JP5428856B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物に関する。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を有し、柔軟性、成形性などの物性に優れ、低比重であり、またリサイクル性にも優れることから、近年、環境汚染などの問題とも相俟って、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用途などの広範囲の分野において使用されるようになっている。

スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびこれらの水素添加物などは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。

その一方で、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物について、種々の物性の改良を目的とした検討がなされており、例えば、以下の１）〜８）の組成物が提案されている：
１）耐熱性、流動特性のバランスに優れる組成物として、ポリオレフィン系樹脂と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物とを含有する組成物（特許文献１参照）；
２）耐傷付き性、耐摩耗性に優れる組成物として、アクリル系重合体と、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤とを含有する組成物（特許文献２参照）；
３）柔軟性、耐候性に優れ、かつ外観特性の良好な組成物として、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル単量体からなるブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物、アクリル系樹脂、炭化水素系柔軟化剤、および側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなるブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）；
４）柔らかい感触および優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、不飽和グリシジル化合物、不飽和カルボン酸、液状ポリブタジエンを動的架橋して得られる組成物、及びポリエステル重合体とポリウレタン重合体及びポリアミド重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物において、特定の構造を有する化合物を前記動的架橋に付して、又は前記動的架橋に付して得られる組成物と混練して得られる粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献４参照）；
５）成形性、耐摩耗性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー、軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および有機パーオキシドからなるゴルフボール用熱可塑性樹脂組成物（特許文献５参照）；
６）柔軟性、耐摩耗性、軽量性、力学強度特性に優れる組成物として、エチレン系共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーなどを含有する熱可塑性エラストマー組成物（特許文献６参照）；
７）粉体成形における脱型性、耐摩耗性に優れた組成物として、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂からなる粉体成形用樹脂組成物（特許文献７参照）； 及び
８）耐摩耗性、耐傷つき性に優れた組成物および成形体として、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、プロピレン系樹脂、特定の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体ゴム、シリコーンオイルまたはシリコーンゴムからなる組成物（特許文献８参照）。

しかしながら、上記特許文献１の組成物は、耐熱性と流動特性に優れた性質を有しているが、耐摩耗性については充分とは言い難い。また、特許文献２および３の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有するが、アクリル系樹脂には吸湿性があるため、成形加工の際に乾燥工程などを必要とし、成形加工工程が煩雑になる。さらに、特許文献３の組成物に関しては、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆擦傷性の評価結果が開示されているが、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。

また、特許文献４の組成物に関しては、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した硬度の評価結果が開示されているが、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではなく、さらに耐加水分解性や耐候性が不足していることから、成形品とした場合の性能低下、黄変などの問題を有している。特許文献５の組成物に関しては、耐摩耗性に関してテーバー摩耗値が記載されているが、その値が充分に満足いくものでない。さらに、この組成物では動的架橋が必要であるため、成形加工性に劣る。

他方、特許文献６の組成物に関しては、耐摩耗性評価としてＤＩＮ摩耗値が記載されているが、その値が充分に満足いくものでない。また、特許文献７および８の組成物に関しては、金巾３号布による摩耗試験前後の成形表面性の評価結果が開示されているが、耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。さらに、シリコーンオイルやシリコーンゴムは成形表面におけるブリードが問題となる。
特開２００４−９１５３１号公報 特開２００４−２６５７号公報 特開平５−３４５８４１号公報 特開２００１−１５８８１２号公報 特開２００２−１１９６１４号公報 特開平１１−３３５４９８号公報 特開２００４−２３１８２０号公報 特開２００２−１７３５６２号公報

本発明の目的は、良好な柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性を有し、特に耐摩耗性に優れる熱可塑性重合体組成物を提供することにある。

上記の目的を達成した本発明は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢとを有する数平均分子量３０，０００〜５００，０００のα−メチルスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）並びに密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のエチレン系重合体（ｃ）を下記式（１）および（２）を満足する割合で含有する熱可塑性重合体組成物を提供する。

０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８ （１）
１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ） （２）

式中、Ｗ（ａ）、Ｗ（ｂ）およびＷ（ｃ）は、それぞれブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）の質量を表す。

また、本発明は、好適な実施態様として、ブロック共重合体（ａ）が、数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＡ、および数平均分子量が１，０００〜３０，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％未満であるブロックｂ１と、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％以上であるブロックｂ２とを含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を含むα−メチルスチレン系ブロック共重合体並びにその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である上記した熱可塑性重合体組成物を包含する。

さらに、本発明は、エチレン系重合体（ｃ）が、メタロセン系触媒を用いて製造されたものである上記の熱可塑性重合体組成物を好ましい態様として包含する。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、良好な柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性を有し、特に優れた耐摩耗性を示す。従って、本発明の熱可塑性重合体組成物からは、良好な柔軟性、軽量性、成形加工性及び耐熱性のみならず、特に優れた耐摩耗性を示す成形品が与えられる。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）を含有する。

ブロック共重合体（ａ）は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢとを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。なお上記水素添加物において上記重合体ブロックＡおよびＢはそれぞれ水素添加されうるが、本明細書においては特に区別しない限り、水素添加されていない重合体ブロックＡおよび水素添加された重合体ブロックＡを単に「重合体ブロックＡ」と総称し、水素添加されていない重合体ブロックＢおよび水素添加された重合体ブロックＢを単に「重合体ブロックＢ」と総称するものとし、これらの重合体ブロックを構成する後述する構造単位は水素添加された構造単位も包含するものとする。

主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢとを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、力学的性能、成形加工性、耐摩耗性などの観点から、３０，０００〜５００，０００の範囲であることが重要であり、３５，０００〜４８０，０００であることが好ましく、４０，０００〜４４０，０００であることがより好ましい。また、上記水素添加物の数平均分子量は、α−メチルスチレン系ブロック共重合体の分子構造や水素添加率にもよるが、３０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、３５，０００〜４８０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜４４０，０００であることがさらに好ましい。従って、これらのブロック共重合体の少なくとも一種から構成されるブロック共重合体（ａ）の数平均分子量も、３０，０００〜５００，０００であることが望ましく、３０，０００未満である場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性、力学的性能が低下する傾向があり、一方、５００，０００を超える場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡは、主としてα−メチルスチレン単位からなり、α−メチルスチレン単位が主成分であるものであれば特に限定されないが、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性および力学的特性の観点から、その９０質量％以上がα−メチルスチレンに由来する構造単位で構成されているのが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位のみで構成されているのがより好ましい。

重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、α−メチルスチレン以外の他の不飽和単量体、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよい。これらのα−メチルスチレン以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位は、重合体ブロックＡに対する割合として少量、望ましくは１０質量％以下の範囲で含まれるのが得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性および力学的特性の観点から好ましい。重合体ブロックＡがα−メチルスチレン単位以外の他の構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。

ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、水素添加前の数平均分子量として、１，０００〜５０，０００の範囲内であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロックＡの数平均分子量（水素添加前）が１，０００未満の場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性、力学的性能が低下する傾向があり、数平均分子量（水素添加前）が５０，０００を越える場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、後述する実施例に記載する方法を採用することができる。

ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、１０〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。重合体ブロックＡの含有量が１０質量％未満の場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性、力学的性能が低下する傾向があり、一方、５０質量％を越える場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が低下する傾向がある。なお、ブロック共重合体(ａ)における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢは、主として共役ジエン単位からなり、共役ジエン単位が主成分であるものであれば特に限定されないが、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性および力学的特性の観点から、その９０質量％以上が共役ジエンに由来する構造単位で構成されているのが好ましく、共役ジエンに由来する構造単位のみで構成されているのがより好ましい。重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来する構造単位が挙げられる。これらの共役ジエンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合体ブロックＢは、ブタジエン単位、イソプレン単位、またはブタジエン単位とイソプレン単位の両方で構成されているのが好ましい。

重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない限り、少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲で、共役ジエン以外の他のアニオン重合可能な単量体、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位を含有していてもよい。重合体ブロックＢがこれらの構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。

重合体ブロックＢの数平均分子量は、特に限定されないが、水素添加前の数平均分子量として、１０，０００〜５００，０００の範囲内であるのが好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲内であるのがより好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲内であるのがさらに好ましい。重合体ブロックＢの数平均分子量（水素添加前）が１０，０００未満の場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性、力学的性能が低下する傾向があり、数平均分子量（水素添加前）が５００，０００を越える場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、耐熱性、耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されているのが好ましく、７０モル％以上が水添されているのがより好ましく、９０モル％以上が水添されているのがさらに好ましい。なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲなどによって測定し、その測定値から求めることができる。

ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとは、それらが結合している限りは、その結合様式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であるのが好ましい。このようなブロック共重合体（ａ）の例としては、重合体ブロックＡをＡと表し、重合体ブロックＢをＢと表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。中でも、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体が好ましく用いられる。

また、ブロック共重合体（ａ）は、熱可塑性重合体組成物としての特性を広い温度範囲において優れたものとするために、数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＡ、および数平均分子量が１，０００〜３０，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％未満であるブロックｂ１と、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％以上であるブロックｂ２とを含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を含むα−メチルスチレン系ブロック共重合体並びにその水素添加物から選ばれる少なくとも１種［以下、ブロック共重合体（ａ′）と称する場合がある］であることが好ましい。ブロック共重合体（ａ′）としては、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体（分子中にさらにカップリング剤残基を有していてもよい）、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体（分子中にさらにカップリング剤残基を有していてもよい）とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体（分子中にさらにカップリング剤残基を有していてもよい）の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）_ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。

上記ブロック共重合体（ａ′）中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲内、より好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲内であり、しかも、重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は、好ましくは３０モル％未満である。また、重合体ブロックｂ２の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲内、より好ましくは２０，０００〜４００，０００の範囲内であり、しかも、重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。なお、当該共役ジエン単位には、上記のとおり、水素添加された共役ジエン単位が包含される。

ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上含有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有しないブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。

ブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、例えば、以下の＜１＞〜＜４＞のいずれかの方法を含む製造方法で製造することができる：
＜１＞テトラヒドロフランなどの極性溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合させた後に、低温（例えば−７８℃程度の温度下）でα−メチルスチレンを逐次重合させ、ブロック共重合体（例えば、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体等）を得る方法（例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）等を参照）；
＜２＞シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行い、ブロック共重合体（例えば、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ型ブロック共重合体等）を得る方法（例えば、カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔ．），３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．），１２巻，７１−７７頁（１９８４年）等を参照）；
＜３＞非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、極性化合物の存在下、α−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、ブロック共重合体（例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体等）を得る方法； 及び
＜４＞非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、極性化合物の存在下、α−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られる主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレンや共役ジエン以外のアニオン重合性モノマーを重合させブロック共重合体（例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体等；なお、Ｃは重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ以外のブロックを表す）を得る方法。

上記方法において、α−メチルスチレンを重合する際には、必要に応じて上記したα−メチルスチレン以外の他の不飽和単量体を共重合させることができる。また、上記方法において、共役ジエンを重合する際には、必要に応じて上記した共役ジエン以外の他のアニオン重合可能な単量体を共重合させることができる。

上記の方法の中でも、重合条件（温度、溶液粘度等）の温和さ、共役ジエン部のミクロ構造（１，４−結合量）の制御の観点から、＜３＞または＜４＞の方法が好ましく＜３＞の方法がより好ましい。

以下、上記＜３＞および＜４＞の方法についてさらに詳細に説明する。

＜３＞および＜４＞の方法においては、重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられているが、そのような有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラメチレンジリチウムなどのジリチウム化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

α−メチルスチレンの重合時に使用される非極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有さず、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えば、ジエチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、主として共役ジエン単位からなる重合体ブロック部における共役ジエン単位の１，４−結合量を制御する観点から、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲内である。なお、当該極性化合物の濃度は、所期の重合体ブロックを得る観点からブロック共重合体（ａ）の製造時に溶媒を添加するなどして変化させることができる。

反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、重合開始時において好ましくは５〜５０質量％の範囲内、より好ましくは２５〜４０質量％の範囲内である。

なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合により重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。

α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのが抑制され、物性が損なわれにくくなる。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。

上記の方法においては、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（重合体ブロックＡ）の特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に、重合体ブロックＡが有していてもよい他の構造単位を与える先に例示した不飽和単量体を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。該不飽和単量体は１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。

これまでに説明した有機リチウム化合物を開始剤とするα−メチルスチレンの重合により、リビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成する。次いでこのリビニグポリマーに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、これらは混合して用いてもよい。

共役ジエンは、反応系に添加することにより重合に供させることができる。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、溶媒で希釈して添加してもよい。また、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈してもよいし、共役ジエンと溶媒を同時に投入してもよいし、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液を溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加して、主として共役ジエン単位からなる重合体ブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１′と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックをさらに形成（以下、当該残りの共役ジエンの投入後に形成された重合体ブロックを重合体ブロックｂ２′と称することがある）させる方法が推奨される。リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物を用いてもよい。

上記溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られる、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。

主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体のリビングポリマーに、カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）を製造することができる。

また、水添されたブロック共重合体（ａ）は、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより製造することもできる。

主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有する未水添のブロック共重合体、または主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体のリビングポリマーに、カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。

水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物と、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物との組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体（ａ）は、主として共役ジエン単位からなる重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体（ａ）の耐候性を高めることができる。

本発明に用いるブロック共重合体（ａ）としては、上記した方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックｂ１′を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２′を形成せしめる方法を含む製造方法によって得られたものであることが、熱可塑性重合体組成物としての特性を広い温度範囲において優れたものとするという観点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１′および重合体ブロックｂ２′よりなる。また、当該製造方法により、上記したブロック共重合体（ａ′）を容易に製造することができ、通常は、重合体ブロックｂ１′はブロック共重合体（ａ′）のブロックｂ１に、重合体ブロックｂ２′はブロック共重合体（ａ′）のブロックｂ２にそれぞれ相当するものとなる。

本発明の熱可塑性重合体組成物を構成するプロピレン系重合体（ｂ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの変性物などが挙げられる。当該変性物としては、プロピレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、プロピレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミドなどが挙げられる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらのプロピレン系重合体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性の観点からは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましく、ホモポリプロピレンを用いるのがより好ましい。また、得られる熱可塑性重合体組成物からなる成形品へ塗装したり接着剤により他素材を接着したりする際の被塗装性や接着性の観点からは変性物を用いるのが好ましい。

上記のプロピレン系重合体（ｂ）の２３０℃、２１．１８Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、あまりに小さすぎると熱可塑性重合体組成物の成形加工性や耐摩耗性が低下する傾向があることから、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性と耐摩耗性の観点から１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であることがより好ましく、３〜８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であることがさらに好ましく、１５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であることが特に好ましい。なお、当該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定することができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物を構成するエチレン系重合体（ｃ）としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体；エチレン・メタアクリル酸共重合体；これら重合体や共重合体の変性物などが挙げられる。当該変性物としては、エチレン系重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、エチレン系重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤の具体例としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミドなどが挙げられる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらのエチレン系重合体は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

中でも、エチレン系重合体（ｃ）としては、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性と耐摩耗性のバランスから、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体を使用するのが特に好ましい。また、得られる熱可塑性重合体組成物からなる成形品へ塗装をしたり接着剤により他素材を接着したりする際の被塗装性や接着性の観点からは変性物を用いるのが好ましい。

上記のエチレン系重合体（ｃ）の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下であり、柔軟性と耐摩耗性の観点から、好ましくは０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えるエチレン系重合体を用いた場合には、柔軟性および耐摩耗性が低下する。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）を下記式（１）および（２）を満足する割合で含有することが重要である。

０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８ （１）
１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ） （２）

式中、Ｗ（ａ）、Ｗ（ｂ）およびＷ（ｃ）は、それぞれブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）の質量を表す。

上記式（１）中のＷ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］の値としては、柔軟性、成形加工性、耐摩耗性の観点から、好ましくは０．２〜０．７の範囲内、より好ましくは０．４〜０．７の範囲内である。また、いっそうの耐摩耗性向上を達成することができる点から、更に好ましくは０．５〜０．７の範囲内、特に好ましくは０．５〜０．６の範囲内である。

また、上記式（２）中のＷ（ｂ）／Ｗ（ｃ）の値としては、柔軟性、成形加工性、耐摩耗性の観点から、好ましくは２〜７の範囲内、より好ましくは３〜６の範囲内である。

従って、上記式（１）および式（２）の好ましい組み合わせとしては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のものが挙げられ、特に好ましい組み合わせとしては（ｉｘ）及び（ｘ）のものが挙げられる。

（ｉ）
０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８
２≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦７
（ｉｉ）
０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８
３≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦６
（ｉｉｉ）
０．２≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）
（ｉｖ）
０．２≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
２≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦７
（ｖ）
０．２≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
３≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦６
（ｖｉ）
０．４≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）
（ｖｉｉ）
０．４≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
２≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦７
（ｖｉｉｉ）
０．４≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
３≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦６
（ｉｘ）
０．２≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
３≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦６
（ｘ）
０．４≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．７
３≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）≦６

ブロック共重合体（ａ）の含有量が、上記の式（１）を満たさず、Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］の値が０．８を超える場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣り、一方、０．１に満たない場合は、柔軟性および耐摩耗性が劣るので好ましくない。

また、プロピレン系重合体（ｂ）とエチレン系重合体（ｃ）の比［Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）］が上記の式（２）を満たさず、１未満の場合は、耐摩耗性が劣るので好ましくない。

また、得られる熱可塑性重合体組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度が６５以上であるような場合には、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）を下記式（３）および（４）を満足する割合で含有することが、良好な耐摩耗性を得る観点から望ましい。

０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］＜０．４ （３）
１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ） （４）

上記式（３）中のＷ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］の値としては、柔軟性、成形加工性、耐摩耗性の観点から、０．２以上０．４未満の範囲内であるのがより好ましく、０．２〜０．３の範囲内であるのがさらに好ましい。

また、上記式（４）中のＷ（ｂ）／Ｗ（ｃ）の値としては、柔軟性、成形加工性、耐摩耗性の観点から、２〜７の範囲であることがより好ましく、３〜６の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の熱可塑性重合体組成物において、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）の合計の占める割合としては、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性および耐摩耗性の観点から、８０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）のみから構成されていてもよいが、増量効果や、剛性補強、加工性付与、耐熱性付与等の各種物性の補強・付与などを目的として、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー；有機顔料などを含有することができる。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、他の添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤などを添加してもよい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）、エチレン系重合体（ｃ）および必要に応じて添加される上記した成分を、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの従来から使用されている混練機を用いて混練することにより製造することができる。この混練は、通常、１６０〜２７０℃の範囲、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲の温度で実施される。

このようにして得られた熱可塑性重合体組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。

得られた成形品は、その特性を活かして、例えば、インストルメントパネル、ラック＆オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、バンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウント、ギア類、ノブ類等の自動車内外装材部品；耐圧ホース、消防ホース、塗装用ホース、洗濯機ホース、燃料チューブ、油・空圧チューブ、透析用チューブ等のホース、チューブ；各種製品（例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、ペン、カメラなど）用のグリップ材；冷蔵庫ガスケット、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディー等の家電部品；コピー機送りローラー、巻き取りローラー等の事務機部品；ソファー、チェア−シート等の家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴム等の部品；被覆鋼板、被覆合板等の建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストック、スキーブーツ、スノーボードブーツ、スキー板・スノーボード表皮材、ゴルフボールカバー等のスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブ等の医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロール等の工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯等の衛生材料の伸縮部材；ヘアーバンド、リストバンド、時計バンド、眼鏡バンドなどのバンド用途；スノーチェーン、電線被覆材、トレイ、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。

以下、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性評価は、以下に説明するように行った。

（１）耐摩耗性（アクロン摩耗）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物から下記の条件の射出成形によりシート（縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製し、得られたシートから試験片を縦１１０ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み２ｍｍおよび縦７８ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状に切り出した。得られた試験片を、直径６０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの円盤状アルミコアに貼り付け、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、２３℃、８０℃の温度条件で摩耗輪の角度：１０°、摩耗輪荷重：２７．０Ｎ、１０００回転の条件でアクロン摩耗量を測定した。摩耗量が低いほど耐摩耗性が優れる。

（射出成形条件）
成形温度：２３０℃
インジェクション：１０秒
冷却：２０秒
金型温度：４０℃

（２）力学強度および耐熱性（破断強度）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、このシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いた。得られた試験片に対し、２３℃、６０℃および８０℃の温度条件および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施して破断強度（引張破断強度）を測定し、その値を力学強度と耐熱性の指標とした。

（３）柔軟性（曲げ弾性率）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシート（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を作製し、これを試験片として用いてＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して曲げ弾性率を測定し、その値を柔軟性の指標とした。

（４）柔軟性（硬度）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、これを試験片として用いてＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度及びＪＩＳ−Ｄ硬度を測定し、その値を柔軟性の指標とした。

（５）軽量性（比重）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、２３℃の条件下で比重を測定し、その値を軽量性の指標とした。

（６）成形加工性（ＭＦＲ）評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を用いてＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定し、その値を成形加工性の指標とした。

（７）被塗装性評価
実施例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシートを作製し、これにウレタン系塗料（２液型ポリウレタンポリオール（商品名：タケラックＥ−５５０ 三井化学ポリウレタン株式会社製））を塗布した。この塗布物を８０℃の恒温槽に２時間放置した後に、常温にてさらに７２時間放置後、碁盤目テープ法による塗膜の剥離試験を実施して被塗装性を評価した。なお、碁盤目テープ法とは、塗膜を貫通して下地の材料に達するように碁盤目状の切込みをいれて（２ｍｍ角で２５目）、その上にセロハンテープを貼り付け、それを引き剥がした後に下地の材料に塗膜が残っている目数を計数する方法である。

（８）接着性評価
実施例で得られた熱可塑性重合体組成物から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシート（縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。このシートの一部にＵＶ硬化型プライマー（商品名：ＧＥ２５８Ｈ１ 大東樹脂株式会社製）を塗布し、６０℃の恒温槽に１０分間放置して乾燥させた。その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを設置した照射装置（日本電池株式会社製、１．２ｋＷハンディタイプＵＶ照射装置）を用いて、コンベア−スピード１ｍ／ｍｉｎ（ＵＶ照射エネルギー：０．５Ｊ／ｃｍ^２）で移動させてＵＶ照射を行った。次にこのシートのＵＶ硬化型プライマーを塗布した部分にウレタン系接着剤（商品名：セイカボンドＡ−６０１／Ｃ−８３ 大日精化工業社製）を塗布し、これを６０℃の恒温槽に１０分間放置して乾燥させた後、さらに同様に接着剤を塗布し同様の条件で乾燥させた。

また、熱可塑性ポリウレタン（商品名：クラミロン１１９０ 株式会社クラレ製）から、上記（１）耐摩耗性評価の場合と同様の射出成形によりシート（縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。このシートの一部にプライマー（商品名：ＧＥ６００１ 大東樹脂株式会社製）を塗布し、６０℃の恒温槽に１０分間放置して乾燥させた。次にこのシートのプライマーを塗布した部分にウレタン系接着剤（商品名：セイカボンドＡ−６０１／Ｃ−８３ 大日精化工業社製）を塗布し、これを６０℃の恒温槽に１０分間放置して乾燥させた後、さらに同様に接着剤を塗布し同様の条件で乾燥させた。

その後、上記２枚のシートを貼り合わせ後、ハンドローラーにて圧着させた。常温にて７２時間放置後、シートから試験片（縦５０ｍｍ（接着部分は２５ｍｍ）×横２５ｍｍ×厚み４ｍｍ）を打ち抜いた。得られた試験片に対し、引張試験機を用いて１８０度剥離試験を実施し、その際の引張強度を測定して接着性を評価した。

また、以下の参考例における各数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の値として求めた。

カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（商品名）×２、東ソー株式会社製（カラム温度：４０℃）
移動相： テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器： 示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）
標準物質： ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
試料濃度： ０．０６質量％

実施例および比較例で用いた各成分は次のとおりである。

参考例１（ブロック共重合体（ａ）−Ｉの製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。

次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％であった。

次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２９，８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。

続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ_２）−）を表す、数平均分子量８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった（カップリング体と未反応ブロック共重合体全体の数平均分子量７８，６００）。また、^１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は３３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１,４−結合量は５６モル％であった。

上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（ａ）−Ｉと略称する）を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−ＩをＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（ピークトップ分子量）＝８１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８，７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、^１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ）の水素添加率は９９モル％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。

参考例２（ブロック共重合体−IIの製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン８１ｇおよびシクロヘキサン１，１００ｇ、テトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にブタジエン１６４．３ｇを加え、５０℃で１時間重合を行った。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）１２．２ｍｌを加えて５０℃で１時間攪拌することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合物にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなる水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａで、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子量８５，０００）を主成分とするブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体−IIと略称する）を得た。分子性状を表１にまとめて示す。

＜プロピレン系重合体（ｂ）＞
プロピレン系重合体（ｂ）−Ｉ
ポリプロピレン（商品名：ＭＡ３ ノバテック社製 ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）
プロピレン系重合体（ｂ）−II
ポリプロピレン（商品名：ＭＡ１Ｂ ノバテック社製 ＭＦＲ＝２１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）
プロピレン系重合体（ｂ）−III
ポリプロピレン（商品名：Ｊ１０８Ｍ プライムポリマー社製 ＭＦＲ＝４５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３）
プロピレン系重合体（ｂ）−IV
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：アドマーＱＦ５００ 三井化学株式会社製 ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）

＜エチレン系重合体＞
エチレン系重合体（ｃ）−Ｉ
メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名：スミカセンＥ ＦＶ４０２ 住友化学社製 ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１Ｎ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３）
エチレン系重合体（ｃ）−II
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名：ＵＪ９９０ ノバテック社製 ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１Ｎ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３）
エチレン系重合体（ｃ）−III
無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：アドマーＮＦ３０８ 三井化学株式会社製 ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１Ｎ）、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）
エチレン系重合体−III
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ＨＪ４９０ ノバテック社製 ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１Ｎ）、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）

実施例１〜１０、比較例１〜１１
ブロック共重合体、プロピレン系重合体、エチレン系重合体を下記の表２および表３に示す配合にしたがって、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の熱可塑性重合体組成物を調製した。得られた熱可塑性重合体組成物のＭＦＲを測定し、測定結果を表２および表３に示した。

次に得られた熱可塑性重合体組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下で所定の成形体を作製し、耐摩耗性、引張破断強度、曲げ弾性率、硬度、比重を上記した方法で測定した。実施例２、９および１０についてはさらに被塗装性および接着性も評価した。測定結果を表２および表３に示した。

上記の結果から、ブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）を前記した式（１）および（２）を満足する割合で含有する実施例１〜１０の熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形体は、柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に耐摩耗性に優れていることが分かる。また、特にプロピレン系重合体（ｂ）の一部として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した実施例９および１０の熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形体は、被塗装性および接着性にも優れており、無水マレイン酸変性ポリエチレンをさらに使用した実施例１０の場合には、被塗装性および接着性が一層優れていた。

これに対し、比較例１〜６の熱可塑性重合体組成物は、前記した式（２）［１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）］を満たさないために、耐摩耗性が劣っていることがわかる。比較例７および８の熱可塑性重合体組成物は、必須成分であるエチレン系重合体（ｃ）またはプロピレン系重合体（ｂ）を有しないために、耐摩耗性が劣っていることがわかる。比較例９の熱可塑性重合体組成物は、前記した式（２）［１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）］を満たさず、かつエチレン系重合体（ｃ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えているため、耐摩耗性が劣っていることがわかる。比較例１０の熱可塑性重合体組成物は、前記した式（１）［０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８］及び式（２）［１≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ）］を満たしているが、必須成分であるエチレン系重合体の密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えているため、耐摩耗性に劣っていることがわかる。比較例１１の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体にα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックを有しないため、耐摩耗性が劣っていることがわかる。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、軽量性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に耐摩耗性に優れており、自動車内外装材部品、家電部品、事務機部品、家具、建材、スポーツ用品、医療用品、工業資材、衛生材料等の伸縮部材、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。

Claims (3)

1. 主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢとを有する数平均分子量３０，０００〜５００，０００のα−メチルスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）並びに密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のエチレン系重合体（ｃ）を下記式（１）および（２）を満足する割合で含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量が１０〜５０質量％の範囲内である熱可塑性重合体組成物。
   ０．１≦Ｗ（ａ）／［Ｗ（ａ）＋Ｗ（ｂ）＋Ｗ（ｃ）］≦０．８ （１）
   １≦Ｗ（ｂ）／Ｗ（ｃ） （２）
   ［式中、Ｗ（ａ）、Ｗ（ｂ）およびＷ（ｃ）は、それぞれブロック共重合体（ａ）、プロピレン系重合体（ｂ）およびエチレン系重合体（ｃ）の質量を表す。］
2. ブロック共重合体（ａ）が、数平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体ブロックＡ、および数平均分子量が１，０００〜３０，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％未満であるブロックｂ１と、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００のブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０モル％以上であるブロックｂ２とを含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を含むα−メチルスチレン系ブロック共重合体並びにその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
3. エチレン系重合体（ｃ）が、メタロセン系触媒を用いて製造されたものである請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。