JP2002317096A - 長靴用熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた長靴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、耐油性お
よび成形加工性に優れ、かつゴワゴワした履き心地が解
消された非塩素系の長靴用熱可塑性エラストマー組成物
及び長靴の提供。 【解決手段】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
らなるブロック共重合体及び／又はそれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非
芳香族系ゴム用軟化剤成分５〜２５０重量部、（ｃ）Ｍ
ＦＲが７００〜９００ｇ／１０分のポリプロピレン系樹
脂成分５〜５０重量部、（ｄ）水添石油樹脂５〜５０重
量部、及び（ｅ）芳香族ビニル系樹脂５〜１００重量部
を含有する長靴用熱可塑性エラストマー組成物及びそれ
からなる長靴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長靴用熱可塑性エ
ラストマー組成物に関し、特に、成形性、風合い、強度
に優れた長靴用熱可塑性エラストマー組成物及びそれを
用いた長靴に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、履物用のゴム的な材料として、加
硫工程を必要とする合成ゴム、又は加硫工程を必要とし
ない軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、射出成形加工
性、耐傷付性、風合い（履き心地）などに優れ、多用さ
れてきた。しかし、昨今の環境問題等に対処するため、
市場から熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）素材の要求が
増えてきている。

【０００３】市場からの要請の多い熱可塑性エラストマ
ーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢ
Ｃ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド
系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブ
タジエン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラス
トマーが挙げられる。

【０００４】これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー（ＳＢＣ）は、特に、柔軟性に富み、機械的強
度等に優れているが、その分子内に共役ジエンとして二
重結合を有しているため、耐熱性、耐候性および耐油性
に問題がある。また、該スチレン系熱可塑性エラストマ
ー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子
内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱
老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラスト
マーとして、広く多用されているが、ショアＡ硬さで４
０以上であるため、軟化剤の添加量を増量することによ
って軟化させており、かかる場合には、成形品表面にベ
タツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリ
ードアウトを生じ、更にゴワゴワした風合いとなり、長
靴用エラストマー組成物としては適していなかった。

【０００５】さらに、長靴を射出成形で成形する際、靴
底部の射出ランナーから熱可塑性エラストマー組成物を
モールドに導入すると、一般に、長靴の前面の甲部から
胴部への屈曲部においてモールド内の樹脂速度は遅くな
り、得られた長靴製品における部位によっては、硬さと
柔軟性のバランスが悪くなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記の欠点を改善し、ゴム弾性に富み、耐熱
性、耐候性、耐油性および成形加工性に優れた長靴用熱
可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたゴワゴワ
した履き心地が解消された長靴を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系熱可
塑性エラストマーに特定量の高流動性ポリプロピレン系
樹脂、芳香族ビニル系樹脂、水添石油樹脂を配合するこ
とにより、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐油性および成形
加工性に優れた長靴用熱可塑性エラストマー組成物が得
られ、それを用いることによりゴワゴワした履き心地が
解消された長靴が得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少
なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合
体及び／又はそれを水素添加して得られる水添ブロック
共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
５〜２５０重量部、（ｃ）メルトフローレートが７００
〜９００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂５〜５
０重量部、（ｄ）水添石油樹脂５〜５０重量部、及び
（ｅ）芳香族ビニル系樹脂５〜１００重量部を含有する
ことを特徴とする長靴用熱可塑性エラストマー組成物で
ある。

【０００９】また、本発明の第２の発明は、（ｆ）無機
充填剤１〜１００重量部を更に添加してなることを特徴
とする第１の発明に記載の長靴用熱可塑性エラストマー
組成物である。

【００１０】また、本発明の第３の発明は、第１又は２
の発明に記載の長靴用熱可塑性エラストマー組成物を成
形してなる長靴である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明を各成分、製造方法につい
て以下に詳細に説明する。

【００１２】１．長靴用熱可組成エラストマー組成物の
構成成分 （１）スチレン系ブロック共重合体及び／又はその水添
ブロック共重合体成分（ａ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるスチレン
系ブロック共重合体成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物
を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なく
とも１個とからなるブロック共重合体又はこれらを水素
添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であ
る。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体又はこれらの水素添加され
たもの等を挙げることができる。

【００１３】上記（水添）ブロック共重合体（以下、
（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳
香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０
〜５０重量％含む。

【００１４】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから
なるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエ
ン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物
とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された
共役ジエン化合物を意味する。）との共重合体ブロック
である。

【００１５】（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、（水素添加
された）共役ジエン化合物のみからなるか、または（水
素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合
体ブロックである。

【００１６】ブロック共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましく
は、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは５
０，０００〜１５０，０００の範囲であり、分子量分布
は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せの
いずれであってもよい。

【００１７】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。

【００１８】ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうち
から１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は
２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及
びこれらの組合せが好ましい。

【００１９】上記ブロック共重合体の具体例としては、
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、
等が挙げられる。

【００２０】水添ブロック共重合体は、上記ブロック共
重合体の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１
個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。

【００２１】ブロック共重合体の水素添加物であって、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおい
て、そのミクロ構造は、任意であり、水素添加率は任意
であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５
％以上、更に好ましくは６０％以上である。例えば、ポ
リブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造
が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜
４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素
添加した物であっても良い。ポリイソプレンブロックに
おいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が
１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する
脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたも
のが好ましい。

【００２２】用途により水素添加したブロック共重合体
を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合
わせて適宜使用することが出来る。

【００２３】水添ブロック共重合体の具体例としては、
スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥ
ＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共
重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・
プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレ
ン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水
添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢ
Ｓ）等を挙げることができる。

【００２４】これらのブロック共重合体又は水添ブロッ
ク共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案され
ているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−
２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触
媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロッ
ク重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体
は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素添加して
得ることができる。

【００２５】（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の非芳香族系ゴム
用軟化剤成分（ｂ）は、得られた長靴の柔軟性をコント
ロールし、履き心地を良くすることに寄与する。成分
（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしく
は低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用
として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン
環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物で
あって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を
占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜
４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上
のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

【００２６】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテ
ン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用によ
り成分（ａ）が可溶となり、得られる組成物の物性の向
上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）と
しては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィ
ン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適してい
る。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤として
は、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイ
ソブチレン等が挙げられる。

【００２７】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃ
Ｓｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均
分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００２８】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、５〜２５０重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部である。配合量が５重量部未満であると柔
軟性のコントロールが難しく、また、成形性が悪くな
る。２５０重量部を超えると、得られる長靴から軟化剤
がブリードアウトしやすく、強度低下やベタツキが生じ
る。

【００２９】（３）ポリプロピレン系樹脂成分（ｃ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物のポリプロピレン
系樹脂成分（ｅ）は、得られる組成物の流動性を向上さ
せ、成形性を改良すると共に、硬度及び収縮率の調整に
効果を有するものである。該成分としては、例えば、ア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−
オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどと
のランダム、ブロック共重合体を挙げることができる。

【００３０】また、成分（ｃ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、７００〜９００ｇ／１０分であり、好ましくは
７５０〜８５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが７００ｇ／
１０分未満では、得られるエラストマー組成物による長
靴の成形が困難となり、９００ｇ／１０分を超えると、
得られるエラストマー組成物の物性が悪化する。

【００３１】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、５〜５０重量部であり、好ましくは１
０〜４０重量部である。配合量が５重量部未満である
と、成形性が悪くなり、５０重量部を超えると、得られ
る長靴の履き心地が悪くなり、成形時に脱靴時の歪みが
残る。

【００３２】（４）水添石油樹脂成分（ｄ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水添石油樹脂成
分（ｄ）は、長靴にバランスのよい柔軟性とグリップ性
（滑り止め性）を付与する機能、すなわち、柔軟性があ
り、脱靴時の歪みを抑える機能を果たす。本発明におい
て用いることのできる水添石油樹脂としては、水素化石
油樹脂であって、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素
化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素
化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙
げられる。

【００３３】ここで、石油樹脂とは、石油精製工業、石
油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それ
らの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭
化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことをい
う。例えば、Ｃ_５留分を主原料とする脂肪族系石油樹
脂、Ｃ_９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、シクロ
ペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹
脂、それらの共重合系石油樹脂が挙げられる。上記水素
化石油樹脂は、公知の方法によって水素化することによ
り得られる。

【００３４】本発明で用いる水添石油樹脂は、これらの
中でもシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香
族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加し
たものが好ましい。

【００３５】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜３０
重量部の量である。５重量部未満であると長靴製品の風
合いが悪化する。５０重量部を超えると、長靴製品の表
面性、特に表面にベタツキが生じる。

【００３６】（５）芳香族ビニル系樹脂成分（ｅ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の芳香族ビニル系
樹脂成分（ｅ）は、得られる長靴の風合いの向上を発現
させる機能を果たす。用いることのできる芳香族ビニル
系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリ
スチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、スチレン−パラメチルスチレン
共重合体、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが
挙げられ、これらのうちから１種類又は２種類以上を選
択できる。ゴム変性ポリスチレンのゴム成分は２〜１５
重量％含有するものである。これらの中でもポリスチレ
ンが好ましい。また、ポリスチレンのメルトフローレー
トは、０．５〜６０ｇ／１０分（２００℃、荷重５．０
ｋｇで測定）のものが好ましく、さらに、重量平均分子
量１０^３〜１０^７のものが好ましい。

【００３７】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは
１０〜８０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部で
ある。配合量が５重量部未満であると、成形性向上のた
めポリプロピレン系樹脂を増量する必要があり、得られ
る長靴はゴワゴワした履き心地となる。１００重量部を
超えると、得られるエラストマ−組成物の硬度が高くな
りすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の長靴が得られな
い。

【００３８】（６）無機充填剤成分（ｆ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、無機充填剤成分（ｆ）を配合することができ
る。成分（ｆ）は、エラストマー組成物から得られる長
靴製品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果の
ほかに、ベタツキの抑制、増量による経済上の利点を有
する。成分（ｆ）としては、炭酸カルシウム、タルク、
シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カー
ボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素
繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい
酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらの中で
は、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。

【００３９】成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が
好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量部である。
配合量が、１００重量部を超えると、得られる長靴の耐
傷付性、機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高く
なって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られな
くなる。

【００４０】（７）その他の成分 なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他
に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、
シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有すること
も可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チ
オエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェ
ノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に
好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の
合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。

【００４１】２．長靴用熱可塑性エラストマー組成物の
製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
（ａ）〜（ｅ）、又は必要に応じて成分（ｆ）等を加え
て、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練
することにより製造することができる。

【００４２】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【００４３】３．長靴の製造 上記で得られた長靴用熱可塑性エラストマー組成物を用
いて、長靴を成形する。本発明の長靴用熱可塑性エラス
トマー組成物は、長靴の甲部、胴部、底部等の靴の全て
の部分の材料として用いることができる。

【００４４】具体的な製造方法は、特に限定されない
が、一般に、靴下状の裏布材をラストモールドに吊り込
み、ラストモールド、ボトムモールド、サイドモールド
を嵌合し、本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組成物
を長靴成形空隙内に射出して胴部、甲部、靴底部を一体
成形した長靴を製造することができる。なお、靴底部を
他の樹脂で成形することもできる。また、靴下状裏布材
としては、織布、編布、人工皮革、合成皮革などを使用
することができる。

【００４５】本発明の靴用熱可塑性エラストマー組成物
を用いて射出成形して得られた長靴は、ゴワゴワした履
き心地が解消され、実履きしたときの風合い（履き心
地）に優れ、また長期使用に耐える強度を有する。

【００４６】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるも
のではない。なお、用いた試験方法及び試料は以下の通
りである。

【００４７】１．試験方法 （１）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定した。 （２）硬度（ＨＤＡ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠
し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。 （３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型
試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分
とした。 （５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。

【００４８】（６）成形性（流動性）：射出成形により
長靴を成形し、下記の基準で判断した。 ○：ヒケ、バリがなく良好に成形できた。 △：成形は可能であったがフローマーク、ウエルドライ
ンが見られた。 ×：成形型の流動末端まで樹脂が流れきらず、成形が不
可能であった。

【００４９】（７）脱靴時（離型時）の歪み残：射出成
形による成形時に、長靴の離型時の状況を下記の基準で
判断した。 ○：脱靴時の歪みがなく離型できる。 △：脱靴時に若干の歪みが生じる。 ×：脱靴時に歪みが生じ、変形がひどい。

【００５０】（８）ベタツキ：射出成形で成形した長靴
を手で触って下記の基準で判断した。 ○：長靴表面にベタツキを感じない。 △：長靴表面に若干ベタツキがある。 ×：長靴表面にベタツキがあり、汚れもつく。

【００５１】（９）風合い（履き心地）：射出成形で成
形した長靴を５人の造園業の女性作業者に２ヶ月（実動
８時間／日）実履きしてもらい、モニター試験を行い、
下記の基準で判断した。 ○：違和感を感じなく履ける人が４人以上。 △：違和感を感じなく履ける人が３人。 ×：違和感を感じなく履ける人が２人以下。

【００５２】（１０）外観評価：上記モニター試験後の
長靴について下記の基準で外観評価の判断をした。 ○：変形摩耗など殆どなく実用に耐えた。 △：若干の変形は認められた。 ×：変形摩耗があり、実用性に欠ける。

【００５３】２．試料 （１）水添ブロック共重合体成分（ａ）： セプトン４
０３３（ＳＥＰＳ、クラレ株式会社製）、スチレン含有
量３０重量％、イソプレン含有量７０重量％、数平均分
子量１００，０００、重量平均分子量１３０，０００、
分子量分布１．３、水素添加率９０％以上 （２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）：ダイアナプ
ロセスオイル ＰＷ−９０（出光興産株式会社製） （３）ポリプロピレン系樹脂成分（ｃ）：ＰＡ１８９Ｖ
（ホモポリプロピレン、ダイリン産業社製）、ＭＦＲ８
００ｇ／１０分 （４）水添石油樹脂成分（ｄ）：Ｐ−１４０（水添Ｃ_５
系石油樹脂、出光石油化学株式会社製） （５）ポリスチレン系樹脂成分（ｅ）：Ｇ３２（ポリス
チレンホモポリマー、東洋スチレン株式会社製） （６）炭酸カルシウム成分（ｆ）：ＮＳ４００（三共精
粉株式会社製） （７）エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）：ＥＰ
９１２Ｐ（ＪＳＲ株式会社製） （８）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：ＥＧ８
４００（メタロセン系線状低密度ポリエチレン、ダウケ
ミカル社製）

【００５４】実施例１〜３及び比較例１〜９ 表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の
二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー
回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化し
た。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作
成し、夫々の試験に供した。さらに、靴下状の裏布材を
ラストモールドに吊り込み、ラストモールド、ボトムモ
ールド、サイドモールドを嵌合し、該ペレットを用い長
靴成形型空隙内に射出して胴部、甲部、靴底部を一体成
形した長靴を作成し、各評価を行った。評価結果を表１
及び表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１及び表２より明らかなように、実施例
１〜３は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。任意成分である成分（ｆ）の有無にかかわらず、い
ずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示し
た。また、成分（ａ）のセプトン４０３３の一部、又は
全部をタフテックＰ ＪＴ−９０（旭化成社製 スチレ
ン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体、ＳＢＢ
Ｓ、スチレン含有量：３０重量％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，
０００、分子量分布：１．１１）に置換しても同様に良
好な結果が得られた。

【００５８】一方、比較例１は、成分（ｄ）及び成分
（ｅ）を用いない場合の例であり、得られた長靴の風合
いが好ましくなく、成形時の歪み残がある。比較例２
は、成分（ｅ）を用いない場合の例であり、（ｅ）成分
がないと、ベタツキによる離型性が悪くなる。比較例３
及び７は、（ｄ）成分が多すぎる場合の例であり、ベタ
ツキが悪くなる。比較例４は、（ｄ）成分を配合しない
場合の例であり、（ｄ）成分がないと脱靴時の歪みがあ
る。比較例５は、（ｅ）成分の配合量が多すぎる場合の
例であり、（ｅ）成分が多いと脱靴時の歪み及び風合い
が悪化する。比較例６は、（ｄ）成分と（ｅ）成分の配
合量が本発明の範囲外の例であり、（ｄ）成分と（ｅ）
成分の配合量が多すぎるとベタツキが多く、また、風合
いが悪い。さらに比較例８及び９は、（ｅ）成分のポリ
スチレン代わりにポリエチレン系樹脂のＥＰＲ、ＬＬＤ
ＰＥを用いた例であり、ＥＰＲ、ＬＬＤＰＥを用いると
長期使用性が悪かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の長靴用熱可塑性エラストマー組
成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に特定
量の高流動性ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル系樹
脂、水添石油樹脂を配合したものであるから、低硬度で
あり、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、耐油性および
成形加工性に優れた長靴用熱可塑性エラストマーであ
る。また、該長靴用熱可塑性エラストマー組成物から得
られた長靴は、ゴワゴワした履き心地が解消され、風合
い、強度に優れた長靴である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 57/02 57/02 91/00 91/00 Ｆターム(参考） 4F050 AA07 HA53 HA57 HA58 4J002 AE002 BA014 BB123 BB143 BC035 BC045 BP011 DA016 DA036 DE076 DE186 DE236 DG046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA106 FD016

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
   らなるブロック共重合体及び／又はそれを水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非
   芳香族系ゴム用軟化剤５〜２５０重量部、（ｃ）メルト
   フローレートが７００〜９００ｇ／１０分であるポリプ
   ロピレン系樹脂５〜５０重量部、（ｄ）水添石油樹脂５
   〜５０重量部、及び（ｅ）芳香族ビニル系樹脂５〜１０
   ０重量部を含有することを特徴とする長靴用熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｆ）無機充填剤１〜１００重量部を更
   に添加してなることを特徴とする請求項１に記載の長靴
   用熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の長靴用熱可塑性
   エラストマー組成物を成形してなる長靴。