JP3881257B2

JP3881257B2 - 長靴

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Publication number: JP3881257B2
Application number: JP2002041295A
Authority: JP
Inventors: 等杉野; 涼蓑島
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2002317096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、成形性、風合い、強度に優れた長靴用熱可塑性エラストマー組成物を用いた長靴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、履物用のゴム的な材料として、加硫工程を必要とする合成ゴム、又は加硫工程を必要としない軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、射出成形加工性、耐傷付性、風合い（履き心地）などに優れ、多用されてきた。しかし、昨今の環境問題等に対処するため、市場から熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）素材の要求が増えてきている。
【０００３】
市場からの要請の多い熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０００４】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）は、特に、柔軟性に富み、機械的強度等に優れているが、その分子内に共役ジエンとして二重結合を有しているため、耐熱性、耐候性および耐油性に問題がある。また、該スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、広く多用されているが、ショアＡ硬さで４０以上であるため、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させており、かかる場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、更にゴワゴワした風合いとなり、長靴用エラストマー組成物としては適していなかった。
【０００５】
さらに、長靴を射出成形で成形する際、靴底部の射出ランナーから熱可塑性エラストマー組成物をモールドに導入すると、一般に、長靴の前面の甲部から胴部への屈曲部においてモールド内の樹脂速度は遅くなり、得られた長靴製品における部位によっては、硬さと柔軟性のバランスが悪くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を改善し、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、耐油性および成形加工性に優れた長靴用熱可塑性エラストマー組成物を用いた、ゴワゴワした履き心地が解消された長靴を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系熱可塑性エラストマーに特定量の高流動性ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、水添石油樹脂を配合することにより、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐油性および成形加工性に優れた長靴用熱可塑性エラストマー組成物が得られ、それを用いることによりゴワゴワした履き心地が解消された長靴が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び／又はそれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜２５０重量部、（ｃ）メルトフローレートが７００〜９００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部、（ｄ）水添石油樹脂５〜５０重量部、及び（ｅ）芳香族ビニル系樹脂５〜１００重量部を含有する長靴用熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる長靴である。
請求項２に記載の発明は、前記長靴用熱可塑性エラストマー組成物が、（ｆ）無機充填剤１〜１００重量部を更に含有してなることを特徴とする請求項１に記載の長靴である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を各成分、製造方法について以下に詳細に説明する。
【００１２】
１．長靴用熱可組成エラストマー組成物の構成成分
（１）スチレン系ブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共重合体成分（ａ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるスチレン系ブロック共重合体成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれらを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１３】
上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する。）との共重合体ブロックである。
【００１５】
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなるか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００１６】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１７】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１８】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１９】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、等が挙げられる。
【００２０】
水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００２１】
ブロック共重合体の水素添加物であって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２２】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２３】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２４】
これらのブロック共重合体又は水添ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素添加して得ることができる。
【００２５】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）は、得られた長靴の柔軟性をコントロールし、履き心地を良くすることに寄与する。成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２６】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２７】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２８】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜２５０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。配合量が５重量部未満であると柔軟性のコントロールが難しく、また、成形性が悪くなる。２５０重量部を超えると、得られる長靴から軟化剤がブリードアウトしやすく、強度低下やベタツキが生じる。
【００２９】
（３）ポリプロピレン系樹脂成分（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のポリプロピレン系樹脂成分（ｅ）は、得られる組成物の流動性を向上させ、成形性を改良すると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとのランダム、ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３０】
また、成分（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、７００〜９００ｇ／１０分であり、好ましくは７５０〜８５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが７００ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物による長靴の成形が困難となり、９００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物の物性が悪化する。
【００３１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。配合量が５重量部未満であると、成形性が悪くなり、５０重量部を超えると、得られる長靴の履き心地が悪くなり、成形時に脱靴時の歪みが残る。
【００３２】
（４）水添石油樹脂成分（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水添石油樹脂成分（ｄ）は、長靴にバランスのよい柔軟性とグリップ性（滑り止め性）を付与する機能、すなわち、柔軟性があり、脱靴時の歪みを抑える機能を果たす。本発明において用いることのできる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂であって、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
ここで、石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことをいう。例えば、Ｃ_５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ_９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、公知の方法によって水素化することにより得られる。
【００３４】
本発明で用いる水添石油樹脂は、これらの中でもシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加したものが好ましい。
【００３５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の量である。５重量部未満であると長靴製品の風合いが悪化する。５０重量部を超えると、長靴製品の表面性、特に表面にベタツキが生じる。
【００３６】
（５）芳香族ビニル系樹脂成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の芳香族ビニル系樹脂成分（ｅ）は、得られる長靴の風合いの向上を発現させる機能を果たす。用いることのできる芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらのうちから１種類又は２種類以上を選択できる。ゴム変性ポリスチレンのゴム成分は２〜１５重量％含有するものである。これらの中でもポリスチレンが好ましい。また、ポリスチレンのメルトフローレートは、０．５〜６０ｇ／１０分（２００℃、荷重５．０ｋｇで測定）のものが好ましく、さらに、重量平均分子量１０^３〜１０^７のものが好ましい。
【００３７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、成形性向上のためポリプロピレン系樹脂を増量する必要があり、得られる長靴はゴワゴワした履き心地となる。１００重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の長靴が得られない。
【００３８】
（６）無機充填剤成分（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、エラストマー組成物から得られる長靴製品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、ベタツキの抑制、増量による経済上の利点を有する。成分（ｆ）としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００３９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量部である。配合量が、１００重量部を超えると、得られる長靴の耐傷付性、機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００４０】
（７）その他の成分
なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００４１】
２．長靴用熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、又は必要に応じて成分（ｆ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００４２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００４３】
３．長靴の製造
上記で得られた長靴用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、長靴を成形する。本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組成物は、長靴の甲部、胴部、底部等の靴の全ての部分の材料として用いることができる。
【００４４】
具体的な製造方法は、特に限定されないが、一般に、靴下状の裏布材をラストモールドに吊り込み、ラストモールド、ボトムモールド、サイドモールドを嵌合し、本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組成物を長靴成形空隙内に射出して胴部、甲部、靴底部を一体成形した長靴を製造することができる。なお、靴底部を他の樹脂で成形することもできる。また、靴下状裏布材としては、織布、編布、人工皮革、合成皮革などを使用することができる。
【００４５】
本発明の靴用熱可塑性エラストマー組成物を用いて射出成形して得られた長靴は、ゴワゴワした履き心地が解消され、実履きしたときの風合い（履き心地）に優れ、また長期使用に耐える強度を有する。
【００４６】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、用いた試験方法及び試料は以下の通りである。
【００４７】
１．試験方法
（１）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度（ＨＤＡ）：ＪＩＳＫ６２５２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４８】
（６）成形性（流動性）：射出成形により長靴を成形し、下記の基準で判断した。
○：ヒケ、バリがなく良好に成形できた。
△：成形は可能であったがフローマーク、ウエルドラインが見られた。
×：成形型の流動末端まで樹脂が流れきらず、成形が不可能であった。
【００４９】
（７）脱靴時（離型時）の歪み残：射出成形による成形時に、長靴の離型時の状況を下記の基準で判断した。
○：脱靴時の歪みがなく離型できる。
△：脱靴時に若干の歪みが生じる。
×：脱靴時に歪みが生じ、変形がひどい。
【００５０】
（８）ベタツキ：射出成形で成形した長靴を手で触って下記の基準で判断した。
○：長靴表面にベタツキを感じない。
△：長靴表面に若干ベタツキがある。
×：長靴表面にベタツキがあり、汚れもつく。
【００５１】
（９）風合い（履き心地）：射出成形で成形した長靴を５人の造園業の女性作業者に２ヶ月（実動８時間／日）実履きしてもらい、モニター試験を行い、下記の基準で判断した。
○：違和感を感じなく履ける人が４人以上。
△：違和感を感じなく履ける人が３人。
×：違和感を感じなく履ける人が２人以下。
【００５２】
（１０）外観評価：上記モニター試験後の長靴について下記の基準で外観評価の判断をした。
○：変形摩耗など殆どなく実用に耐えた。
△：若干の変形は認められた。
×：変形摩耗があり、実用性に欠ける。
【００５３】
２．試料
（１）水添ブロック共重合体成分（ａ）：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、イソプレン含有量７０重量％、数平均分子量１００，０００、重量平均分子量１３０，０００、分子量分布１．３、水素添加率９０％以上
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製）
（３）ポリプロピレン系樹脂成分（ｃ）：ＰＡ１８９Ｖ（ホモポリプロピレン、ダイリン産業社製）、ＭＦＲ８００ｇ／１０分
（４）水添石油樹脂成分（ｄ）：Ｐ−１４０（水添Ｃ_５系石油樹脂、出光石油化学株式会社製）
（５）ポリスチレン系樹脂成分（ｅ）：Ｇ３２（ポリスチレンホモポリマー、東洋スチレン株式会社製）
（６）炭酸カルシウム成分（ｆ）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（７）エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）：ＥＰ９１２Ｐ（ＪＳＲ株式会社製）
（８）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：ＥＧ８４００（メタロセン系線状低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製）
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜９
表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。さらに、靴下状の裏布材をラストモールドに吊り込み、ラストモールド、ボトムモールド、サイドモールドを嵌合し、該ペレットを用い長靴成形型空隙内に射出して胴部、甲部、靴底部を一体成形した長靴を作成し、各評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜３は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｆ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。また、成分（ａ）のセプトン４０３３の一部、又は全部をタフテックＰＪＴ−９０（旭化成社製スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ、スチレン含有量：３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１）に置換しても同様に良好な結果が得られた。
【００５８】
一方、比較例１は、成分（ｄ）及び成分（ｅ）を用いない場合の例であり、得られた長靴の風合いが好ましくなく、成形時の歪み残がある。比較例２は、成分（ｅ）を用いない場合の例であり、（ｅ）成分がないと、ベタツキによる離型性が悪くなる。比較例３及び７は、（ｄ）成分が多すぎる場合の例であり、ベタツキが悪くなる。比較例４は、（ｄ）成分を配合しない場合の例であり、（ｄ）成分がないと脱靴時の歪みがある。比較例５は、（ｅ）成分の配合量が多すぎる場合の例であり、（ｅ）成分が多いと脱靴時の歪み及び風合いが悪化する。比較例６は、（ｄ）成分と（ｅ）成分の配合量が本発明の範囲外の例であり、（ｄ）成分と（ｅ）成分の配合量が多すぎるとベタツキが多く、また、風合いが悪い。さらに比較例８及び９は、（ｅ）成分のポリスチレン代わりにポリエチレン系樹脂のＥＰＲ、ＬＬＤＰＥを用いた例であり、ＥＰＲ、ＬＬＤＰＥを用いると長期使用性が悪かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に特定量の高流動性ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、水添石油樹脂を配合したものであるから、低硬度であり、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、耐油性および成形加工性に優れた長靴用熱可塑性エラストマーである。また、該長靴用熱可塑性エラストマー組成物から得られた長靴は、ゴワゴワした履き心地が解消され、風合い、強度に優れた長靴である。

Claims

（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び／又はそれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜２５０重量部、（ｃ）メルトフローレートが７００〜９００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部、（ｄ）水添石油樹脂５〜５０重量部、及び（ｅ）芳香族ビニル系樹脂５〜１００重量部を含有する長靴用熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる長靴。
前記長靴用熱可塑性エラストマー組成物が、（ｆ）無機充填剤１〜１００重量部を更に含有してなることを特徴とする請求項１に記載の長靴。