロック共重合体(イ)の含有量が1質量%以上であると、水添ブロック共重合体組成物の耐摩耗性が向上し、硬度が低下する傾向にある。一方において水添ブロック共重合体(イ)の含有量が50質量%以下であると、水添ブロック共重合体組成物の耐油性が向上する傾向にある。
 また、オレフィン樹脂(ロ)の含有量は、水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の機械的強度の観点から5質量%以上であり、水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の低温特性の観点から90質量%以下である。好ましくは7質量%以上85質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上80質量%以下である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、上述した水添ブロック共重合体(イ)、ポリオレフィン系樹脂(ロ)に加え、少なくとも1種類の熱可塑性樹脂(ハ)を1質量%以上50質量%以下、少なくとも1種類の軟化剤(ニ)を5質量%以上90質量%以下、含有する。
 その他、任意のゴム用軟化剤や、改質剤、添加剤等が配合されていてもよい。
 ゴム用軟化剤は、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を柔軟化させ、かつ流動性(成形加工性)を付与する。
 ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、鉱物油や液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適用でき、特に、ナフテン系及び/又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好適である。
 鉱物油系のゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が30~45%のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
 合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用できるが、上述した鉱物油系ゴム用軟化剤の方がより好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物に高い耐熱性、機械的物性が要求される場合には、適用する鉱物油系のゴム用軟化剤は、40℃の動粘度が60cst以上であることが好ましく、より好ましくは120cst以上である。
 ゴム用軟化剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 改質剤は、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の表面の耐傷性を向上させたり、粘着性を改良したりする機能を有しているものとする。
 改質剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサンが挙げられる。有機ポリシロキサンは、水添ブロック共重合体組成物の表面改質効果を発揮し、かつ耐摩耗性改善助剤として機能する。
 改質剤の形態としては、低粘度の液状~高粘度の液状物、固体状のいずれでもよいが、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物への良好な分散性を確保する観点から、液状物、すなわちシリコンオイルが好適である。更に改質剤の動粘度については、ポリシロキサン自体のブリード抑制の観点から、90cst以上が好ましく、1000cst以上がより好ましい。ポリシロキサンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の汎用シリコンオイルや、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性等、各種変性シリコンオイルが挙げられる。特に制限されないが、耐摩耗性改善助剤としての効果が高いことから、ジメチルポリシロキサンが好適である。
 これらの改質剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 添加剤としては、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、着色剤等、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
 充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等の有機充填剤が挙げられる。
 滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
 可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
 熱安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、リン系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等が挙げられる。
 光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
 補強剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等が挙げられる。
 着色剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
 その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものが挙げられる。
((ハ)熱可塑性樹脂)
 熱可塑性樹脂(ハ)としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物(但し、上述した本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)とは異なるもの)、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(ABS)、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(MBS)等が挙げられる。
 また、(ハ)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンを50質量%以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブチレン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン-アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、具体的には、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂;エチレン-ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物等が挙げられる。
 また、(ハ)熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを50質量%以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン-46、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-6ナイロン-12共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ-4,4’-ジオキシジフェニル-2,2’-プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4’-ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、1,2-ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
 これらの熱可塑性樹脂(ハ)のうち、ポリスチレン、ゴム変性スチレン系樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレレン-ブチレン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル系共重合体、エチレン-アクリル酸エステル系共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル系共重合体等のポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂(ハ)の数平均分子量は、一般に1000以上であり、好ましくは5000~500万、より好ましくは1万~100万である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、熱可塑性樹脂(ハ)の含有量は、機械的強度の観点から1質量%以上とし、耐油性の観点から50質量%以下とする。好ましくは3質量%以上47質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上45質量%以下である。
 また、成分(イ)及び(ハ)の合計量を100質量部とした場合、成分(ハ)の含有量は、0~150質量部が好ましく、0~140質量部であることがより好ましく、0~130質量部であることがさらに好ましい。
((ニ)軟化剤)
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を構成する軟化剤(ニ)について説明する。
 軟化剤(ニ)は、水添ブロック共重合体組成物を柔軟化させると共に加工性を付与するゴム用軟化剤であることが好ましい。
 ゴム用軟化材としては、以下に限定されないが、例えば、鉱物油や、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられ、中でも、ナフテン系及び/又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が30~45%のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物には合成軟化剤を用いてもよく、以下に限定されないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。中でも、上記した鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において、軟化剤(ニ)の含有量は、表面感触の観点から5質量%以上とし、ブリードアウト抑制の観点から90質量%以下とする。好ましくは7質量%以上85質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上80質量%以下である。
 また、成分(イ)及び(ロ)の合計量を100質量部とした場合、成分(ニ)の含有量は、0~150質量部であることが好ましく、0~130質量部であることがより好ましく、0~100質量部であることがさらに好ましい。軟化剤(ニ)の含有量が前記上限値以下であるとブリードアウトを抑制でき、表面感触が良好となる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物には、前記成分(イ)、(ロ)、(ハ)、及び(ニ)以外に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
 添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、従来公知の方法により製造できる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、以下に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の混和機を用いて、各成分(上記水添ブロック共重合体(イ)と、ポリオレフィン系樹脂(ロ)、熱可塑性樹脂(ハ)、軟化剤(ニ)、必要に応じてその他添加剤)を、溶融混練する方法や、各成分を溶解又は分散混合後に溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
 特に、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好適である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の形状については、以下に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等、任意の形状とすることができる。また、溶融混練後、直接成形品を作製してもよい。
(補強性充填剤)
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(以下、成分(A)と記載する場合がある)に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも1種の補強性充填剤(以下、成分(C)と記載する場合がある)を配合することにより、補強性充填剤配合物を調製することができる。
 補強性充填剤配合物における成分(C)の配合量は、本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.5~100質量部が好ましく、より好ましくは5~100質量部、さらに好ましくは20~80質量部である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))を用いて、前記補強性充填剤配合物を調製する場合には、成分(A)100質量部に対して、0~500質量部、好ましくは5~300質量部、より好ましくは10~200質量部の、前記本実施形態の水添ブロック共重合体及び前記オレフィン系樹脂(ロ)とは異なる、熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体(以下、成分(B)と記載する場合がある)を、さらに配合することが好ましい。
 前記熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体(成分(B))としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位含有量が60質量%を超える共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物(但し、本実施形態の水添ブロック共重合体(A)とは異なるものとする。);前記のビニル芳香族化合物の重合体;前記のビニル芳香族化合物と他のビニル化合物(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)との共重合樹脂;ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS);アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(ABS);メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(MBS);ポリエチレン;エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブチレン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等の、エチレンと他の共重合可能なモノマーとからなるエチレン含有量が50質量%以上の共重合体;エチレン-アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン;プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、エチレン-ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物等の、プロピレンと他の共重合可能な単量体とからなるプロピレン含有量が50質量%以上の共重合体;アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体;ポリアクリレート系樹脂;アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルの重合体;アクリロニトリル系モノマーと他の共重合可能な単量体とからなるアクリロニトリル系単量体含有量が50質量%以上の共重合体であるニトリル樹脂;ナイロン-46、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-6、ナイロン-12共重合体等のポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;ポリ-4,4’-ジオキシジフェニル-2,2’-プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体;ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン;ポリオキシメチレン系樹脂;ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4’-ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリエーテルケトン重合体又は共重合体;ポリケトン系樹脂;フッ素系樹脂;ポリオキシベンゾイル系重合体;ポリイミド系樹脂;1,2-ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
 これらの成分(B)は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。
 補強性充填剤(成分(C))として用いるシリカ系無機充填剤は、化学式SiOを構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えば、シリカ、クレー、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカ系無機充填剤としてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
 シリカ系無機充填剤は、平均粒径が0.01~150μmのものが好ましく、シリカ系無機充填剤が補強性充填剤配合物中に分散し、その添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径は1μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。下限は0.05μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましい。
 補強性充填剤(成分(C))として用いる金属酸化物は、化学式MxOy(Mは金属原子、x、yは各々1~6の整数)を構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等である。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物を使用してもよい。
 補強性充填剤として用いる金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等の水和系無機充填材であり、中でも水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが好ましい。
 補強性充填剤として用いる金属炭酸化物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
 また、補強性充填剤として、FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が50mg/g以上、DBP(フタル酸ジブチル)吸油量が80mL/100gのカーボンブラックが好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を用いた補強性充填剤配合物においては、シランカップリング剤(以下、成分(D)と記載する場合がある)を配合してもよい。
 シランカップリング剤は、水添ブロック共重合体と補強性充填剤との相互作用を緊密にするためのものであり、水添ブロック共重合体と補強性充填剤の一方又は両方に対して親和性あるいは結合性の基を有している化合物である。
 好ましいシランカップリング剤としては、シラノール基又はアルコキシシランと共に、メルカプト基及び/又は硫黄が2個以上連結したポリスルフィド結合を有するものが挙げられ、具体的には、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-テトラスルフィド、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-ジスルフィド、ビス-[2-(トリエトキシシリル)-エチル]-テトラスルフィド、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
 目的とする作用効果を得る観点から、シランカップリング剤の配合量は、補強性充填剤配合物に対して好ましくは0.1~30質量%、より好ましくは0.5~20質量%、さらに好ましくは1~15質量%である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物と補強性充填剤を含有する補強性充填剤配合物は、加硫剤で加硫して、すなわち架橋して加硫組成物としてもよい。
 加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物(一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等を用いることができる。
 加硫剤の使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物100質量部に対し0.01~20質量部、好ましくは0.1~15質量部の割合である。
 加硫剤として用いる有機過酸化物(以下、成分(E)と記載する場合がある)としては、臭気性やスコーチ安定性(各成分の混合時の条件下では架橋しないが、架橋反応条件にした時には速やかに架橋する特性)の観点から、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ジ-tert-ブチルパーオキサイドが好ましい。
 上記以外には、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等も用いることができる。
 また加硫する際には、加硫促進剤(以下、成分(F)と記載する場合がある)として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の化合物などを必要に応じた量で使用してもよい。
 また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などを必要に応じた量で使用することもできる。
 また上記した有機過酸化物(成分(E))を使用して補強性充填剤配合物を架橋する際には、特に加硫促進剤として、硫黄;p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤(以下、成分(G)と記載する場合がある);ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー(以下、成分(H)と記載する場合がある)等を有機過酸化物と併用することもできる。
 このような加硫促進剤は、通常、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物100質量部に対し0.01~20質量部が好ましく、より好ましくは0.1~15質量部の割合で用いられる。
 加硫剤で補強性充填剤配合物を加硫する方法としては、従来実施される方法を適用でき、例えば、120~200℃、好ましくは140~180℃の温度で加硫する。加硫した補強性充填剤配合物は、加硫物の状態で耐熱性、耐屈曲性や耐油性を発揮する。
 補強性充填剤配合物の加工性を改良するために、ゴム用軟化剤(以下、成分(I)と記載する場合がある)を配合してもよい。
 ゴム用軟化剤としては、鉱物油や、液状もしくは低分子量の合成軟化剤が好適である。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いる、ナフテン系及び/又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。
 鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が30~45%のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれる。補強性充填剤配合物には合成軟化剤を用いてもよく、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。しかし、上記した鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
 補強性充填剤配合物におけるゴム用軟化剤(成分(I))の配合量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))100質量部に対して0~100質量部が好ましく、より好ましくは1~90質量部、さらに好ましくは30~90質量部である。ゴム用軟化剤の量が100質量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を含む補強性充填剤配合物は、建築材料、電線被覆材や制振材料等として好適に用いることができる。また、その加硫組成物は、その特徴を生かしてタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体等の材料に好適である。
(架橋物)
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下で架橋することにより、架橋物、すなわち架橋水添ブロック共重合体又は架橋水添ブロック共重合体組成物とすることができる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を架橋することにより、耐熱性[高温C-Set(compression set)]や耐屈曲性が向上する。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物を含有する前記補強性充填剤配合物の架橋物を調製する場合には、特に、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))と、熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体(成分(B))との配合割合は、成分(A)/成分(B)の質量比率で、10/90~100/0が好ましく、より好ましくは20/80~90/10、さらに好ましくは30/70~80/20である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下で架橋する場合において、架橋の方法は特に限定はないが、所謂「動的架橋」を行うことが好ましい。
 動的架橋とは、各種配合物を溶融状態において、加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより、分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、A.Y.Coranらの文献(Rub.Chem.and Technol.vol.53.141-(1980))に詳細に記されている。動的架橋は、通常、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーのような密閉式混練機、又は一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常130~300℃、好ましくは150~250℃であり、混練時間は通常1~30分である。
 動的架橋に用いる加硫剤としては、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が用いられ、その使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))100質量部に対し0.01~15質量部であり、好ましくは0.04~10質量部である。
 加硫剤として使用する有機過酸化物としては、前記成分(E)を使用することができる。有機過酸化物を使用して架橋する際には、加硫促進剤として前記成分(F)を使用することができ、また前記成分(G)や前記成分(H)等を併用することもできる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))100質量部に対して0.01~20質量部であり、好ましくは0.1~15質量部である。
 本実施形態の水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))を用いた架橋物には、その目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することができる。最終的な製品の硬さや流動性を制御するために配合する軟化剤としては、前記ゴム用軟化剤(I)を使用することができる。
 軟化剤は、各成分を混練する時に添加してもよいし、水添ブロック共重合体の製造時に予め前記水添ブロック共重合体の中に含ませて、すなわち油展ゴムを調製しておいてもよい。
 軟化剤の添加量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))100質量部に対し、通常0~200質量部であり、好ましくは10~150質量部、より好ましくは20~100質量部である。
 また、充填剤としては、前述の補強性充填材である成分(C)を用いることができる。充填剤の添加量は、水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体組成物(成分(A))100質量部に対し、通常0~200質量部であり、好ましくは10~150質量部、より好ましくは20~100質量部である。
 前記架橋物は、ゲル含量(ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分は含まない)が好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~70質量%、さらに好ましくは20~60質量%になるように動的架橋することが推奨される。ゲル含量に関しては、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で架橋物1gを10時間リフラックスし、残留物を80メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物の乾燥質量(g)を測定して求められる、試料1gに対する不溶物の割合(質量%)をゲル含量とする。ゲル含量は、加硫剤の種類や量、加硫する時の条件(温度、滞留時間、シェア等)を調整することで制御することができる。
 前記架橋物は、補強性充填剤配合物の加硫組成物と同様に、タイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきもの、発泡体等に適用でき、さらには医療用器具材料や食品包装材料としても用いることができる。
〔水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体〕
 本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の成形体である。
 本実施形態の成形体は、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって製造できる。
 本実施形態の成形体としては、以下に限定されないが、例えば、シート、フィルム、各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、押出成形体、発泡成形体、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等多種多様の成形体が挙げられる。
 これらの成形体は、例えば、自動車用部品、食品包装材料、医療器具、家電製品部材、電子デバイス部材、建築材料、工業部品、家庭用品、玩具素材、履物用素材、繊維素材等に利用できる。
 自動車用部品としては、以下に限定されないが、例えば、サイドモール、グロメット、シフトノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、アシストグリップ、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ヘッドレスト、インストゥルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバッグカバー等が挙げられる。
 医療器具としては、以下に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
 建築材料としては、以下に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
 その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
 本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、柔軟性、低反撥弾性、透明性、耐キンク性に優れた効果を発現するため、ホース、チューブ等の中空状の成形体の材料として極めて有用である。
 次に、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)、水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体について、目的別に、〔第一の成形体〕~〔第三の成形体〕に分けて説明する。
〔第一の成形体〕
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いた成形体の第一の態様として、実質的に水添ブロック共重合体(イ)のみからなる成形体が挙げられる。「実質的に水添ブロック共重合体(イ)のみからなる」とは、成形体を構成する重合体が水添ブロック共重合体(イ)のみであるという趣旨であり、後述の種々の添加剤を含有することを排除する趣旨ではない。また、水添ブロック共重合体(イ)の機能を損なわない範囲で、他の重合体を添加した態様を排除しない。許容し得る他の重合体の添加量は、重合体の構造や用途にもよるが、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィンとの樹脂組成物とする場合、概ね5質量%以下である。他のエラストマーとの樹脂組成物とする場合は、構造にもよるが80質量%以下まで許容し得る。
 かかる場合、後述する第二の成形体(水添ブロック共重合体組成物の成形体)とは、第一の成形体は後述するゴム状重合体を含まず、第二の成形体は、後述するゴム状重合体を含むことで区別できる。
 第一の成形体は、医療用途等に用いられる透明のチューブ、バックに好適であるほか、保護フィルム向け粘着性フィルムを構成する粘着層としても利用できるが、第一の成形体は、上記に限定されるものではない。
(チューブ)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いたチューブは、透明性、柔軟性、耐キンク性、溶剤接着性、及び各特性のバランスに優れる。
 チューブは、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)以外に、さらにその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、特に限定されず、例えば、水添ブロック共重合体(イ)とは異なる構造の水添共重合体(スチレン系熱可塑性エラストマー)、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、軟化剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、銅害防止剤、架橋剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。これらのその他成分は、1種のみを用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<滑剤>
 チューブは、チューブ表面同士又は内部同士の固着を防止するため、及び、手触り感などの風合いを良好なものにするために、滑剤を含有していてもよい。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸金属塩系滑剤、及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤から選ばれる、少なくとも1種(好ましくは、少なくとも2種)の滑剤が好ましい。
 脂肪酸アミド系滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、N-ステアリルラウリン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-オレイルベヘン酸アミド、N-ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。これらの中では、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、及びエチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
 ステアリン酸金属塩系滑剤の金属種としては、例えば、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中では、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
 脂肪酸モノグリセリド系滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド等が挙げられる。これらの中では、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いたチューブにおける滑剤の含有量は、固着を防止する観点から、好ましくは0.05質量%以上であり、滑剤がチューブ内からブリードアウトしてチューブ表面への印刷性に支障をきたすのを回避する観点から、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.7質量%以下である。これらの観点から、本実施形態のチューブを構成する水添ブロック共重合体組成物における滑剤の含有量は、好ましくは0.05~1.0質量%、より好ましくは0.05~0.7質量%の範囲内である。
 脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸金属塩系滑剤、及び脂肪酸モノグリセリド系滑剤は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。その中でも、エルカ酸アミド、ステアリン酸亜鉛、及びエチレンビスステアリン酸アミドを併用することが好ましく、質量比は、エルカ酸アミド/ステアリン酸亜鉛/エチレンビスステアリン酸アミド=0.20/0.15/0.15が好ましい。
<軟化剤>
 チューブは、軟化剤を含有していてもよい。
 軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の低温特性や耐ブリード性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルがより好ましい。
 軟化剤の40℃における動粘度は、好ましくは500mm/秒以下であることが好ましい。軟化剤の40℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、10mm/秒であることが好ましい。軟化剤の40℃における動粘度が500mm/秒以下であれば、チューブを構成する材料の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。軟化剤の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
<粘着付与剤>
 チューブは、粘着付与剤を含有してもよい。
 粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、クマロン-インデン樹脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系炭化水素樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、液状ポリブタジエン、シス-1,4-ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ロジン系樹脂等が挙げられる。
<チューブの製造方法>
[チューブを構成する材料の製造方法]
 チューブの構成する材料は、例えば、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって混合する方法等によって調製することができる。
 混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
 混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130~300℃の範囲内であり、150~250℃の範囲であることが好ましい。
[チューブの成形方法]
 チューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、適宜選択し、押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとする方法が挙げられる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。
 チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で1~50mmのものが好ましく、2~30mmのものがより好ましく、3~20mmのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは0.3~30mmのものが好ましく、0.4~20mmのものがより好ましく、0.5~10mmのものがさらに好ましい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いたチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーよりなる層を積層して多層チューブとしてもよい。前記他のポリマーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて、単層又は多層とすることができ、多層である場合は層毎に種類が異なっていてもよい。さらには、多層の場合、異なる2種以上のポリマーを適切に選択することで、部位によって硬度が異なり、それでいて継ぎ目を有しないチューブを得ることができる。上記多層構造であるチューブの上記した他のポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いたチューブにおいては、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上させるために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ(ホース)とすることができる。
 編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、例えば、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができる。また、前記螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を用いたチューブは、優れた透明性、柔軟性、耐キンク性、溶剤接着性、及び各特性のバランスを高度なレベルで良好なものにでき、特に用途を限定せずに用いることができる。
 上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途、飲料水用途等の幅広い用途に用いることができる。これらの中でも、医療用途として特に好適に用いることができる。例えば、輸液セット用チューブ、経腸栄養セット用チューブ、エクステンションチューブ、薬剤投与チューブ、血液回路用チューブ、栄養チューブ、連結チューブ、翼付静脈針用チューブ、さらには、吸引用カテーテル、排液用カテーテル、経腸栄養カテーテル、胃管カテーテル、薬液投与カテーテル、腹膜透析用チューブ、血液カテーテル及びバルーンカテーテル、尿道カテーテル等としても好適に使用できる。
(粘着性フィルム)
 粘着性フィルムは、基材フィルムと粘着層を備え、前記粘着層は前記基材フィルム上に配され、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含み、前記粘着層は初期粘着性、粘着昂進性及び繰り出し性、それらの各種性能バランスに優れる。
 粘着性フィルムの粘着層には、粘着付与剤が含有されていてもよい。
 粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
 粘着付与剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
 粘着付与剤としては、具体的に、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に0.5~50質量%含有することが好ましく、5~45質量%がより好ましく、10~30質量%がさらに好ましい。粘着層中の粘着付与剤の含有量が50質量%以下であれば、粘着昂進を効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。0.5質量%以上であれば、適度な粘着力を得られる傾向にある。
<基材フィルム>
 基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれも使用できる。性能や価格面等から、非極性樹脂としては、例えばポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして挙げられ、極性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして挙げられる。
 基材フィルムの厚みは、1mm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、10~200μmがさらに好ましい。基材フィルムの厚みが10μm以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材フィルムの厚みが1mm以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。
<粘着層>
 粘着性フィルムは、前記基材フィルム上に、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含む粘着層を有する。当該粘着層においては、後述するその他の材料を含有してもよい。
[粘着層中のその他の材料]
<水添スチレン系エラストマー>
 粘着性フィルムの粘着層は、水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
 水添スチレン系エラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、スチレン-ブタジエンランダムポリマー(SBR)、SBSを水素添加により飽和させたスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレン-エチレン-ブチレン(SEB)、スチレン-エチレン-プロピレン(SEP)、スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体(SIBS)、といった構造のエラストマーでもよい。
 また、前記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。前記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
<オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー>
 粘着性フィルムの粘着層は、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。
 オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、炭素数2~20のα-オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
 具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン-エチレン共重合体、1-ブテン-プロピレン共重合体、4-メチルペンテン単独重合体、4-メチルペンテン-1-プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1-ブテン共重合体、4-メチルペンテン-1-プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
<アクリル系共重合体>
 粘着性フィルムの粘着層は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。
 アクリル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
<軟化剤>
 粘着性フィルムの粘着層は、軟化剤をさらに含有してもよい。
 軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
 鉱物油系軟化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30~45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。
<酸化防止剤、光安定剤等>
 粘着性フィルムの粘着層には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
 酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-アミル-6-[1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール-テトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
 光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
<顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム>
 粘着性フィルムの粘着層は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。
 前記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン-イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。前記合成ゴムとしては、前記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものが挙げられる。
<飽和脂肪酸ビスアミド>
 粘着性フィルムの粘着層は、粘着昂進の抑制効果がある飽和脂肪酸ビスアミドを含んでもよい。
 飽和脂肪酸ビスアミドとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド(EBSA)、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸脂肪族ビスアミド;m-キシリレンビスステアリン酸アミド、及びN,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等の飽和脂肪酸芳香族ビスアミドが挙げられる。
 これらの飽和脂肪酸ビスアミドは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 さらに、前記飽和脂肪酸ビスアミドには、粘着昂進を抑制する効果のある、スチレン系ブロック相補強剤を配合してもよい。スチレン系ブロック相補強剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノマー単位として、スチレン及びα-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、tert-ブチルスチレン、p-エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料の製造方法>
 本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法や、通常の高分子材料の混合に供される装置によって混合する方法等によって製造することができる。
 混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
 また、特に、粘着層に粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベトツキ性が強く、フレーク状であるためハンドリング性が悪いため、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)に粘着付与剤を予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130~300℃の範囲内であり、150~250℃の範囲であることが好ましい。
 粘着層を構成する樹脂材料には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー(既膨張バルーン)を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
<粘着性フィルムの製造方法>
 粘着性フィルムは、基材フィルム上に、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含む粘着層を具備する。
 粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。
 ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、樹脂組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水添ブロック共重合体(イ)の溶液や溶融物に対し、その他の材料を混合してもよい。
 樹脂材料の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥する方法が挙げられる。また、樹脂材料を溶融させ、塗工する方法としては、以下に限定されないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した樹脂材料を塗工する方法が挙げられる。この場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムを用いることが好ましい。
 フィルム押出機による方法としては、以下に限定されないが、例えば、樹脂材料を含む粘着層の成分と、基材フィルムを構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着層と樹脂フィルム層とを複合する方法が挙げられる。フィルム押出機による方法の場合、粘着層を形成する樹脂材料は、予め粘着層用の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型した場合、作製した粘着性フィルムは、密着性、接着強度が特に優れる傾向にある。
 粘着性フィルムは、導光板やプリズムシート等の光学系成形体、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止用の保護フィルムとして利用できる。
〔第二の成形体〕
 第二の成形体は、上述した本実施形態の水添ブロック共重合体組成物の成形体である。
 第二の成形体としては、自動車部材、例えば自動車内装表皮材、シート状成形体(シート、フィルム)、飲料水配管、飲料水チューブ、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材、保護フィルム向け粘着性フィルム、極性樹脂とのオーバーモールド成形体が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
(オーバーモールド成形体)
 本実施形態の水添ブロック共重合体組成物は、極性樹脂に接着性を示す傾向にあるので、極性樹脂と共にオーバーモールド成形した多層成形体(オーバーモールド成形体)を形成することができる。
 オーバーモールド成形体は、極性樹脂を含む層と、その層上に積層されている、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含む熱可塑性エラストマー組成物を含む層とを備えると、接着性に優れたものとなる。
<極性樹脂>
 極性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ABS、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルのようなポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルのようなポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタンが挙げられる。
 極性樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 極性樹脂を含む層は、極性樹脂に加えて、充填剤を含んでいてもよい。
 極性樹脂を含む層における充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、ガラス球、ガラス中空球、炭素繊維、セルロースナノファイバー、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等のような繊維状無機充填剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸亜鉛、ウォラスナイト、ゼオライト、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、 チタンブラック、並びにファーネスブラック、サーマルブラック、及びアセチレンブラック等のようなカーボンブラック等が挙げられる。
 前記繊維状充填剤は、極性樹脂に対する親和性基又は反応性基を有する化合物で表面処理されていてもよい。
 充填剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
<熱可塑性エラストマー組成物>
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を、ゴム状重合体を組み合わせることによって、前記熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
 ゴム状重合体は、ビニル芳香族単量体単位を含み、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも1個含むことが好ましく、また、ビニル芳香族単量体単位を含み、ビニル芳香族単量体単位の含有量が60質量%以下のゴム又はエラストマーも好ましい。
 ゴム状重合体としては、例えば、スチレンブタジエンゴム及びその水素添加物(ただし、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は除く)、スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン-ブタジエン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
 熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
 熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合ゴム(EPM)、及びエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)等のオレフィン系重合体;ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド11、ポリアミド12、及びポリアミド6,12等のポリアミド系樹脂;ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル-スチレン樹脂、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、及びスチレン-イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム、及び液状ポリイソプレンゴム並びにそれらの水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル-ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
 これらの熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤を含有していてもよい。
 軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。
 軟化剤の40℃における動粘度は、好ましくは500mm/秒以下である。軟化剤の40℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、10mm/秒以上であることが好ましい。
 軟化剤の40℃における動粘度が500mm/秒以下であれば、前記熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。軟化剤の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂、及びオレフィン系エラストマーをさらに含有してもよい。
 オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数2~20のα-オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン-エチレン共重合体、1-ブテン-プロピレン共重合体、4-メチルペンテン単独重合体、4-メチルペンテン-1-プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1-ブテン共重合体、4-メチルペンテン-1-プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与剤を含有してもよい。
 粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、クマロン-インデン樹脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添フェノール樹脂、スチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系炭化水素樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、液状ポリブタジエン、シス-1,4-ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ロジン系樹脂等が挙げられる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含有する前記熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、上述した成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。
 これらの添加剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法>
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。
 例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
 前記熱可塑性エラストマー組成物の形状は、特に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
<オーバーモールド成形体の製造方法>
 オーバーモールド成形体は、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含む熱可塑性エラストマー組成物を含む層、及び極性樹脂を含む層を、それぞれ1層以上ずつ含んでいれば、積層の層数に特に限定はない。
 オーバーモールド成形体の層形成方法は特に限定はないが、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形(インサート成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、及びブロー成形を用いることができる。
 オーバーモールド成形体は、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を含む熱可塑性エラストマー組成物を含む層が、極性樹脂を含む層に熱融着されていることが好ましい。より具体的には、オーバーモールド成形体の製造方法は、射出成形法、インサート成形法、押出成形法、及び圧縮成形法からなる群より選択される少なくとも1つの方法を用いて、既に成形されている極性樹脂を含む層の上に、前記熱可塑性エラストマー組成物を含む層を成形する工程を含む。オーバーモールド成形体の製造方法は、かかる工程の前に、極性樹脂を含む層を任意の方法、好ましくは射出成形法、インサート成形法、押出成形法、及び圧縮成形法からなる群より選択される少なくとも1つの方法により成形する工程を含んでいてもよい。
 オーバーモールド成形体は、例えば、自動車部品、工具、玩具、電気・電子機器部品、医療器具、建材・配管部材、カトラリー、生活・化粧用品、工業部品、各種ホース、各種筐体、各種モジュールケース、各種パワーコントロールユニット部品、筆記具、ロボットハンド、及び医療器具等の各種用途に応じた形状とすることができる。これらの中でも持ち手を有するもの、及び人が触れてグリップ力や良触感を必要とするものが好ましい。そのような成形体としては、例えば、工具、電線、コネクター、ハンディー電子機器、歯ブラシ、シェーバー、並びにボールペン、タッチペン、及びスタイラスペンのようなペン、並びにフォーク、ナイフ、及びスプーンのようなカトラリー、並びにグリップ部を有する自動車内装部材が挙げられる。特に、使用時の振動で人体にかかる負荷の大きい電動工具が好ましい。グリップ部を構成する部材としては、例えば、工具のグリップ、電線被覆部材、コネクター筐体、ハンディー電子機器のグリップ、歯ブラシのグリップ、シェーバーのグリップ、カトラリーのグリップ、筆記具のグリップ、ロボットハンドのグリップ部、及び自動車内装部材のグリップ部から選択される少なくとも1種を構成することが好ましい。
〔第三の成形体〕
 第三の成形体は、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を、目的に応じて樹脂組成物組成物の総質量の5~99質量%、又は5~80質量%、又は8質量%超60質量%以下、又は10~30質量%、又は70質量%未満含有する樹脂組成物の成形体であって、その他の樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を10~40質量%含有する成形体である。
 第三の成形体を構成する樹脂組成物は、硬化剤又は硬化開始剤とも称されるラジカル発生化合物をさらに含む。このようなラジカル発生化合物としては、例えば、アジド、過酸化物、硫黄及び硫黄誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。フリーラジカル開始剤が硬化開始剤として特に好ましい。
 硬化触媒とも称されるラジカル発生化合物は、高温条件下で、又はUV等の誘発エネルギー付加下で、ラジカルを発生する。ラジカル発生化合物により、樹脂組成物は、UV又はその他の誘発エネルギーが存在せずとも低温での加工が可能であるが、活性化温度下で、又はUV若しくは誘発エネルギーの付加下において、確実に高濃度のラジカルを発生する。ラジカル発生化合物としては、高温下で又はUV等の誘発エネルギーが付加されるとラジカルを生成することができる任意の化合物を挙げることができる。
 ラジカル発生化合物としては、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-ヘキサ-3-イン、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(t-ブチルペルオキシ-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
 また、ラジカル発生化合物としての典型的な非ペルオキシ開始剤としては、例えば、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、2,3-トリメチルシリルオキシ-2,3-ジフェニルブタン等の化合物が挙げられる。
 また、ラジカル発生化合物としての典型的なUVラジカル開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。
 硬化開始剤は、目的に応じて、樹脂組成物中、0.1~10質量%又は0.3~7質量%又は1~5質量%の量で使用することが好ましい。
 第三の成形体を構成する樹脂組成物は、多官能性共硬化性添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化若しくは非ハロゲン化難燃剤、無機若しくは有機の充填剤若しくは繊維、モノビニル化合物、又は酸化防止剤、着色剤若しくは安定化剤、接着促進剤、強化剤、膜形成添加剤等の当技術分野で公知の他の添加剤を含みことができる。また、これらに限定されない1種以上の添加剤を、樹脂組成物の0.1~50質量%の範囲の量でさらに含んでもよい。
 樹脂組成物は、少なくとも無機及び/又は有機の充填剤をさらに含むことが好ましい。無機充填剤は、熱膨張係数を抑制し、積層シートの靭性を改善するために使用してもよい。有機の充填剤は、積層シートの誘電率を低減するために使用してもよい。
 第三の成形体としては、プリプレグ、金属張積層板、CCL、プリント配線板、多層配線基板、及び電子機器等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
(プリプレグ、金属張積層板)
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)は、金属張積層板用の誘電化合物及びそれから作製された印刷回路板に使用できる。本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)を使用することにより、加工性が良好で、溶液粘度が低く、有効な硬化能を有し、軟化点温度が高く、高周波数で誘電正接が低く、及び誘電率特性が低い樹脂組成物が得られ、さらには、前記樹脂組成物を用いることにより、金属箔や絶縁層との接着性に優れたプリプレグ及び金属張積層板が得られる。
 プリプレグは、基布又は補強布に樹脂組成物を含浸させることにより得られる、含浸された織物を指す。
 金属張積層板又はCCLは、印刷回路板又は回路基板の基材を指す。CCLは、樹脂組成物に浸漬された後の補強材(例えば、ファイバーガラス布)の片面又は両面に金属、例えば銅クラッドを積層することによって得られる。
 具体的には、CCLは、例えば、1層以上の銅箔に、1層以上のプリプレグを積層することによって得られる。積層は、1組以上の銅とプリプレグの重なりを、高温、高圧力及び真空条件下で一緒にプレスすることによって達成される。
 印刷回路板は、CCLの銅表面をエッチングし、電子回路を作成することによって得ることができる。エッチングされたCCLは、層間に電気接続を確立するために貫通されメッキ処理された穴を備えた多層構成へとアセンブルされる。
 これらのプリプレグ、金属張積層板の製造時には、樹脂組成物の固形分を調整するため、及び樹脂組成物の粘度を調整するために、溶媒が添加されてもよい。
 溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン等のケトン、ジブチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素が挙げられる。各溶媒は1種単独で使用されてもよく、これらの組合せで使用してもよい。
 好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコールメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテル、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)及びジイソブチルケトン(DIBK)からなる群から選択される。
 使用される溶媒の量は、成分の溶解度、充填剤の量、適用方法及び他の要因に依存する。溶媒は、溶液と固形分を合わせた総質量に対して10~50質量%の固形分、又は15~40質量%の固形分を含むように使用量を調整することが好ましい。
 樹脂組成物に、以下の添加剤;カップリング剤、硬化促進剤、界面活性剤、強化剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、着色剤等のうちの少なくとも1種をさらに添加してもよい。
 添加剤の選択は、用途、並びに回路サブアセンブリの電気的特性を増強する又は実質的に悪影響を及ぼさないように選択される所望の特性、例えば、誘電率、誘電正接、誘電損失及び/又は他の所望の特性に左右される。
 硬化促進剤は、樹脂組成物の反応速度を上昇させるために添加される。
 界面活性剤は、確実に無機充填剤が樹脂組成物中で均一に分布すること、及び無機充填剤の凝集を防止するために添加される。
 強化剤は、樹脂組成物の靭性を改善するために添加される。
 樹脂組成物は、全樹脂組成物中の0.1~2質量%の量で、当技術分野で公知の接着促進剤、例えば、金属箔と複合体を形成することができるN含有複素環等の金属接着促進剤をさらに含むことができる。それによって金属箔と樹脂組成物層の接着を増強させることができる。接着促進剤は水又は有機溶媒中溶液又は分散液の形態で、抵抗金属層中に含有させてもよい。
 樹脂組成物は、15質量%以下の、ポリ(アリーレンエーテル)、カルボキシ-官能化ポリ(アリーレンエーテル)及び無水マレイン酸で官能化されたスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン(SEBS)から選択される接着促進ポリマーをさらに含むことができる。
 具体的には、硬化性の樹脂組成物は、コポリマー、硫黄硬化剤及び過酸化物硬化剤から選択される硬化開始剤並びに共硬化添加剤としてのジエン系ゴムを含有することが好ましい。
 樹脂組成物は、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、スチレン系ブロックコポリマー又は水素化スチレン系ブロックコポリマー、高Tg炭化水素ポリシクロオレフィン等の可溶性ポリマーをさらに含有してもよい。これらのポリマーは、樹脂組成物を改質し、その膜形成能、その耐衝撃性、そのTg、その加工特性を改善するために低量で使用される。
 本実施形態の水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物における、任意選択的な添加剤の量は、目的に応じて、樹脂組成物の総量の0.1~25質量%、又は0.2質量%超、又は0.5質量%超、又は10質量%未満、又は15質量%未満の範囲とすることができる。
 樹脂組成物は、印刷回路板用の積層体、例えば、銅張積層体に使用するために好適である。積層体は、基板又は補強材、例えば、ガラス系繊維、織布、クロスプライ積層体等に樹脂組成物を含浸させ、続いて樹脂組成物を部分的又は全体的に硬化し、プリプレグを形成することによって製造される。積層体を作製するために、1層以上のプリプレグに1層以上の銅を積層する。印刷回路板は多数の高周波高データ速度の電気及び電子用途に使用することができる。
 高周波CCL又は回路基板を作製するための一つの方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)、硬化開始剤、及び任意選択的な成分、例えば、ジエン系ポリマー等の多官能性共硬化剤、難燃剤、及び他の任意選択的な成分を含む前述の各成分を混合し、樹脂混合物を得、前記樹脂混合物を、溶媒、例えば、トルエン、キシレン、MEK(メチルエチルケトン)及びそれらの混合物を用いて適切な粘度に希釈し、膠液又はワニスを形成する。補強材又は基板、例えば、繊維、ガラスフェルト、木材パルプ紙、ファイバーガラス布(任意選択的にカップリング剤で既に処理されている)を、所望の厚さまで膠液又はワニスに含浸する。次に、溶媒蒸発によって、含浸したファイバーガラス布から溶媒を除去し、プリプレグを形成する。
 前記プリプレグは、溶媒を、硬化開始剤の活性化温度未満の温度で、又は溶媒が蒸発するのために十分であるが、ゲル化時間には至らない時間にわたって蒸発させることによって形成される。ゲル化時間は、材料が軟化し始めてからゲル化が起こるまでの時間を指し、ゲル化は粘性液体から弾性ゲルへの不可逆的な変化である。プリプレグは、樹脂を基板、例えば、繊維品に含浸させ、得られる含浸した基板を半硬化させるか、コーティングされた繊維をさらなる樹脂組成物とともに、又は樹脂組成物を伴わずに熱プレスすることによって形成される。
 次に、プリプレグを銅箔の間に積層し、150~250℃の温度及び20kg/cm~70kg/cmの圧力で硬化することによって、高周波CCL又は回路基板を形成する。
〔発泡体〕
 本実施形態の成形体は、発泡体であってもよい。
 本実施形態の発泡体は、通常、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物に発泡剤(ホ)を添加し、これを発泡させることにより得られる。
 発泡方法には、化学的方法や物理的方法があり、いずれも無機系発泡剤や有機系発泡剤等の化学的発泡剤、或いは物理発泡剤を添加した上で、加熱等により発泡剤を揮発及び/又は分解させ、水添ブロック共重合体組成物内部に気泡を分布させればよい。水添ブロック共重合体組成物を発泡体とすることにより、軽量化、柔軟性の向上、意匠性の向上、制振・吸音特性の向上、断熱特性の向上等を図ることができる。
(発泡剤(ロ))
 前記発泡剤としては、無機系発泡剤や、有機系発泡剤、物理発泡剤を用いることができる。
 無機系発泡剤としては、以下に限定されないが、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ化水素ナトリウム、酢酸アルミニウム、金属粉等が挙げられる。
 有機系発泡剤としては、以下に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’-ジニトロソ-N,N’-ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
 物理的発泡剤としては、以下に限定されないが、例えば、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素;塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;窒素、二酸化炭素、空気等のガス;トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
 また、これらの発泡剤は組み合わせて使用してもよい。
 発泡剤の配合量は、本実施形態の水添ブロック共重合体あるいは水添ブロック共重合体組成物100質量部に対して外部で0.1~30質量部が好ましく、より好ましくは2~25質量部、さらに好ましくは3~20質量部である。
(発泡助剤)
 前記発泡体の作製工程においては、発泡剤とともに、発泡助剤を用いてもよい。
 発泡助剤としては特に限定はなく、従来、発泡助剤として汎用されているものを使用することができる。
 例えば、尿素化合物、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化鉛、及び三塩基性鉛等の鉛化合物等が挙げられる。
 発泡剤と発泡助剤とを併用する場合、その配合量は、発泡剤100質量部に対して、発泡助剤を0.1~1000 質量部とすることが好ましく、0.5~500質量部とすることがより好ましく、1~2 00質量部とすることが更に好ましい。
(発泡核剤)
 前記発泡体の作製工程においては、発泡核剤を用いてもよい。
 発泡核剤としては、特に限定はなく、従来発泡核剤として汎用されているものを使用することができる。
 例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
 発泡核剤の配合量は、水添ブロック共重合体組成物100質量部に対して、発泡核剤を0.01~100質量部とすることが好ましく、0.05~50質量部がより好ましく、0.1~10質量部がさらに好ましい。
(発泡体の使用例)
 本実施形態の発泡体は、シートやフィルムやその他の各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等に適用することができる。
 また、本実施形態の発泡体は、自動車内装材(インストルメントパネル、ドアパネル、シートバックパネル、ステアリングホイール等)、家電製品、工具、家具(クッション部等)、住宅建材等、クッション性を必要とする部材に広く使用することができる。
 本実施形態の発泡体を自動車内装材用途に用いる場合、使用する発泡剤としては、健康有害性の低さの観点から、重炭酸ナトリウム又は窒素、二酸化炭素、空気等のガスが好ましい。
(射出成形発泡の方法)
 本実施形態の発泡体は、射出成形発泡により作製できる。
 射出成形発泡の方法として、特に制限はないが、ショートショット法、フルショット法、コアバック法等が挙げられる。
 上述の方法を用いることで、クッション性のある発泡層と、シボ面等の意匠性や発泡層と比べて硬さのあるスキン層を、同じ工程内で成形できるため、成形工程の削減に有効である。
 また、射出成形発泡の方法として、コアバック法を適用する際は、成形体表面のスワルマークを消す目的等でカウンタープレッシャー装置を用いてもよい。
(発泡体の成形に適する水添ブロック共重合体組成物)
 発泡体の成形における、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)の含有量は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上49質量%以下がよりに好ましく、20質量%以上48質量%以下がさらに好ましい。
 水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)の含有量が上記範囲内にあると、発泡体成形時に気泡が微細かつ気泡の独立性が高くなる(発泡性が高くなる)傾向にあるため、断熱性の向上や長期での気泡安定性や、コアバック成形時の成形外観の改善(ヒケ・アバタ、スワルマーク等の抑制)が期待できる。
 また、本実施形態の水添ブロック共重合体(イ)の、JIS K7210に従って温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRは10以上であるが、発泡体成形に用いる水添共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)においては、前記MFRは15以上が好ましく、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましい。
 MFRが高いと、良好な加工性が得られ、発泡体成形時の成形外観の改善(ヒケ・アバタ、スワルマークの抑制)や、発泡倍率の向上が期待できる。
 発泡倍率の好ましい範囲は用途によるものの、一般的には1.5倍以上が好ましく、1.75倍以上がより好ましい。倍率が高いことで、軽量化、柔軟性の向上、意匠性の向上、制振・吸音特性の向上、断熱特性の向上を図ることができる。
 発泡体成形に用いる水添ブロック共重合体組成物中のオレフィン系樹脂(ロ)の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、8質量%以上45質量%以下がより好ましく、12質量%以上40質量%以下がさらに好ましい。
 オレフィン系樹脂(ロ)の含有量が上記範囲内にあると、発泡性と柔軟性のバランスが良好となる傾向にある。
 発泡体成形に用いる水添ブロック共重合体組成物中の熱可塑性樹脂(ハ)の含有量は1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましく、10質量%以上30%以下がさらに好ましい。
 熱可塑性樹脂(ハ)の含有量が上記範囲内にあると、発泡性と柔軟性のバランスが良好となる傾向にある。
 発泡体成形に用いる水添ブロック共重合体組成物中の軟化剤(ニ)の含有量は5質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、20質量%以上36%以下がさらに好ましい。
 軟化剤(ニ)の含有量が上記範囲内にあると、発泡性と柔軟性のバランスが良好となる傾向にある。
 以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
 実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
〔水添ブロック共重合体の構造の特定方法〕
((1)水添ブロック共重合体(イ)中の、全ビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量)
 水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計(島津製作所製、UV-2450)により全ビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を測定した。
((2-1)水添ブロック共重合体(イ)中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(ポリスチレンブロック)(a)の含有量)
 水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)に記載の方法(以後「NMR法」と呼ぶ。)により、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量を測定した。
((2-2)水添ブロック共重合体(イ)中の、水添共重合体ブロック(b)の含有量)
 水添ブロック共重合体(イ)が水添重合体ブロック(c)を含まない場合、100-水添ブロック共重合体(イ)中の水添共重合体ブロック(a)の含有量で算出した。
 また、水添ブロック共重合体(イ)が水添重合体ブロック(c)を含む場合、100-水添ブロック共重合体(イ)中の水添共重合体ブロック(a)の含有量-水添ブロック共重合体(イ)中の水添共重合体ブロック(c)の含有量で算出した。
((2-3)水添ブロック共重合体(イ)中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(ポリスチレンブロック)(c)の含有量)
 重合反応時、共役ジエン単量体を単独で重合した質量と水添ブロック共重合体(イ)の質量の比率から算出した。
((3-1)水添ブロック共重合体(イ)中のビニル結合量)
 水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR-4100)を用いてビニル結合量を測定した。ブロック共重合体におけるビニル結合量はハンプトン法により算出した。
((3-2)水添共重合体ブロック(b)中のビニル結合量)
 水添ブロック共重合体(イ)の製造において、水添共重合体ブロック(b)の水添前の状態である、共重合体ブロック(b)を重合する直前にサンプリングした水添前のブロック共重合体と、共重合体ブロック(b)重合後、次のブロック重合開始直前にサンプリングした水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR-4100)を用いて測定し、ハンプトン法にてビニル結合量x1(質量%)、x2(質量%)をそれぞれ算出した。
 共重合体ブロック(b)を重合する直前、及び共重合体ブロック(b)重合後、次のブロック重合開始直前のブロック共重合体中の共役ジエン含有量を、水添ブロック共重合体(イ)に対し、それぞれX1質量部、X2質量部とすると、水添共重合体ブロック(b)中のビニル結合量xbは、
 X1×x1+xb×(X2-X1)=X2×x2の関係があるため、xb=(X2×x2-X1×x1)/(X2-X1)で求めることができる。
 例えば、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(c)を30質量部重合し、次に、共重合体ブロック(b)を50質量部(うち共役ジエンブロック量は40質量部)重合し、次に重合体ブロック(c)を20質量部重合した際に、共重合体ブロック(b)重合直前のサンプルから算出したビニル結合量60質量%、共重合体ブロック(b)を重合後、次のブロック重合(c)の重合開始直前のビニル結合量が40質量%だった場合、X1=30、X2=30+40=70、x1=60、x2=40であるため、共重合体ブロック(b)中のビニル結合量xb=(70×40-30×60)/(70-30)=25質量%と求められる。
 また、水添ブロック共重合体(イ)中に共重合体ブロック(b)が複数ある場合、各共重合体ブロック(b)のビニル結合率を算出し、実施例には平均値を記載した。
((3-3)水添重合体ブロック(c)中のビニル結合量)
 水添ブロック共重合体(イ)の製造において、水添重合体ブロック(c)の水添前の状態である重合体ブロック(c)を重合する直前にサンプリングした水添前のブロック共重合体と、重合体ブロック(c)重合後、次のブロック重合開始直前にサンプリングした水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR-4100)を用いて測定し、ハンプトン法にてビニル結合量x1(質量%)、x2(質量%)をそれぞれ算出した。
 また、重合体ブロック(c)を重合する直前、及び重合体ブロック(c)重合後、次のブロック重合開始直前のブロック共重合体中の共役ジエン含有量を水添ブロック共重合体(イ)に対し、それぞれX1質量部、X2質量部とし、前記(3-2)と同様の方法で、重合体ブロック(c)中のビニル結合量xc=(X2×x2-X1×x)/(X2-X1)から算出した。
 また、水添ブロック共重合体(イ)中に重合体ブロック(c)が複数ある場合、各重合体ブロック(c)のビニル結合率を算出し、実施例には平均値を記載した。
((4)水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量)
 水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量を、GPC〔装置:HLC-82209PC(東ソー社製)、カラム:TSKgeguard colum SuperHZ-L(4.6mm×20cm)×3本〕により測定した。
 溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定は、温度35℃で行った。
 重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることにより得た。
 なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量を、重量平均分子量(Mw)とした。
 分子量分布(Mw/Mn)についても、数平均分子量(Mn)を同様にGPCで測定し、Mw/Mnの比率より算出した。
((5)水添ブロック共重合体(イ)の共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率)
 水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置(JEOL RESONANCE社製、ECS400)を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を測定した。
((6)水添共重合体ブロック(b)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量)
 水素添加前のブロック共重合体を検体として、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)に記載の方法(以後「NMR法」と呼ぶ。)により測定した、水添ブロック共重合体(イ)における全ビニル芳香族単量体単位の含有量と、水添ブロック共重合体(イ)におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(a)の含有量の差から、ポリマー全体に対する水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位含有量を算出し、前述の水添ブロック共重合体(イ)中の水添共重合体ブロック(b)の含有量との比から、水添共重合体ブロック(b)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量を算出した。
〔水添ブロック共重合体の物性の測定方法〕
((1)-20~60℃のtanδピーク温度)
 先ず、後述するように製造した「プレス成形シート」を、幅12.5mm、長さ40mmのサイズにカットして測定用サンプルとした。
 次に、この測定用サンプルを、装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件下で、-20~60℃のtanδピーク温度を求めた。
 tanδピーク温度は、RSI Orchestrator(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
((2)硬度)
 JIS K6253に従い、デュロメータタイプAとデュロメータタイプDでそれぞれ瞬間の値を測定した。
 測定用サンプルの上に硬度測定器の探針を降ろした瞬間の硬度値を測定した。
 下記表1~表8中、それぞれ、硬度(JIS-A,瞬間)、硬度(JIS-D,瞬間)と記載した。
 硬度の値は、デュロメータタイプDで硬さ20未満の値を示す場合は、デュロメータタイプAの値を用い、デュロメータタイプAで硬さが90を超える値を示す場合は、デュロメータタイプDの値を用いることとした。
 また、目安として、デュロメータタイプAで硬さ94が、デュロメータタイプDで硬さ45に相当する。
((3)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分))
 JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で、MFRの測定を行った。
((4)ペレットの耐ブロッキング性(ブロッキング率))
 水添ブロック共重合体のペレットの耐ブロッキング性を、以下の方法で測定した。
 直径5cmの金属円筒に、水添ブロック共重合体からなる、同じ形状(直径約3mm×3mmの円筒状)のサンプルペレット60gを入れ、その上から1160gの重りをのせた。
 この状態で、60℃に加温したギヤオーブン中で24時間加温した後、円筒の中のペレットの付着状態を観察した。
 具体的には、円筒から取り出したペレットの塊は崩れるので(但し、耐ブロッキング性の悪いものは塊のまま崩れない)、3粒以上のペレットからなる塊の質量を測定し、ペレットの総質量(60g)に対するペレットの塊の重さの比=ブロッキング率(%)を求めた。
 耐ブロッキング性の良否は、下記の基準に基づき評価した。
 なお、各サンプルペレットには、1000ppm相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で評価を行った。
<評価基準>
10:ブロッキング率が総質量の10%未満
 9:ブロッキング率が総質量の10%以上20%未満
 8:ブロッキング率が総質量の20%以上30%未満
 7:ブロッキング率が総質量の30%以上40%未満
 6:ブロッキング率が総質量の40%以上50%未満
 5:ブロッキング率が総質量の50%以上60%未満
 4:ブロッキング率が総質量の60%以上70%未満
 3:ブロッキング率が総質量の70%以上80%未満
 2:ブロッキング率が総質量の80%以上90%未満
 1:ブロッキング率が総質量の90%以上
 
 耐ブロッキング性合格と判定可能な評点は5点以上であり、点数が高いほど、前記輸送時のブロッキング抑制、コンパウンド成形時の配合容易化、粘着防止剤低減の観点で優れる傾向にあるものと評価した。水添ブロック共重合体ペレットの耐ブロッキング性が高いと、輸送時により長時間、より高い荷重、厳しい温度環境(例えば外気温が高い地域、寒暖差が激しい地域)においてブロッキングが起きにくい傾向にあり、コンパウンド成形時のペレット計量やブレンド等の容易化が期待できる。また、粘着防止剤量を低減可能なため、装置汚れ回避、環境負荷低減、予期せぬ物性低下(例えば透明性、機械強度等)抑制が期待できる。
〔水添ブロック共重合体組成物の物性測定方法〕
((1)加工性(メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)))
 JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で、水添ブロック共重合体組成物のMFRの測定を行った。
 また、表中、MFR値が20(g/10分)未満を1点、20以上30未満(g/10分)を2点、30以上60未満(g/10分)未満を3点、60以上100未満(g/10分)を4点、100以上(g/10分)を5点とし、加工性の評点を記載した。
 加工性合格と判定可能な評点は2点以上であり、点数が高いほど、前記表面外観良化、複雑な金型を用いた成形、薄肉化可能化、配合自由度向上(軟化剤等加工助剤量低減)の観点で優れる傾向にあると評価した。
 水添ブロック共重合体組成物の加工性が良好であると、射出成形において、フローマークのような縞模様が発生せず、表面外観良好な成形体が得られる。また、より複雑な金型を用いた成形や厚みの小さい金型での成形が可能となり、材料の樹脂化、薄肉化による軽量化が可能となる。加工性が高ければ高いほど、表面外観良化、複雑な金型を用いた成形、薄肉化には有利な傾向がある。さらに、加工性が高いほど水添ブロック共重合体組成物中の軟化剤(ニ)等の加工助剤の量を低減できるため、配合自由度向上、材料の機械強度や触感の改善、環境負荷低減等が期待できる。
((2)耐熱性(70℃ C-Set(%)))
 JIS K6262に準拠し、水添ブロック共重合体組成物の圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度70℃、22時間とした。
 C-Set値に応じて、下記評価基準により評点を記載した。
<評価基準>
 7:70℃ C-Setが72%未満
 6:70℃ C-Setが72%以上77%未満
 5:70℃ C-Setが77%以上82%未満
 4:70℃ C-Setが82%以上87%未満
 3:70℃ C-Setが87%以上92%未満
 2:70℃ C-Setが92%以上97%未満
 1:70℃ C-Setが97%以上
 
 耐熱性合格と判定可能な評点は4点以上であり、点数が高いほど、前記長期間/高温使用した場合の材料触感(シボ感触)、形状維持(熱による変形耐性)、の観点で優れる傾向にあると評価した。
 耐熱性が良好であると、自動車材料等において、より厳しい耐熱性が求められる用途に使用することができる。
 例えば、自動車内装材等において、より薄肉での成形時やより複雑/大型の成形体成形時においても、シンプルな形状で小型の一般的な成形体に遜色なく、より長期間使用した場合にも材料の触感(シボ感触)、形状維持(熱による変形耐性)が期待できる。また、より外気温の高い地域でもより長期間、材料の触感(シボ感触)、形状維持(熱による変形耐性)が期待できる。
((3)耐摩耗性)
 学振型摩擦試験器(テスター産業株式会社製、AB-301型)を用い、後述する〔射出成形シートの作製〕により作製した成形シート表面(皮シボ加工面)を、摩擦布カナキン3号綿、荷重500gで摩擦し、摩擦後の質量減少量によって、耐摩耗性を以下の基準で評価した。
<評価基準>
 6:摩擦回数2500回後に、質量減少量が50mg未満
 5:摩擦回数2500回後に、質量減少量が50mg以上100mg未満
 4:摩擦回数2500回後に、質量減少量が100mg以上150mg未満
 3:摩擦回数2500回後に、質量減少量が150mg以上200mg未満
 2:摩擦回数2500回後に、質量減少量が200mg以上250mg未満
 1:摩擦回数2500回後に、質量減少量が250mg以上
 
 耐摩耗性合格と判定可能な評点は2点以上であり、点数が高いほど、前記の、より薄肉/複雑な成形体を用いた場合、より高い荷重や目の粗い布地で摩耗した場合の耐久性向上、配合自由度向上の観点で優れるものとして評価した。
 耐摩耗性が良好であると、自動車材料等において、より厳しい耐摩耗性が求められる用途に使用することができる。例えば、自動車内装材等において、より薄肉での成形時やより複雑/大型の成形体成形時においても、シンプルな形状で小型の一般的な成形体に遜色なく、より長期間使用した場合においても材料の外観維持が期待できる。
 また、水添ブロック共重合体組成物を自動車内装材として用いた場合における乗車時を想定したとき、より高い荷重や目の粗い布地(例えば、カナキン3号のような綿生地より目の粗い生地であるジーンズ生地等)によって摩耗を受けた場合についても長期間材料外観維持が期待できる。
 また、耐摩耗性が良好であると、本実施形態の水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)配合量下限が低下し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般に水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)配合量が多いほど、耐摩耗性が良好となる傾向にあるが、水添ブロック共重合体(イ)配合量が少ないほど耐油性や材料コスト等が良好となる傾向にあるため、配合量の下限は低いほうが好ましい。
((4)耐油性)
 JIS K6258に準拠し、日本サン石油(株)製のIRM902オイルに、水添ブロックきょう重合体組成物の試験片を70℃72時間浸漬して、浸漬前後での質量を測定した。
 浸漬前の試験片の体積を100%として浸漬によって増加した分の体積分率(%)を膨潤率として算出した。
 試験油による試験片の膨潤が全くなかった場合は0%となるが、膨潤が大きいほど数字は大きくなるため、膨潤率は0%以上で、値が小さいほど、耐油性に優れることを意味する。
 膨潤率によって、下記の基準で評価した。
 <評価基準>
 3:膨潤率が50%未満
 2:膨潤率が50%以上60%未満
 1:膨潤率が60%以上
 
 耐油性が良好であると、水添ブロック共重合体組成物において水添ブロック共重合体(イ)配合量上限が増加し、配合自由度が向上する傾向にある。
 一般に水添ブロック共重合体組成物中の水添ブロック共重合体(イ)配合量が少ないほど、耐油性が良好となる傾向にあるが、水添ブロック共重合体(イ)配合量が多いほど耐摩耗性や触感は良化傾向にあるため、配合量の上限は高いほうが好ましい。
 耐油性評点が高いほど、前記の、より薄肉/複雑な成形体を用いた場合の耐久性向上、配合自由度向上の観点で優れる。
((5)低温特性(-30℃破断伸び))
 JIS K6251に準拠し、恒温槽付き引張試験機(ミネベア、TG-5kN)を用いて、-30℃、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で引張試験を実施し、低温特性として、-30℃での破断伸びを、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 7:破断伸びが300%以上
 6:破断伸びが250%以上300%未満
 5:破断伸びが200%以上250%未満
 4:破断伸びが150%以上200%未満
 3:破断伸びが100%以上150%未満
 2:破断伸びが50%以上100%未満
 1:破断伸びが50%未満
 
 -30℃での破断伸びが高いと、例えば自動車材料において、より厳しい低温特性が求められる用途に使用できる。
 例えば、自動車内装材として用いた場合において、より薄肉の成形体の成形時やより複雑/大型の成形体成形時においても、シンプルな形状で小型の一般的な成形体に遜色なく、車内規格値以上の低温特性を発現する傾向にある。
 低温特性評点が高いほど、より薄肉の成形体や、複雑/大型の成形体の耐久性向上の観点で優れる。
〔水添ブロック共重合体の製造〕
(水添触媒の調製)
 後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
 攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込んだ。
 次に、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加した。
 これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水添触媒が得られた。
(水添ブロック共重合体)
 水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体(イ)-1~(イ)-52、(イ)-95~(イ)-100、(イ)-A~(イ)-Gを、下記のようにして調製した。
〔実施例1〕
(水添ブロック共重合体(イ)-1)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-1を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-1の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例2〕
(水添ブロック共重合体(イ)-2)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.150質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量5.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-2を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-2の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例3〕
(水添ブロック共重合体(イ)-3)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量9.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-3を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-3の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例4〕
(水添ブロック共重合体(イ)-4)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.073質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量10.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-4を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-4の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例5〕
(水添ブロック共重合体(イ)-5)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.071質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量10.6万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-5を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-5の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例6〕
(水添ブロック共重合体(イ)-6)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.068質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量11.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-6を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-6の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例7〕
(水添ブロック共重合体(イ)-7)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.063質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量11.9万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-7を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-7の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例8〕
(水添ブロック共重合体(イ)-8)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.061質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量12.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-8を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-8の水素添加率は98%であった。その他の物性を表1に示す。
〔実施例9〕
(水添ブロック共重合体(イ)-9)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.071質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン36質量部とスチレン52質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量64質量%、ポリスチレンブロック含有量12質量%、ビニル結合量20質量%、重量平均分子量11.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-9を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-9の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例10〕
(水添ブロック共重合体(イ)-10)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.075質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.85モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン35質量部とスチレン51質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量65質量%、ポリスチレンブロック含有量14質量%、ビニル結合量38質量%、重量平均分子量10.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-10を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-10の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例11〕
(水添ブロック共重合体(イ)-11)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.076質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン34質量部とスチレン50質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量66質量%、ポリスチレンブロック含有量16質量%、ビニル結合量36質量%、重量平均分子量10.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-11を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-11の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例12〕
(水添ブロック共重合体(イ)-12)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン9質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.078質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン34質量部とスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン9質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量66質量%、ポリスチレンブロック含有量18質量%、ビニル結合量34質量%、重量平均分子量9.9万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-12を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-12の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例13〕
(水添ブロック共重合体(イ)-13)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.079質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン32質量部とスチレン47質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン10.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量68質量%、ポリスチレンブロック含有量21質量%、ビニル結合量32質量%、重量平均分子量9.7万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-13を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-13の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例14〕
(水添ブロック共重合体(イ)-14)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン12質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.082質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.45モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン31質量部とスチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン12質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量69質量%、ポリスチレンブロック含有量24質量%、ビニル結合量28質量%、重量平均分子量9.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-14を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-14の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例15〕
(水添ブロック共重合体(イ)-15)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.082質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.40モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン30質量部とスチレン44質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量70質量%、ポリスチレンブロック含有量26質量%、ビニル結合量26質量%、重量平均分子量9.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-15を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-15の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例16〕
(水添ブロック共重合体(イ)-16)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン27質量部とスチレン39質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量73質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.7万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-16を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-16の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例17〕
(水添ブロック共重合体(イ)-17)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン18質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.088質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.70モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン28質量部とスチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン18質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量72質量%、ポリスチレンブロック含有量36質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-17を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-17の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例18〕
(水添ブロック共重合体(イ)-18)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン19質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.087質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン33質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン19質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量38質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.6万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-18を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-18の水素添加率は98%であった。その他の物性を表2に示す。
〔実施例19〕
(水添ブロック共重合体(イ)-19)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.119質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.20モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン48質量部とスチレン22質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量52質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量73質量%、重量平均分子量7.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-19を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-19の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例20〕
(水添ブロック共重合体(イ)-20)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.088質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン39質量部とスチレン31質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量61質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量47質量%、重量平均分子量9.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-20を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-20の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例21〕
(水添ブロック共重合体(イ)-21)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.70モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン37質量部とスチレン33質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量63質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量42質量%、重量平均分子量9.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-21を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-21の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例22〕
(水添ブロック共重合体(イ)-22)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン12.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.086質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.40モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン24質量部とスチレン51質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン12.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量76質量%、ポリスチレンブロック含有量25質量%、ビニル結合量10質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-22を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-22の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例23〕
(水添ブロック共重合体(イ)-23)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン12.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.083質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.45モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン22質量部とスチレン53質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン12.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量78質量%、ポリスチレンブロック含有量25質量%、ビニル結合量10質量%、重量平均分子量8.7万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-23を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-23の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例24〕
(水添ブロック共重合体(イ)-24)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン5.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.084質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン20質量部とスチレン69質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン5.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量80質量%、ポリスチレンブロック含有量11質量%、ビニル結合量10質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-24を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-24の水素添加率は98%であった。その他の物性を表3に示す。
〔実施例25〕
(水添ブロック共重合体(イ)-25)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.185質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.20モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.01モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン55質量部とスチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量45質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量20質量%、重量平均分子量4.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-25を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-25の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例26〕
(水添ブロック共重合体(イ)-26)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.125質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン55質量部とスチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量45質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量50質量%、重量平均分子量7.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-26を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-26の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例27〕
(水添ブロック共重合体(イ)-27)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.114質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン52質量部とスチレン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量48質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量50質量%、重量平均分子量7.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-27を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-27の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例28〕
(水添ブロック共重合体(イ)-28)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.089質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.70モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン44質量部とスチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量56質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量50質量%、重量平均分子量9.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-28を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-28の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例29〕
(水添ブロック共重合体(イ)-29)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.102質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン44質量部とスチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量56質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量55質量%、重量平均分子量8.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-29を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-29の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例30〕
(水添ブロック共重合体(イ)-30)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.090質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン33質量部とスチレン47質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量67質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量21質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-30を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-30の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例31〕
(水添ブロック共重合体(イ)-31)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン12質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.089質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン31質量部とスチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン12質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量69質量%、ポリスチレンブロック含有量24質量%、ビニル結合量21質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-31を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-31の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例32〕
(水添ブロック共重合体(イ)-32)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.084質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン27質量部とスチレン39質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量73質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-32を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-32の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例33〕
(水添ブロック共重合体(イ)-33)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.083質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.40モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン24質量部とスチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量76質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量21質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-33を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-33の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例34〕
(水添ブロック共重合体(イ)-34)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.60モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン24質量部とスチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量76質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量25質量%、重量平均分子量9.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-34を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-34の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例35〕
(水添ブロック共重合体(イ)-35)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.00モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン24質量部とスチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量76質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量30質量%、重量平均分子量9.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-35を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-35の水素添加率は98%であった。その他の物性を表4に示す。
〔実施例36〕
(水添ブロック共重合体(イ)-36)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量18質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-36を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-36の水素添加率は98%であった。その他の物性を表5に示す。
〔実施例37〕
(水添ブロック共重合体(イ)-37)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.45モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量28質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-37を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-37の水素添加率は98%であった。その他の物性を表5に示す。
〔実施例38〕
(水添ブロック共重合体(イ)-38)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.60モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量31質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-38を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-38の水素添加率は98%であった。その他の物性を表5に示す。
〔実施例39〕
(水添ブロック共重合体(イ)-39)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.084質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン27質量部とスチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量70質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量25質量%、重量平均分子量9.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-39を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-39の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例40〕
(水添ブロック共重合体(イ)-40)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.082質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン27質量部とスチレン38質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量68質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量28質量%、重量平均分子量9.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-40を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-40の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例41〕
(水添ブロック共重合体(イ)-41)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.094質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン20質量部とスチレン29質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン19質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量59質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量44質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-41を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-41の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例42〕
(水添ブロック共重合体(イ)-42)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.103質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン16質量部とスチレン24質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量54質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量50質量%、重量平均分子量8.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-42を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-42の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例43〕
(水添ブロック共重合体(イ)-43)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.114質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.90モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン12質量部とスチレン18質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量48質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量60質量%、重量平均分子量7.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-43を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-43の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例44〕
(水添ブロック共重合体(イ)-44)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.109質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.60モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン9質量部とスチレン21質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量51質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量70質量%、重量平均分子量7.7万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-44を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-44の水素添加率は98%であった。その他の物性を表6に示す。
〔実施例45〕
(水添ブロック共重合体(イ)-45)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、ブタジエン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.079質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、60℃で1時間重合した。
 次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブタジエン22質量部とスチレン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量62質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量51質量%、重量平均分子量10.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-45を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-45の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例46〕
(水添ブロック共重合体(イ)-46)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.083質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、ブタジエン24質量部とスチレン34質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量64質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量46質量%、重量平均分子量9.4万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-46を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-46の水素添加率は98%であった。その他の特性を表7に示す。
〔実施例47〕
(水添ブロック共重合体(イ)-47)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン25質量部とスチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブタジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量66質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量46質量%、重量平均分子量9.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-47を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-47の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例48〕
(水添ブロック共重合体(イ)-48)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.091質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、ブタジエン25質量部とスチレン35質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブダジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量65質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量43質量%、重量平均分子量8.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-48を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-48の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例49〕
(水添ブロック共重合体(イ)-49)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.078質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、60℃で1時間重合した。
 次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。次に、ブタジエン23質量部とスチレン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブダジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量62質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量50質量%、重量平均分子10.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-49を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-49の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例50〕
(水添ブロック共重合体(イ)-50)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、ブタジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、60℃で1時間重合した。
 次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。次に、ブタジエン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、ブタジエン24質量部とスチレン34質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブダジエン3質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量64質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量45質量%、重量平均分子9.6万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-50を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-50の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例51〕
(水添ブロック共重合体(イ)-51)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.099質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、ブタジエン10.5質量部とスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブタジエン7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、ブタジエン10.5質量部とスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブタジエン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量60質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量55質量%、重量平均分子8.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-51を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-51の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例52〕
(水添ブロック共重合体(イ)-52)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、ブタジエン4質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.082質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、60℃で1時間重合した。
 次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。次に、ブタジエン4質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。次に、ブタジエン22質量部とスチレン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。次に、ブタジエン4質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。最後に、ブタジエン4質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量62質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量60質量%、重量平均分子9.6万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-52を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-52の水素添加率は98%であった。その他の物性を表7に示す。
〔実施例95〕
(水添ブロック共重合体(イ)-95)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.091質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.60モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン39質量部とスチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量61質量%、ポリスチレンブロック含有量16質量%、ビニル結合量24質量%、重量平均分子量8.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-95を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-95の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔実施例96〕
(水添ブロック共重合体(イ)-96)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.072質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.75モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン39質量部とスチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量61質量%、ポリスチレンブロック含有量16質量%、ビニル結合量43質量%、重量平均分子量11万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-96を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-96の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔実施例97〕
(水添ブロック共重合体(イ)-97)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.080質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.85モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン14質量部とスチレン33質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量59質量%、ポリスチレンブロック含有量26質量%、ビニル結合量47質量%、重量平均分子量10万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-97を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-97の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔実施例98〕
(水添ブロック共重合体(イ)-98)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン14質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.082質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.70モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン36質量部とスチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン14質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量64質量%、ポリスチレンブロック含有量28質量%、ビニル結合量30質量%、重量平均分子量9.5万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-98を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-98の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔実施例99〕
(水添ブロック共重合体(イ)-99)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.084質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.60モルを添加し、80℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン30質量部とスチレン44質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量70質量%、ポリスチレンブロック含有量26質量%、ビニル結合量18質量%、重量平均分子量9万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-99を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-99の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔実施例100〕
(水添ブロック共重合体(イ)-100)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.084質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.35モルを添加し、80℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン30質量部とスチレン44質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン13質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量70質量%、ポリスチレンブロック含有量26質量%、ビニル結合量15質量%、重量平均分子量9万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-100を得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-100の水素添加率は98%であった。その他の物性を表8に示す。
〔比較例1〕
(水添ブロック共重合体(イ)-A)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.058質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン29質量部とスチレン41質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量71質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量12.8万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Aを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Aの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例2〕
(水添ブロック共重合体(イ)-B)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン4.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.070質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.1モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン37質量部とスチレン54質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン4.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量63質量%、ポリスチレンブロック含有量9質量%、ビニル結合量42質量%、重量平均分子量11.2万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Bを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Bの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例3〕
(水添ブロック共重合体(イ)-C)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン21質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.091質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン30質量部とスチレン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて80℃で2時間重合した。最後に、スチレン21質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量70質量%、ポリスチレンブロック含有量42質量%、ビニル結合量22質量%、重量平均分子量8.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Cを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Cの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例4〕
(水添ブロック共重合体(イ)-D)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.139質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン50質量部とスチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて60℃で2時間重合した。最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量50質量%、ポリスチレンブロック含有量30質量%、ビニル結合量80質量%、重量平均分子量6.0万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Dを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Dの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例5〕
(水添ブロック共重合体(イ)-E)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン5.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モル添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン18質量部とスチレン71質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン5.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量82質量%、ポリスチレンブロック含有量11質量%、ビニル結合量10質量%、重量平均分子量8.3万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Eを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Eの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例6〕
(水添ブロック共重合体(イ)-F)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.190質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.10モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.01モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン55質量部とスチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で2時間重合した。最後に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量45質量%、ポリスチレンブロック含有量20質量%、ビニル結合量12質量%、重量平均分子量4.7万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Fを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Fの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔比較例7〕
(水添ブロック共重合体(イ)-G)
 攪拌装置及びジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
 先ず、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
 次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.077質量部と、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」とする。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.80モルと、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モルを添加し、65℃で1時間重合した。
 次に、ブタジエン24質量部とスチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で2時間重合した。最後に、スチレン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて65℃で1時間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
 上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量76質量%、ポリスチレンブロック含有量34質量%、ビニル結合量40質量%、重量平均分子量9.4万であった。
 さらに、得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。
 次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(イ)-Gを得た。
 得られた水添ブロック共重合体(イ)-Gの水素添加率は98%であった。その他の物性を表9に示す。
〔プレス成形シートの作製〕
 上記のようにして作製した水添ブロック共重合体(イ)-1~(イ)-52、(イ)-95~(イ)-100、及び(イ)-A~(イ)-Gを、それぞれ単独で、4インチロールを用いて160℃でロール出しを行い、その後油圧プレスにより、200℃、100kg/cmでプレス成形を行い、2mm厚のプレス成形シートを作製した。
 上述した〔実施例1~52、95~100〕、〔比較例1~7〕の水添ブロック共重合体(イ)-1~(イ)-52、(イ)-95~(イ)-100及び(イ)-A~Gについて、下記の項目の数値を測定した。
(構造分析値)
 水添ブロック共重合体(イ)における全ビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量(質量%)
 水添ブロック共重合体(イ)におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(ポリスチレンブロック)(a)の含有量(質量%)
 水添ブロック共重合体(イ)における、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロック(b)の含有量(質量%)
 水添共重合体ブロック(b)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量(質量%)
 水添ブロック共重合体(イ)全体に対する、水添共重合体ブロック(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量(質量%)
 水添ブロック共重合体(イ)全体に対する、水添共重合体ブロック(b)中の共役ジエン含有量(質量%)
 共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック(c)の含有量(質量%)
 水添重合体ブロック(c)の個数
 水添ブロック共重合体(イ)中の水添前のビニル結合量(質量%)
 水添共重合体ブロック(b)中の水添前のビニル結合量(質量%)
 水添重合体ブロック(c)中の水添前のビニル結合量(質量%)
 水添ブロック共重合体(イ)の分子量分布
 水添ブロック共重合体(イ)の重量平均分子量(万)
 水添ブロック共重合体(イ)の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率(%)
(物性)
・メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg)
・粘弾性測定チャートにおける-20~60℃のtanδピーク温度(℃)
・A硬度(瞬間)、D硬度(瞬間)
・ペレットの耐ブロッキング性
 なお、各重合体ブロック(a)~(c)は、それぞれ以下の重合体ブロックを表す。
 重合体ブロック(a):ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック
 水添共重合体ブロック(b):ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックであって、前記重合体ブロック(a)、水添重合体ブロック(c)以外の水添共重合体ブロック
 水添重合体ブロック(c):共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロック
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
〔水添ブロック共重合体組成物の製造〕
 上述した水添ブロック共重合体(イ)-1~(イ)-52、(イ)-95~(イ)-100、(イ)-A~(イ)-Gと、下記成分(ロ)~(ニ)を用いて、水添ブロック共重合体組成物を製造した。
<成分(ロ)>
 オレフィン系樹脂:ポリプロピレン樹脂、PM801A(サンアロマー社製)
<成分(ハ)>
 熱可塑性樹脂:スチレン系熱可塑性エラストマー、N504(日本エラストマー社製)
<成分(ニ)>
 軟化剤:パラフィンオイル、PW-90(出光興産社製)
 なお、以下、水添ブロック共重合体組成物の具体例において、上述した実施例のポリマーを用いた例を「製造実施例」とし、比較例のポリマーを用いた例を「製造比較例」とした。
(製造実施例1)
 ペレット状にした水添ブロック共重合体(イ)-1、オレフィン系樹脂(ロ)、熱可塑性樹脂(ハ)、軟化剤(ニ)を、下記表10に示す割合(質量%)で配合し、二軸押出機(TEX-30)で混錬し、ペレット化することで水添ブロック共重合体組成物を得た。
 押し出し条件は、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpmであった。
 得られた水添ブロック共重合体組成物を用い、210℃で射出成形して、2mm厚の射出成形シートを作製し、物性測定片を得た。
 物性測定の結果を表10に示す。
(製造実施例2~54、95~100、製造比較例1~8)
 各成分を、表10~表18、表19のとおり変更した以外は、前記製造実施例1と同様にして水添ブロック共重合体組成物を製造して、その物性を測定した。
 物性測定の結果を表10~表19に示す。
 実施例1~52、実施例95~100の水添ブロック共重合体は、耐ブロッキング性の高い水添ブロック共重合体ペレットが得られ、製造実施例1~54、95~100の水添ブロック共重合体組成物は、加工性、耐熱性、耐摩耗性、耐油性、低温特性に優れることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
〔チューブの製造〕
(製造実施例55~70、製造比較例9~11)
 表20に示す製造実施例55~70、製造比較例9~11の配合割合(質量部)に基づき、チューブダイを取り付けた単軸押出機で、押出温度210℃、引き取り速度20m/分で成形した後、冷却槽にて水冷して、外径4.0mm、内径2.7mm、肉厚0.65mmの単層チューブを得た。
 表20に示す製造実施例では、上述した水添ブロック共重合体(イ)と、以下に示すそれ以外のスチレン系熱可塑性エラストマーA、及びBをブレンドした。
 スチレン系熱可塑性エラストマーA:旭化成社製「S.O.E.(登録商標)S1605」(スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物)〔MFR(ISO 1133(230℃、荷重2.16kg)):5.0g/10分、A硬度(ISO7619):87〕
 スチレン系熱可塑性エラストマーB:旭化成社製「S.O.E.(登録商標)S1606」(スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物)〔MFR(ISO 1133(230℃、荷重2.16kg)):4.0g/10分、A硬度(ISO7619):67〕
 上述のようにして作製したチューブについて、物性の評価を行った。
(チューブの物性評価)
<加工性>
 水添ブロック共重合体のMFRを、ISO1133に準拠して、230℃、2.16Kg荷重で測定し、加工性の指標とした。
 ○:MFRが15以上
 △:MFRが8以上15未満
 ×:MFRが8未満
<耐キンク性>
 チューブを長さ200mmにカットし、チューブの両端を合わせて、クリップ等で挟んだ。挟んだチューブ両端から、2本が接触、並行となるようにチューブ中央部に向かってゆっくりと指で押さえてなぞり、なぞっていく途中でチューブ中央部が座屈した場所で指を止め、チューブ中央部からの距離を測定した。この距離が短い方が、耐キンク性に優れる。
 ○:距離が8cm以上
 △:距離が5cm以上8cm未満
 ×:距離が5cm未満
<溶剤接着性>
 チューブを200℃で熱プレスし、シート(10mm×10mm×0.5mm)に切り出し、試験片とした。試験片を、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、シクロヘキサン(c-Hex)の各4種類の溶剤に1秒間ディップして、2枚の被着体(PC製プレート、10mm×70mm×1mm)に挟んで接着させた後、24時間、23℃で乾燥させた。被着体を掴みながら、引張試験機にて剥離速度300mm/分の条件で測定し、最大強度を溶剤接着性の指標とした。
 ○:4種類の溶剤において最大強度が50N以上
 ×:4種類の溶剤において最大強度が50N未満
<触感>
 チューブを指で触れた時の肌触り(しっとり感、さらさら感、軟らかさ)を触感の指標とし、10人を対象とし、下記5点満点での官能評価にて、平均値3以上を○、3未満を×とした。
<鉗子性>
 チューブを、23℃において、医療用チューブ鉗子で24時間閉止後、鉗子を外しチューブ内側が形状を回復して離れるまでの時間を測定し、鉗子性の指標とした。
 ○:回復時間が20秒未満
 ×:回復時間が20秒以上
<べたつき性>
 チューブを成形し巻き取ったロールからチューブを引き取り剥がす際の応力を、デジタルフォースゲージ (イマダ社製、ZTS-100N)を用いて測定した。
 ○:応力が5N未満
 ×:応力が5N以上
<透明性>
 チューブに用いる水添ブロック共重合体及びその他材料を、200℃で熱プレスしたシート(厚さ0.5mm)を、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH-1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
 ○:ヘイズ値が10%未満
 ×:ヘイズ値が10%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
〔粘着シートの製造〕
(製造実施例71~82、製造比較例12)
 基材層を構成するポリプロピレン(PC684S、サンアロマー社製、MFR(230℃、2.16kg荷重)=6.0g/10分)、及び粘着層を構成する上記水添ブロック共重合体(イ)を、押出機に供給し、Tダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出(210℃)し、基材層厚さ40μm、粘着層厚さ10μmの粘着シートを製造し、巻取りロールに巻き付けた。
 表21に、製造実施例71~82、製造比較例12の配合割合(質量部)を示す。
(粘着シートの物性評価)
<初期粘着力>
 測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE-500N:(株)ミネベア製」を用いた。作製した粘着シートを25mm幅にしたものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、温度23℃×50%相対湿度中で、30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度引き剥がし、試験JIS K6854-2に準じて初期粘着力を測定し、下記の評価を行った。
 ○:初期粘着力が500(g/25mm)以上
 △:初期粘着力が250(g/25mm)以上、500(g/25mm)未満
 ×:初期粘着力が250(g/25mm)未満
<粘着昂進性>
 作製した粘着シートを25mm幅にしたものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、さらに重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付けた。その後、温度80℃のオーブンに1時間保管し、さらにその後、23℃×50%相対湿度中で30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度の角度で引き剥がし、試験JIS K6854-2に準じて粘着力を測定した。
 下記の式から粘着昂進性を評価した。
 粘着昂進性=(80℃1時間加熱後の粘着力)/(初期粘着力)
 ○:粘着昂進性が1.7以下
 △:1.7を超え、2.0以下
 ×:2.0を超える
<繰り出し性>
 ロールに巻き付いた粘着シートをロールから繰り出す際の下記のように評価した。
 ○:小さい力でスムーズに繰り出せた。
 △:やや力が必要だが、シートが引き延ばされることなく繰り出せた。
 ×:シート基材に粘着層がくっつき、繰り出せなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 
〔熱可塑性エラストマー組成物、及び多層体の製造〕
(製造実施例83~94,製造比較例13)
(熱可塑性エラストマー組成物のペレットの作製)
 下記表22に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度220℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 ゴム状重合体としてスチレン系熱可塑性エラストマー、タフテックN504(スチレン含有量32質量%、旭化成製)を使用した。
 ポリプロピレン樹脂として、PM801A(PP/サンアロマー製;MFR=15)を用いた。
 軟化剤としてパラフィンオイル、PW-90(出光興産社製)を使用した。
(極性樹脂:被着体、及び多層体)
 被着体として、ポリアミド樹脂:ナイロン66:レオナ1300S(旭化成(株))、ガラス繊維強化ナイロン66:レオナ1300G(旭化成(株))、ポリカーボネート樹脂:ポリカーボネート樹脂板 PC1600(タキロンシーアイ(株))、ABS樹脂:ABSタフエースR EAR-003(住友ベークライト(株))を用いた。
 多層体試験片の被着体(極性樹脂基材として、150mm×100mm×2mm(縦×横×厚み)の金型を用いて、射出成形により各種極性樹脂からなる基材を作製した。
 製造実施例83~94、製造比較例13においては、2mm厚の各種極性樹脂からなる基材を150mm×100mm×3mm(縦×横×厚み)の金型内に固定した。シリンダー設定温度280℃、金型設定温度40℃で、熱可塑性エラストマー組成物を金型内に射出成形で流し込むことにより、2mm厚の極性樹脂の層と1mm厚の水添ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物の層とからなる多層体を得た。
 表22に製造実施例83~94、製造比較例13の配合割合(質量部)を示す。
(熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との多層体の評価)
<界面剥離強度>
 熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との多層体の界面剥離強度は、極性樹脂に熱可塑性エラストマー組成物を熱融着して得られた多層体を用いて、180度剥離試験により測定した。
 2mm厚の各種極性樹脂からなる平板を3mm深さの射出成形用金型(型温40℃)に固定し、この金型に熱可塑性エラストマー組成物を射出成形で流し込むことにより、2mm厚の極性樹脂と1mm厚の熱可塑性エラストマー組成物からなる多層体を作製した。
 得られた多層体の、熱可塑性エラストマー組成物側の面に10mm幅の切れ込みを入れ、熱可塑性エラストマー組成物からなる層の端を数cm剥離した。剥離部分において、熱可塑性エラストマー組成物からなる層、及び極性樹脂からなる層を引張試験機〔ミネベアミツミ(株)、TGE-500N 500N〕のチャックにそれぞれ別々に固定した。熱可塑性エラストマー組成物からなる層、及び極性樹脂からなる層を、180℃方向に300mm/minで引っ張ることにより、2つの層を剥離した。剥離の際に印加した引張力を、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との多層体の界面剥離強度(N/cm)とし、下記評価基準により評価した。
[評価基準]
 ○:10N/cm以上
 △:5N/cm以上10N/cm未満
 ×:5N/cm未満
<剥離痕>
 熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との多層体の剥離試験後に、剥離した極性樹脂基材を目視により観察した。極性樹脂基材側に残った熱可塑性エラストマー組成物の剥離痕を、下記評価基準により評価した。
[評価基準]
 ○:剥離面の70%以上に剥離痕が残った。
 △:剥離面の10%以上70%未満に剥離痕が残った。
 ×:剥離面の10%未満に剥離痕が残った、もしくは剥離痕が無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
〔チューブの評価〕
 表20より、実施例の水添ブロック共重合体、及びその他材料よりなるのチューブは、優れた加工性、透明性、柔軟性、耐キンク性、溶剤接着性、及び評価「×」がなく、各特性のバランスを高度なレベルで良好なものにできた。
〔粘着シートの評価〕
 表21より、実施例の水添ブロック共重合体を用いた粘着層からなる粘着シートは、初期粘着性、粘着昂進性、及び繰り出し性、評価「×」がなく、それらの各種性能バランス高度なレベルで良好なものにできた。
〔多層体(オーバーモールド成形体)の評価〕
 表22より、実施例の水添ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物からなる多層体(オーバーモールド成形体)は、各種極性樹脂への接着性を高度なレベルで良好なものにできた。
〔水添ブロック共重合体組成物、及び発泡体の製造〕
(製造比較例101~118、製造比較例14)
(水添ブロック共重合体組成物のペレットの作製)
 下記表23、表24に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度220℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 熱可塑性樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマー:(ハ)-1 タフテックN504(スチレン含有量32質量%、旭化成製)、(ハ)-2を使用した。前記(ハ)-2の構造は、スチレン含有量20質量%、重量平均分子量21万、であり、ビニル結合量60質量%、水素添加率98質量%であるものとした。
 オレフィン系樹脂(ロ)として、PM801A(PP/サンアロマー製;MFR=15)を用いた。
 軟化剤(ニ)として、パラフィンオイル:PW-90(出光興産社製)を使用した。
 発泡核剤として、ミクロエースP-3(日本タルク社製、粒子径5.0μm)を使用した。
(発泡体の製造)
 表23、表24に示す配合割合(質量部)に基づき作製した水添ブロック共重合体組成物のペレットに対し、重曹系発泡剤ポリスレン:EE-25C(永和化成工業株式会社製)を、水添ブロック共重合体組成物100質量部あたり外部で4質量部添加し、ドライブレンドした。
 水添ブロック共重合体組成物のペレットと発泡剤のドライブレンド品を、コアバック機能を持つ射出成形機(三菱重工製MSシリーズ)を用いて成形した。
 ノズル温度200℃、金型温度60℃で厚み2mmの成形型にフルショットで射出成形後、成形型の可動部を移動させて空隙部分を形成し、所定の発泡倍率(1.5倍又は1.75倍)に発泡させて目的とする発泡体を成形した。
(発泡体の評価)
<発泡倍率>
 発泡成形を行った後の発泡層(発泡体)の厚み(mm)を、発泡層用の水添ブロック共重合体組成物を成形型内に充填するときの空隙部分の厚み(mm)で割った値として算出した。
<成形外観>
 発泡層用の水添ブロック共重合体組成物を射出成形して得られた発泡層(発泡体)において、アバタ(気泡抜け)や、成形型によるシボ等の転写ムラやヒケ等が生じていないかを確認した。
 発泡層外観の評価は、実用上問題がないものを○、やや不良があり、実用上問題可能性があるものを△、不良が目立ち、実用上問題になるものを×とした。
<発泡性>
 発泡層用の水添ブロック共重合体組成物を射出成形して得られた発泡層(発泡体)を切り出し、気泡(セル)生成状態を実体顕微鏡(倍率100倍)にて確認した。
 発泡性の評価は、気泡が破れて中空層を生じていたり、1mm以上のセルが確認できるものは×、1mm以上のセルが確認できず、均一気泡が生成されているものは○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 
 表23、表24より、製造実施例の水添ブロック共重合体組成物を用いた発泡体は、発泡倍率、成形外観、発泡性が高度なレベルで良好であることが分かった。
 本出願は、2022年1月25日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2022-009153)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の水添ブロック共重合体及びその組成物は、自動車部品(自動車内装材料、自動車外装材料)、医療用具材料、食品包装容器などの各種容器、家電用品、工業部品、玩具等の分野において、産業上の利用可能性を有している。

Claims (13)

  1.  ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ブロック共重合体の水添物であって、
     下記条件(1)~(4)を満たす、水添ブロック共重合体。
     <条件(1)>:
     (a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、前記(a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、10質量%以上40質量%以下である。
     <条件(2)>:
     (b)ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる水添共重合体ブロックを、少なくとも1個含有し、前記(b)水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30質量%以上79質量%以下である。
     <条件(3)>:
     JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が60以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が65以下である。
     <条件(4)>:
     JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が10以上である。
  2.  JIS K6253に従いデュロメータタイプAで測定した瞬間硬度の値が85以上であり、かつデュロメータタイプDで測定した瞬間硬度の値が45以下である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  3.  前記(a)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が、25質量%以上35質量%以下である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  4.  JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値が50以上である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  5.  前記(b)水添共重合体ブロック中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、45質量%以上70質量%以下である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  6.  全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、60質量%以上80質量%以下である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  7.  前記(b)水添共重合体ブロック中のビニル結合量が、30質量%以上である、
     請求項1に記載の、水添ブロック共重合体。
  8.  (c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを少なくとも1つ含み、
     前記(c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量が、3質量%以上である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  9.  (c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックを少なくとも1つ含み、
     前記(c)共役ジエン単量体単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量が、3質量%以上20質量%以下である、
     請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
  10.  請求項1乃至9のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体(イ):1質量%以上50質量%以下と、
     少なくとも1種類のオレフィン系樹脂(ロ):5質量%以上90質量%以下と、
     少なくとも1種類の熱可塑性樹脂(ハ):1質量%以上50質量%以下と、
     少なくとも1種類の軟化剤(ニ):5質量%以上90質量%以下と、
    を、含有する、水添ブロック共重合体組成物。
  11.  前記オレフィン系樹脂(ロ)が、少なくとも1種類のポリプロピレン系樹脂を含む、
     請求項10に記載の水添ブロック共重合体組成物。
  12.  請求項10に記載の水添ブロック共重合体組成物の成形体。
  13.  発泡体である請求項12に記載の成形体。
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