JPH11335498A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フローマークのない外観に優れた成形品を与
え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、力学強度特性に優
れる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。 【解決手段】（イ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オ
レフィンとのエチレン系共重合体１〜７０重量％、
（ロ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロ
ック共重合体および／またはその水素化物１０〜９８重
量％、並びに（ハ）ビニル結合含有量が７０％以上、結
晶化度が５〜５０％の１,２−ポリブタジエン１〜６０
重量％(ここで、（イ）〜（ハ）の合計量は１００重量
％である）を含有する熱可塑性エラストマー組成物が提
供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れ、か
つ柔軟性、耐摩耗性、および力学強度特性に優れる熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとし
て、一般の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工で
き、その際に汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤
の配合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適
度のゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、例
えば、履き物底材が射出成形により作製されている。し
かしその反面、成形物の物性については、成形時の流動
性が悪いため、成形品の表面にフローマークが生じて外
観が不良となる欠点がある。成形品の外観不良を改善す
るために、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との
ブロック共重合体に１、２ーポリブタジエンをブレンド
することが行われている。この方法を用いると、成形品
の外観不良は著しく改善されるが、履き物底材としての
重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を抱え
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フロ
ーマークのない外観に優れた成形品を与え、かつ柔軟
性、耐摩耗性、軽量性、力学強度特性に優れる熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の熱可塑性エラストマー組成物が提供され、本発明の
上記目的が達成される。即ち、本発明は、（イ）エチレ
ンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのエチレン系共
重合体１〜７０重量％、（ロ）芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物とのブロック共重合体および／またはそ
の水素化物１０〜９８重量％、並びに（ハ）ビニル結合
含有量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％の１,２−
ポリブタジエン１〜６０重量％(ここで、（イ）、
（ロ）、および（ハ）の合計量は１００重量％である）
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述するが、それ
により本発明の他の目的、利点、および効果が明らかに
なるであろう。まず本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成する（イ）〜（ハ）の各成分について、説明す
る。

【０００６】（イ）エチレン系共重合体 本発明における（イ）エチレン系共重合体は、エチレン
と炭素数３〜１０、好ましくは炭素数４〜８のα−オレ
フインとの共重合体である。また、該エチレン共重合体
は、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
の成分を含有していてもよい。上記α−オレフインとし
ては、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１など
が好ましく、特に好ましくはヘキセン−１、オクテン−
１である。（イ）エチレン系共重合体のα−オレフイン
成分の含有量は、通常１〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％である。（イ）エチレン系共重合体は、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性を付
与するために、軟質なもの、即ち結晶性の低いものが好
ましい。（イ）エチレン系共重合体の結晶性を、その指
標となる密度で表すと、好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ²
以下、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ²以下であ
る。また（イ）エチレン系共重合体の重量平均分子量
(Ｍｗ)は、好ましくは１００，０００〜４００，００
０、さらに好ましくは１５０，０００〜３５０，０００
である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定され、ポリスチレン換
算値である。

【０００７】（イ）エチレン系共重合体成分は、例えば
公知のバナジウム系触媒、チタン系触媒などのチーグラ
ー触媒を用いて製造することもできるが、炭素数の大き
なα−オレフインを効率よく共重合するために、メタロ
セン系触媒を用いて製造することが好ましい。本発明で
は、（イ）エチレン系共重合体を、単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【０００８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含
有される（イ）エチレン系共重合体の含有量は、耐摩耗
性および耐ウエッドスキッド性を良好に維持する観点か
ら、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である
(ここで、（イ）、（ロ）、及び（ハ）の合計量を１０
０重量％とする）。

【０００９】次に、（ロ）芳香族ビニル化合物と共役ジ
エン化合物とのブロック共重合体(以下、単に「ブロッ
ク共重合体」ともいう)および／またはその水素化物(以
下、単に「水素化ブロック共重合体」ともいう）につい
て説明する。上記ブロック共重合体は、少なくとも一つ
の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少なくとも
一つの共役ジエン化合物の重合体ブロックを含む。ブロ
ック共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の含有量は、
好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５
０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。ま
た、その構造は直鎖状、分岐状、放射状のいずれであっ
てもよく、特に限定されない。ブロック共重合体は、具
体的には下記一般式〔Ｉ〕： (Ａ−Ｂ)ｎ、 (Ａ−Ｂ)ｎＡ、 (Ａ−Ｂ)ｍＸ … 一般式〔Ｉ〕 で表されるものを挙げることができる。上記式中、Ａは
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｂは共役ジエン
化合物の重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎ
は１以上、ｍは２以上の整数である。

【００１０】上記一般式中のＡで示される芳香族ビニル
化合物の重合体ブロックは、芳香族化合物ビニル成分の
みからなる単独重合体ブロック、芳香族ビニル化合物成
分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有す
る芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロックを包含する。またＢで示される共役ジエン化合
物の重合体ブロックは、共役ジエン化合物成分のみから
なる単独重合体ブロック、共役ジエン化合物成分を６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック
を包含する。上記ＡおよびＢが共重合体ブロックである
場合、共重合体ブロックを構成する各成分がランダムに
存在していてもよいし、あるいは主たる成分がポリマー
鎖に添って漸増するいわゆるテーパードブロックであっ
てもよい。

【００１１】上記芳香族ビニル化合物は、炭素数８〜１
２のものが好ましく、具体的にスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、Ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいの
は、スチレンである。これらは単独でまたは２種類以上
組み合わせて使用される。上記共役ジエン化合物は、炭
素数４〜１０のものが好ましく、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−
ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３
−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖およ
び側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのう
ち特に好ましいものは、１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエンである。これらは単独でまたは
２種類以上組み合わせて使用される。

【００１２】ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定さ
れ、ポリスチレン換算値として、好ましくは１０，００
０〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜
３００，０００である。

【００１３】ブロック共重合体は１種だけでなく、異な
る構造、異なる芳香族ビニル化合物含量のものを組み合
わせて用いてもさしつかえない。

【００１４】また、（ロ）成分として用いることができ
る、上記一般式〔Ｉ〕で表される以外のブロック共重合
体として、下記一般式（１）〜（１０）で表されるブロ
ック共重合体を挙げることができる。 （１）Ａ−Ｂ−Ｃ （２）Ａ−Ｂ１−Ｂ２ （３）Ａ／Ｂ （４）Ａ−Ａ／Ｂ （５）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ （６）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ （７）Ｃ−Ｂ （８）Ｃ−Ｂ−Ｃ （９）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ （１０）Ｃ−Ａ−Ｂ 上記一般式（１）〜（１０）において、Ａ，Ｂは一般式
〔Ｉ〕と同意である。Ｃは、芳香族ビニル化合物と共役
ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックであって、
かつ芳香族ビニル化合物成分が漸増するテーパーブロッ
クである。Ｂ１は共役ジエン化合物の重合体ブロックで
あって、ビニル結合含量が２０重量％以上のものであ
る。Ｂ２は共役ジエン化合物の重合体ブロックであっ
て、ビニル結合含量が２０重量％未満のものである。ま
た、Ａ／Ｂは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのランダム共重合体ブロックを意味する。

【００１５】（ロ）成分として用いることができる水素
化ブロック共重合体は、上記で詳述したブロック共重合
体の共役ジエン化合物重合体ブロックを水素化したもの
であり、水添率は共役ジエン部分の二重結合の７０％以
上のものが好ましく、より好ましくは９０％以上のもの
である。水素化方法は、ここでは詳細な説明は省略する
が、それ自体公知の方法を採用することができる。ま
た、ブロック共重合体と水素化ブロック共重合体は併用
して使用することができる。

【００１６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構
成成分である（ロ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物とのブロック共重合体および／またはその水素化物
の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性およ
び成形外観を良好に保つ観点から、１０〜９８重量％、
好ましくは２０〜８０重量％である(ここで、（イ）、
（ロ）、及び（ハ）の合計量を１００重量％とする）。

【００１７】次に、（ハ）１，２−ポリブタジエンにつ
いて説明する。(ハ）１，２−ポリブタジエンは、１，
２−ビニル結合含有量が７０重量％以上、好ましくは８
５重量％以上のものである。１，２−ビニル結合含有量
が７０重量％以上であることにより、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物から成形される成形品外観の改善効
果が発揮される。(ハ）１，２−ポリブタジエンの結晶
化度は５〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％であ
る。結晶化度がこの範囲にあることにより、本発明の熱
可塑性エラストマー組成物の引張強度、引裂強度などの
力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
(ハ）１，２−ポリブタジエンの極限粘度［η］(トルエ
ン溶媒、３０℃)は、０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．
７〜３．０ｄｌ／ｇであることが、成形外観の改善効果
の点から、好ましい。

【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構
成成分である(ハ）１，２−ポリブタジエンの含有量
は、１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であ
る(ここで、（イ）、（ロ）、及び（ハ）の合計量を１
００重量％とする）。

【００１９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、必要に応じて熱可塑性樹脂、無機充填剤、軟化剤、
可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤など添加すること
ができる。

【００２０】熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹
脂、上記（イ）エチレン系共重合体を除くポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げることができ
る。無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウムの他、タ
ルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー硫酸バリウ
ム、天然ケイ酸、酸化チタン、ガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、コットンフロックおよ
び種々のガーボンブラックなどが挙げられる。軟化剤と
しては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロ
セスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コール
タール、コールタールピッチなどのタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟
化剤；トール油、サブ油、蜜ロウ、ラノリンなどのロウ
類；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸あるいはその塩；石油樹脂などの合成高分子物質など
が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、
アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、燐酸系
などの可塑剤が挙げられる。粘着付与剤としては、テル
ペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂などが挙げられる。
着色剤としては、無機および有機顔料などが挙げられ
る。

【００２１】発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテ
トラアミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゼンスルホニヒドラジド、トルエンスル
ホニヒドラジド、カルシウムアミド、パラトルエンスル
ホニアミドなど、発泡助剤としては例えばサリチル酸、
フタル酸、尿素などがなどげられる。

【００２２】その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、難燃剤、滑剤など、またはこれらの混合物を加
えてもよい。

【００２３】これら添加物は、必要に応じて、本発明の
目的の達成を損なわない範囲で、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物１００重量部に対し、各々３００重量部
以下の範囲で加えることができる。

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する各成分の混合方法としては、特に制限はなく、通
常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、
バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダール
ーダー押出機などを用いた溶融混練機、タンブラーミキ
サー、ヘンシェルミキサーなどによる混合が可能であ
る。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
射出成形、押出成形、プレス成形、などの成形法によ
り、各種の成形品を成形することができる。なかでも、
射出成形により履き物底材を成形するのに好適である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づき本発明を
具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲がが限
定されるものではない。なお、特に断りがない限り実施
例および比較例中の部および％は重量基準である。

【００２７】実施例および比較例における物性評価は、
以下の方法により実施した。 （１）ＤＩＮ摩耗 実施例１〜６および比較例１〜３で得られたペレット状
配合物を、金型温度１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²で
プレス成形し、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行な
った。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、
荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。 （２）硬度 実施例１〜６および比較例１〜３で得られたペレット状
配合物を、下記の条件で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ６３０
１（タイプＡ）に準拠して測定を行った。 (射出成形条件) 成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機 金型：３×７０×１５０mmのダイレクトゲートの平板 成形温度：１５０℃ 射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ² フローコントロール：中位 インジェクション：１０秒 冷却：５０秒 金型温度：３０℃ （３）成形外観 上記（２）と同様に射出成形した成形品表面のフローマ
ーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなど
を目視評価し、下記の３段階評価を行なった。 不良なし：○、少し不良あり：△、不良が多く観られ
る：×

【００２８】（４）引張強度 上記（２）と同様に射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠して測定した。 （５）引裂強度 上記（２）と同様に射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠して測定した。 （６）耐ウエットスキッド性 上記（２）と同様に射出成形した成形品から、内径５０
ｍｍ、外径７０ｍｍの試料を作製し、ＪＳＲ型ＷＳＲ試
験機を用いて測定した。 (測定条件) 路面：完全に水で濡れた磁気タイル（水量約１８０ｃｃ
／分で測定） 試料回転数：６００回転 接触圧力：３ｋｇｆ／ｃｍ² 接触時間：０．０２秒 結果を下記式で算出されるＡ値で表示した。この値が大
きい方が耐ウエットスキッド性が良好となる。 Ａ＝（路面と試料の接触時のトルク値）／（接触時の荷
重）

【００２９】本実施例、比較例に用いた主な材料の内容
を以下に示す。 1.ＥＧ８１００：商品名、ＥＮＧＡＧＥ８１００、ダウ
ケミカル社製 エチレン−オクテン共重合体。オクテン含有量２４％。 2.ＥＧ８４８０：商品名、ＥＮＧＡＧＥ８４８０、ダウ
ケミカル社製 エチレン−オクテン共重合体。オクテン含有量１２％。 3.ＥＸ４０３３：商品名、ＥＸＡＣＴ４０３３、エクソ
ン社製 エチレン−ブテン共重合体。ブテン含有量２１％。

【００３０】4.ＴＲ１６００：商品名ＴＲ１６００、Ｊ
ＳＲ社製 油展スチレン−ブタジエンブロック共重合体。スチレン
含量２２％ 5.ＴＲ２８２７：ＴＲ２８２７、ＪＳＲ社製 スチレン−ブタジエンブロック共重合体。スチレン含量
２４％

【００３１】6.ＲＢ８３０：ＲＢ８３０、ＪＳＲ社製 １,２−ポリブタジエン。結晶化度２８％。 7.ＲＢ８３５：ＲＢ８３０、ＪＳＲ社製 １,２ーポリブタジエン。結晶化度３２％。

【００３２】8.ポリスチレン：商品名ＧＰ５００、日本
ポリウレタン社製 9.フィラー：商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製 炭酸カルシウム。平均粒径２．７μｍ（比表面積より算
出）。 10.オイル：商品名ＰＷー９０、出光興産社製 パラフィンオイル。動粘度９５．５４ｃＳｔ（４０
℃）。

【００３３】実施例１〜６ 表１に示す成分を加圧ニーダー(森山製作所製、Ｄ１０
−２０Ｍ）にて、温度１３０℃で１５分間混練し、得ら
れた混合物を押出機（フィーダールーダータイプ）で１
５０℃で溶融押出し、ペレットを得た。このペレットを
用いて、物性評価を行った。結果を表１に示す。表１か
ら明らかなように、これら混合物(本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物)は、優れた耐摩耗性、成形外観、機
械的強度、および耐ウエットスキッド性を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１〜３ 表２に示す成分を用いて、実施例と同様にしてペレット
を得、物性評価を行った。結果を表２に示す。表２から
明らかなように、比較例１では（ハ）成分の含有量が本
発明の範囲を外れている(少ない)ため、成形外観とウエ
ットスキッド性に劣る。比較例２では（ロ）成分の含有
量が本発明の範囲を外れている(少ない)ため、硬度が高
くなり、耐摩耗性に劣る。比較例３では（ハ）成分の含
有量が本発明の範囲を外れている(多い)ため、耐摩耗性
に劣る。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形外観、耐摩耗性、柔軟性および機械的強度のバ
ランスに優れ、特に射出成形により履き物底材を製造す
る際に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エチレンと炭素数３〜１０のα−
   オレフィンとのエチレン系共重合体１〜７０重量％、
   （ロ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロ
   ック共重合体および／またはその水素化物１０〜９８重
   量％、並びに（ハ）ビニル結合含有量が７０％以上、結
   晶化度が５〜５０％の１,２−ポリブタジエン１〜６０
   重量％(ここで、（イ）〜（ハ）の合計量は１００重量
   ％である）を含有することを特徴とする熱可塑性エラス
   トマー組成物。