KR102368113B1

KR102368113B1 - 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR102368113B1
Application number: KR1020177004489A
Authority: KR
Inventors: 요스케 조고; 마사키 이쿠지
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2022-02-25
Also published as: EP3187538A1; JPWO2016031991A1; US20170275451A1; CA2959479C; WO2016031991A1; EP3187538A4; CN106715576B; JP5933141B1; US10287432B2; ES2710010T3; EP3187538B1; CA2959479A1; CN106715576A; KR20170048341A

Abstract

기계적 특성과 함께 내마모성이 우수한 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품을 제공한다. 구체적으로는, 방향족 비닐 화합물 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부, 올레핀계 수지 (II) 10 ∼ 300 질량부, 가교제 (III) 0.01 ∼ 20 질량부, 1 개의 메타크릴로일기와 1 개의 아크릴로일기와 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 1 ∼ 50 질량부, 및 고무용 연화제 (V) 30 ∼ 250 질량부를 함유하는 혼합물을 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물, 그리고 그 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품을 제공한다.

Description

열 가소성 엘라스토머 조성물 및 성형품 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

최근, 고무적인 연질 재료로서, 가류 (加硫) 공정을 필요로 하지 않고, 열 가소성 수지와 동일한 성형 가공성을 갖는 열 가소성 엘라스토머가, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료 부품, 신발, 잡화 등의 분야에서 이용되고 있다. 열 가소성 엘라스토머 중에서도, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 대표되는 스티렌계 열 가소성 엘라스토머는, 유연성 및 성형 가공성 등이 우수한 재료로서 사용되고 있지만, 내마모성의 개선이 요구되고 있다.

그런데, 본 출원인은 이전에, 고온에서의 변형 회복성 (내열성) 이 우수하고, 또한 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 열 가소성 엘라스토머로서 하기 조성물 (1) 을 개발하였다 (특허문헌 1 참조).

(1) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 를 1 개 이상 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A) 중에, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기의 적어도 1 개가 벤젠 고리에 결합한 알킬스티렌에서 유래하는 구조 단위를 중합체 블록 (A) 의 질량에 대하여 1 질량％ 의 비율로 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I₀) 100 질량부에 대하여 ; 폴리올레핀 (II) 를 10 ∼ 300 질량부 ; 고무용 연화제 (III) 을 0 ∼ 300 질량부 ; 및, 가교제 (IV) 를 0.1 ∼ 20 질량부 ; 의 비율로 혼합한 혼합물을, 용융 조건하에서 동적으로 가교 처리하여 이루어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서, 열 가소성 엘라스토머 조성물 중에서, 부가 중합계 블록 공중합체 (I₀) 가 적어도 중합체 블록 (A) 부분에서 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.

또한 그 후, 고온시의 변형 회복성 (내열성), 압출 성형 가공성이 우수하고, 표면성이 우수한 성형품을 부여하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서, 하기 조성물 (2) 를 개발하였다 (특허문헌 2 참조).

(2) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 알킬스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여, 올레핀계 수지 (II) 10 ∼ 300 질량부, 가교제 (III) 0.01 ∼ 20 질량부, 2 개 이상의 메타크릴로일기와 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 0.5 ∼ 50 질량부 그리고 고무용 연화제 (V) 30 ∼ 250 질량부를 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서, 그 가교제 (III) 이 유기 과산화물인 열 가소성 엘라스토머 조성물.

일본 특허 제3946080호 일본 특허 제5085174호

특허문헌 1 및 2 의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 내열성을 비롯한 여러 물성 또는 여러 특성이 우수한 것이 개시되어 있지만, 내마모성의 향상을 과제로서 개발된 것이 아니어서, 다양한 용도에 있어서 요구되는 내마모성을 반드시 가지고 있지 않아, 아직 개선의 여지가 있는 것을 알았다.

그래서, 본 발명의 과제는, 기계적 특성과 함께 내마모성이 우수한 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.

[1] 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부,

올레핀계 수지 (II) 10 ∼ 300 질량부,

가교제 (III) 0.01 ∼ 20 질량부,

1 개의 메타크릴로일기와 1 개의 아크릴로일기와 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 1 ∼ 50 질량부, 및

고무용 연화제 (V) 30 ∼ 250 질량부

를 함유하는 혼합물을 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물.

[2] 상기 가교 보조제 (IV) 가 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기를 갖는, 상기 [1] 의 열 가소성 엘라스토머 조성물.

[3] 상기 가교 보조제 (IV) 가 메타크릴로일기와 아크릴로일기 사이에 하이드록실기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 의 열 가소성 엘라스토머 조성물.

[4] 상기 가교 보조제 (IV) 가 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트인, 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나의 열 가소성 엘라스토머 조성물.

[5] 상기 구조 단위 (a) 가 p-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 하나의 열 가소성 엘라스토머 조성물.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나의 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품.

본 발명에 의하면, 기계적 특성과 함께 내마모성이 우수한 열 가소성 엘라스토머 조성물, 및 그 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

[열 가소성 엘라스토머 조성물]

본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은,

방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부,

올레핀계 수지 (II) 10 ∼ 300 질량부,

가교제 (III) 0.01 ∼ 20 질량부,

고무용 연화제 (V) 30 ∼ 250 질량부

를 함유하는 혼합물을 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물이다.

이하, 상기 혼합물 중의 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.

〔(I) 성분〕

(I) 성분은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 (이하, 알킬스티렌이라고도 한다) 에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 [이하, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 이라고 약칭하는 경우가 있다] 이다.

여기서, 「방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고」 란, 중합체 블록 A 의 합계 질량에 기초하여 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 방향족 비닐 화합물 단위라고 약칭하는 경우가 있다) 를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 A 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 A 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 「공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어진다」 란, 중합체 블록 B 의 합계 질량에 기초하여 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 공액 디엔 화합물 단위라고 약칭하는 경우가 있다) 를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 B 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

이하, 먼저 중합체 블록 A 및 B 에 대하여 상세하게 설명한다.

-중합체 블록 A-

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 에 있어서, 중합체 블록 A 는 열 가소성 엘라스토머의 하드 세그먼트에 상당하고, 구조 단위 (a) 에 있어서의 벤젠 고리에 결합한 알킬기는, 가교제와 반응하여, 중합체 블록 A 로 이루어지는 하드 세그먼트에 가교를 도입하는 역할을 갖는다.

중합체 블록 A 에 있어서, 상기 구조 단위 (a) 를 부여하는 알킬스티렌으로는, 예를 들어 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인, o-알킬스티렌, m-알킬스티렌, p-알킬스티렌, 2,4-디알킬스티렌, 3,5-디알킬스티렌, 2,4,6-트리알킬스티렌, 상기한 알킬스티렌에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 1 개 또는 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알킬스티렌 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 구조 단위 (a) 를 부여하는 알킬스티렌으로는, 예를 들어, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 2,4,6-트리에틸스티렌, o-프로필스티렌, m-프로필스티렌, p-프로필스티렌, 2,4-디프로필스티렌, 3,5-디프로필스티렌, 2,4,6-트리프로필스티렌, 2-메틸-4-에틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 2,4-비스(클로로메틸)스티렌, 3,5-비스(클로로메틸)스티렌, 2,4,6-트리(클로로메틸)스티렌, o-디클로로메틸스티렌, m-디클로로메틸스티렌, p-디클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.

중합체 블록 A 는, 구조 단위 (a) 를 부여하는 알킬스티렌 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 단위를 가질 수 있다.

구조 단위 (a) 의 벤젠 고리에 결합한 알킬기의 탄소수가 9 이상이 되면, 가교제 (III) 과의 반응성이 뒤떨어져, 가교 구조가 형성되기 어려워진다. 동일한 관점에서, 구조 단위 (a) 를 부여하는 알킬스티렌에 있어서, 벤젠 고리에 결합한 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 이다.

입수 용이성의 관점 및 가교제 (III) 과의 반응성의 관점에서, 구조 단위 (a) 가 p-알킬스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, p-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 A 를 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위로서, 구조 단위 (a) 이외의 다른 방향족 비닐 화합물 단위를 가질 수 있다. 다른 방향족 비닐 화합물 단위로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴 또는 아세토나프틸렌에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 다른 방향족 비닐 화합물 단위는, 1 종으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 다른 방향족 비닐 화합물 단위로는, 스티렌에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.

중합체 블록 A 에 있어서의 구조 단위 (a) 의 함유 비율은, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 을 구성하는 중합체 블록 A 의 질량 [부가 중합계 블록 공중합체 (I) 이 2 개 이상의 중합체 블록 A 를 갖는 경우에는 그 합계 질량] 에 대하여 1 질량％ 이상이고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 한편, 상한치에 특별히 제한은 없지만, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 블록 A 를 구성하는 모든 구조 단위가 상기 구조 단위 (a) 로 이루어져 있어도 된다.

중합체 블록 A 에 있어서의 구조 단위 (a) 의 함유 비율이 1 질량％ 미만이면, 중합체 블록 A 에 가교가 충분히 도입되지 않고, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 내열성이 뒤떨어진 것이 되기 쉽다.

중합체 블록 A 에 있어서의 구조 단위 (a) 와 그 구조 단위 (a) 이외의 다른 방향족 비닐 화합물 단위의 결합 형태는, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상, 테이퍼 블록상 및 그들의 2 종 이상의 조합의 어느 형태여도 된다.

중합체 블록 A 는, 구조 단위 (a) 를 함유하는 상기한 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 그 경우, 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 블록 A 의 합계 질량에 기초하여 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물 ; 1-부텐, 펜텐, 헥센, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합성 화합물의 결합 형태는, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상, 테이퍼 블록상 및 그들의 2 종 이상의 조합의 어느 형태여도 된다.

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 5 질량％ 이상이면, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성이 양호해지고, 내열성이 우수한 경향이 있다. 40 질량％ 이하이면, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 우수한 경향이 있다. 또한, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이다.

-중합체 블록 B-

중합체 블록 B 를 구성하는 구조 단위의 유래가 되는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 중합체 블록 B 는, 공액 디엔 화합물 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 B 는, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 블록 B 의 마이크로 구조의 종류 (1,2-결합 구조, 1,4-결합 구조, 3,4-결합 구조 등) 및 그들의 함유 비율에 특별히 제한은 없다. 또한, 중합체 블록 B 가 2 종 이상의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있는 경우, 그들의 결합 형태는, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상, 테이퍼 블록상 및 그들의 2 종 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.

중합체 블록 B 는, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 이외에, 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 소량 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 다른 중합성 화합물의 함유 비율은, 중합체 블록 B 의 합계 질량에 기초하여 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 다른 중합성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 상기한 구조 단위 (a) 를 부여하는 알킬스티렌 (바람직하게는 p-메틸스티렌) 등을 들 수 있다.

중합체 블록 B 는, 주로 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리이소프렌 블록 또는 그 폴리이소프렌 블록 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수첨 폴리이소프렌 블록 ; 주로 부타디엔에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리부타디엔 블록 또는 그 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수첨 폴리부타디엔 블록 ; 혹은 주로 이소프렌과 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조로 이루어지는 공중합체 블록 또는 그 공중합체 블록 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수첨 공중합체 블록인 것이, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 내후성 및 내열성 등의 관점에서 바람직하다.

중합체 블록 B 의 구성 블록이 될 수 있는 상기한 폴리이소프렌 블록에서는, 그 수소 첨가 전에는, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위 (이하, 이소프렌 단위라고 약칭하는 경우가 있다) 는, 2-메틸-2-부텐-1,4-디일기 [-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂- ; 1,4-결합의 이소프렌 단위], 이소프로페닐에틸렌기 [-CH(C(CH₃)=CH₂)-CH₂- ; 3,4-결합의 이소프렌 단위] 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기 [-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂- ; 1,2-결합의 이소프렌 단위] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 이루어져 있고, 각 단위의 비율은 특별히 한정되지 않는다.

중합체 블록 B 의 구성 블록이 될 수 있는 상기한 폴리부타디엔 블록에서는, 그 수소 첨가 전에는, 그 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 (이하, 부타디엔 단위라고 약칭하는 경우가 있다) 의 70 ∼ 20 몰％, 특히 65 ∼ 40 몰％ 가 2-부텐-1,4-디일기 (-CH₂-CH=CH-CH₂- ; 1,4-결합의 부타디엔 단위) 이고, 30 ∼ 80 몰％, 특히 35 ∼ 60 몰％ 가 비닐에틸렌기 [-CH(CH=CH₂)-CH₂- ; 1,2-결합의 부타디엔 단위] 인 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 블록에 있어서의 1,4-결합 구조 단위의 함유량이 상기한 70 ∼ 20 몰％ 이면, 고무 탄성이 양호해지는 경향이 있다.

중합체 블록 B 의 구성 블록이 될 수 있는 상기한 이소프렌과 부타디엔의 혼합물로 이루어지는 공중합체 블록에서는, 그 수소 첨가 전에는, 이소프렌 단위는 2-메틸-2-부텐-1,4-디일기, 이소프로페닐에틸렌기 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기로 이루어져 있고, 또한 부타디엔 단위는 2-부텐-1,4-디일기 및 비닐에틸렌기로 이루어져 있고, 각 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 이소프렌과 부타디엔의 혼합물로 이루어지는 공중합체 블록에서는, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 배치는, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상, 테이퍼 블록상 및 그들의 2 종 이상의 조합의 어느 형태로 되어 있어도 된다. 그리고, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물로 이루어지는 공중합체 블록에서는, 고무 탄성의 개선 효과의 관점에서, 이소프렌 단위 : 부타디엔 단위의 질량비가 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하고, 35 : 65 ∼ 65 : 35 인 것이 더욱 바람직하고, 40 : 60 ∼ 65 : 35 인 것이 특히 바람직하다.

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 내열성 및 내후성의 관점에서, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 B 에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 중합체 블록 B 의 수첨률은 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 B 의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, ¹H-NMR 측정에 의해, 수소 첨가 반응 전후에 있어서의 중합체 블록 B 중의 탄소-탄소 이중 결합의 양을 측정하고, 그 측정치로부터 산출할 수 있다. 특히 그 수첨률이 100 몰％ 에 가까우면, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때에, 중합체 블록 B 와 가교제 (III) 의 반응 비율이 저감하는 한편으로, 중합체 블록 A 가 갖는 구조 단위 (a) 와 가교제 (III) 의 반응이 촉진되어, 하드 세그먼트를 이루는 중합체 블록 A 에 가교가 도입되는 비율이 높아지기 때문에 바람직하다.

중합체 블록 B 에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합하고 있는 한은, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 그들의 2 개 이상이 조합된 결합 형식의 어느 것이어도 된다. 그들 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 A 를 A 로, 또한 중합체 블록 B 를 B 로 나타냈을 때에, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리 블록 공중합체 (A-B-A) 가, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 의 제조의 용이성 및 유연성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.

부가 중합계 블록 공중합체 (I) 은, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성 및 성형 가공성 등의 관점에서, 중합체 블록 A 의 수평균 분자량이 바람직하게는 2,500 ∼ 75,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 중합체 블록 B 의 수평균 분자량이 바람직하게는 10,000 ∼ 400,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 35,0000 이고, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 전체의 수평균 분자량이 바람직하게는 12,500 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 200,000 ∼ 450,000 이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구한 값을 말한다.

〔(II) 성분〕

올레핀계 수지 (II) 로는, 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

여기서, 에틸렌계 중합체란, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (이하, 에틸렌 함유량이라고 약칭하는 경우가 있다) 이 60 몰％ 이상인 중합체를 말하고, 그 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 또한, 프로필렌계 중합체란, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (이하, 프로필렌 함유량이라고 약칭하는 경우가 있다) 이 60 몰％ 이상인 중합체를 말하고, 그 프로필렌 함유량은, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

에틸렌계 중합체의 구체예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.

프로필렌계 중합체의 구체예로는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.

상기 변성물로는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 변성제의 구체예로는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔드-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ; 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔드-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 (II) 로는, 변성물이 아닌 것이 바람직하다.

올레핀계 수지 (II) 로는, 이상 중에서도, 성형 가공성의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체 ; 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체가 바람직하고, 프로필렌계 중합체가 보다 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체가 더욱 바람직하다.

올레핀계 수지 (II) 의 230 ℃, 2.16 ㎏ 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이나 내마모성의 관점에서, 0.1 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 50 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 g/10 분인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 g/10 분인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 MFR 은, JIS K 7210 에 준거하여 측정한 값이다.

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물 중에 있어서의 올레핀계 수지 (II) 의 함유량은, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 10 ∼ 300 질량부이고, 10 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 37 질량부가 특히 바람직하다. 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만에서는, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 부족해지고, 한편, 300 질량부를 초과하면, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성 및 고무 탄성이 저하한다.

〔(III) 성분〕

가교제 (III) 으로는, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 때의 용융 조건하에서의 열 처리 중에, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 A 에 존재하는 구조 단위 (a) 에 작용하여 그 부분에서 중합체 블록 A 에 가교를 형성시킬 수 있는 가교제가 사용된다. 이러한 열 처리시의 조건 (예를 들어 처리 온도나 처리 시간 등) 에 따라, 반응성 등을 고려하여 적당한 가교제를 선택할 수 있고, 그 중에서도, 유기 과산화물 및 비스말레이미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 유기 과산화물이 보다 바람직하다.

유기 과산화물로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬모노퍼옥사이드 ; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 디퍼옥사이드 ; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 모노아실알킬퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 과탄산 ; 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬모노퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디퍼옥사이드가 바람직하다.

비스말레이미드계 화합물로는, 벤젠 고리에 결합한 알킬기 부분 및 불포화 이중 결합 부분에서 가교를 발생시킬 수 있는 비스말레이미드계 화합물이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌(1-메틸)비스말레이미드, N,N'-2,7-나프텐비스말레이미드, N,N'-m-나프텐비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌-4-메틸비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌(4-에틸)비스말레이미드 및 톨루일렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드가 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물 중에 있어서의 가교제 (III) 의 함유량은, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부이고, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 6 질량부가 특히 바람직하다. 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 충분한 가교 결합을 형성시킬 수 없고, 한편, 20 질량부를 초과하면, 후술하는 고무용 연화제 (V) 의 블리드 아웃이나, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 역학적 특성의 저하 등이 발생한다.

〔(IV) 성분〕

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물에는, 1 개의 메타크릴로일기와 1 개의 아크릴로일기와 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 를 함유시킨다. 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 메타크릴로일기와 아크릴로일기를 각각 1 개씩 갖고, 또한 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 를 함유함으로써, 아크릴로일기를 가지지 않는 종래의 가교 보조제를 사용하는 조성물과 비교하여, 가교 후에 비약적으로 내마모성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 그 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 특정한 구조를 갖는 가교 보조제 (IV) 를 사용함으로써 가교 보조제의 상용성이 높아지고, 가교 구조가 균등하게 존재하게 되기 때문인 것으로 추측한다.

가교 보조제 (IV) 가 갖는 하이드록실기의 수는, 1 개 이상이면 되지만, 그 상한은 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 6 개 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 개 이하이다. 가교 보조제 (IV) 가 갖는 하이드록실기의 수는, 특히 바람직하게는 1 개이다.

가교 보조제 (IV) 는, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 하이드록실기 이외에, 추가로 다른 관능기, 예를 들어, 아미노기, 에폭시기, 플루오로기 및 실릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 가지고 있어도 된다.

가교 보조제 (IV) 로는, 기계적 특성, 내마모성 및 내열성의 관점에서, 1 개의 메타크릴로일기와 1 개의 아크릴로일기와 1 개 이상의 하이드록실기와 함께, 탄소수 3 ∼ 12 (바람직하게는 3 ∼ 8, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3) 의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 내마모성 및 내열성의 관점에서, 메타크릴로일기와 아크릴로일기 사이에, 하이드록실기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 메타크릴로일기와 아크릴로일기는, 모두 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 요컨대 각각 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기로 이루어져 있어도 된다.

이들 중에서도 가교 보조제 (IV) 로는, 내마모성 및 내열성의 관점에서, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타아크릴레이트가 바람직하다.

이와 같은 가교 보조제 (IV) 는, 예를 들어, 3 가 이상의 알코올이 갖는 하이드록실기 중 2 개를 1 개의 아크릴로일옥시기 및 1 개의 메타크릴로일옥시기로 치환함으로써 제조할 수 있다. 3 가 이상의 알코올로는, 글리세린 (글리세롤), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 3 ∼ 12 (바람직하게는 3 ∼ 8, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3) 의 3 가 이상의 알코올을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물 중에 있어서의 가교 보조제 (IV) 의 함유량은, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 37 질량부이다. 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만이면, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성, 내마모성 및 내열성이 뒤떨어지고, 50 질량부를 초과하면, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 부족하다.

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 1 개의 메타크릴로일기와 1 개의 아크릴로일기와 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 이외의 가교 보조제를 함유하고 있어도 되는데, 그 경우, 그 함유량은, 기계적 특성, 내마모성 및 내열성의 관점에서, 가교 보조제 (IV) 에 대하여 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

〔(V) 성분〕

고무용 연화제 (V) 로는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 석유계 프로세스 오일 ; 방향족계 프로세스 오일 ; 실리콘 오일 ; 땅콩유, 로진 등의 식물유계 연화제 ; 에틸렌-α-올레핀 올리고머, 액상 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등의 합성 연화제 등을 들 수 있다.

고무용 연화제 (V) 로는, 특히 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ∼ 800 ㎟/s (바람직하게는 40 ∼ 600 ㎟/s, 보다 바람직하게는 60 ∼ 500 ㎟/s) 인 연화제가 바람직하다. 또한, 동점도는 JIS K 2283 에 준거하여 측정한 값이다.

고무용 연화제 (V) 로는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 보다 바람직하다.

고무용 연화제 (V) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

고무용 연화제 (V) 로는, 예를 들어 이데미츠 흥산 (주) 가 출시하고 있는 상품명 「다이아나 프로세스 오일」 시리즈에 있어서의 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 (바람직하게는 파라핀계 프로세스 오일) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물 중에 있어서의 고무용 연화제 (V) 의 함유량은, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 30 ∼ 250 질량부이고, 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 140 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 130 질량부가 더욱 바람직하다. 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 250 질량부를 초과하면, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성이 저하하는 것 외에, 열 가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 성형품으로부터 고무용 연화제 (V) 가 블리드 아웃하기 쉬워진다. 한편, 30 질량부 미만이면, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 부족하다.

〔그 밖의 성분〕

본 발명에서 사용하는 상기 혼합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 함유할 수 있다. 다른 중합체로는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르계 수지 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 자일렌기 함유 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ; 폴리옥시메틸렌 호모 폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지 ; 스티렌 단독 중합체, α-메틸스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합 고무 (EPDM) ; 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 또는 그 수소 첨가물 또는 그 변성물 ; 천연 고무 ; 합성 이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그 수소 첨가물 또는 변성물 ; 클로로프렌 고무 ; 아크릴 고무 ; 부틸 고무 ; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 ; 에피클로로히드린 고무 ; 실리콘 고무 ; 불소 고무 ; 클로로술폰화폴리에틸렌 ; 우레탄 고무 ; 폴리우레탄계 엘라스토머 ; 폴리아미드계 엘라스토머 ; 스티렌계 엘라스토머 ; 폴리에스테르계 엘라스토머 ; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 혼합물이 이들 다른 중합체를 함유하는 경우, 그 함유량 (2 종 이상의 경우에는 그 합계 함유량) 은, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 특성이 손상되지 않는 범위, 예를 들어, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대하여 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 혼합물은, 필요에 따라 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 합성 규소, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 마이카, 유리 섬유, 위스커, 탄소 섬유, 탄산마그네슘, 유리 분말, 금속 분말, 카올린, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 산화아연 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 상기 혼합물이 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위, 예를 들어, 열 가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 혼합물은, 필요에 따라 난연제, 활제, 광 안정제, 안료, 열 안정제, 방담제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 내열 안정제, 산화 방지제 및 착색제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유할 수 있다. 이 중, 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계 및 황계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.

(열 가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법)

본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 각 성분을 상기 소정량 함유하는 혼합물을 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어진다. 혼합물을 동적 가교시키는 관점에서, 열 처리는, 상기 혼합물을 교반 또는 혼합하면서 실시하는 것이 바람직하다.

혼합물을 용융 조건하에서 열 처리하기 위해서 사용하는 장치로는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치 모두를 사용할 수 있다. 이와 같은 장치로는, 예를 들어 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 들 수 있다. 그 중에서도, 혼련 중의 전단력이 커서 미세하고 또한 균일하게 분산시킬 수 있고, 연속 운전이 가능하다는 관점에서, 2 축 압출기가 바람직하다.

1 축 압출기 또는 2 축 압출기를 사용하여 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 1 대의 압출기를 사용해도 되고, 각 성분을 보다 분산시키기 위해서 2 대 이상의 압출기를 사용하여 단계적으로 순차 열 처리 (바람직하게는 용융 혼련) 해도 된다.

열 처리 온도는, 올레핀계 수지 (II) 가 용융되고, 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 과 가교제 (III) 이 반응하는 온도의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로, 140 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 240 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 열 처리 시간은 30 초 ∼ 5 분간이 바람직하고, 45 초 ∼ 3 분간이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물을, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형 등의 공지된 방법에 의해 성형함으로써, 본 발명의 성형품이 얻어진다. 또한, 2 색 성형법에 의해 다른 부재 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, ABS 수지, 폴리아미드 등의 고분자 재료, 금속, 목재, 천 등) 와 복합화할 수도 있다.

또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 230 ℃, 10 ㎏ 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 대체로 0.5 ∼ 40 g/10 분, 보다 상세하게는 1 ∼ 35 g/10 분, 더욱 상세하게는 1.5 ∼ 27 g/10 분의 범위에 있다. MFR 이 이 범위이면, 성형 가공성이 양호해진다.

DIN 마모 시험에 의한 마모량은, 대체로 1 ∼ 100 ㎣, 보다 상세하게는 5 ∼ 70 ㎣ 의 범위에 있다.

인장 파단 강도는, 대체로 10 ∼ 30 ㎫, 보다 상세하게는 10 ∼ 20 ㎫ 의 범위에 있다. 인장 파단 신장은, 대체로 500 ∼ 900 ％, 보다 상세하게는 550 ∼ 800 ％ 의 범위에 있다.

또한, 상기의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 MFR, 마모량, 인장 파단 강도, 및 인장 파단 신장은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분에 대해서는, 이하의 것을 사용하였다.

또한, 수평균 분자량은, 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하였다.

(GPC 측정 조건)

칼럼 : 「TSKgel G4000HXL」 (상품명) × 2, 토소 (주) 제조 (칼럼 온도 : 40 ℃)

이동상 : 테트라하이드로푸란 (유속 : 1 ㎖/min)

검출기 : 시차 굴절계 (또한, 다파장 검출기 (검출 파장 : 254 ㎚) 를 추가로 연결시켰다)

표준 물질 : TSK 표준 폴리스티렌, 토소 (주) 제조

시료 농도 : 0.06 질량％

〔부가 중합계 블록 공중합체의 제조〕

[제조예 1] 부가 중합계 블록 공중합체 (I)-1 의 제조

교반 장치가 부착된 내압 용기 중에 시클로헥산 30 ㎏, sec-부틸리튬 14 ㎖ (1.3 M 시클로헥산 용액) 및 p-메틸스티렌/스티렌 = 30/70 (질량비) 의 혼합물 778 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 120 분간 중합하고, 이어서 이소프렌/부타디엔 = 60/40 (질량비) 의 혼합물 3,630 g 을 첨가하여 120 분간 중합하였다. 그 후, 추가로 p-메틸스티렌/스티렌 = 30/70 (질량비) 의 혼합물 778 g 을 첨가하여, 120 분간 중합한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하여, 폴리(p-메틸스티렌/스티렌)-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리(p-메틸스티렌/스티렌) 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다.

얻어진 반응 혼합액에, 옥틸산니켈과 트리이소프로필알루미늄으로부터 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 80 ℃, 1 ㎫ 의 수소 분위기하에 있어서 5 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리(p-메틸스티렌/스티렌)-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리(p-메틸스티렌/스티렌) 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 [이하, 부가 중합계 블록 공중합체 (I)-1 이라고 칭한다] 을 얻었다.

얻어진 부가 중합계 블록 공중합체 (I)-1 의 수평균 분자량 (Mn) 은 360,000, 각 중합체 블록의 비율은 15/70/15 (질량비) [중합체 블록 A/중합체 블록 B/중합체 블록 A], ¹H-NMR 측정의 결과, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록의 수첨률은 99 몰％ 였다.

[제조예 2] 부가 중합계 블록 공중합체 (1) 〔비교용〕의 제조

교반 장치가 부착된 내압 용기 중에 시클로헥산을 30 ㎏ 및 sec-부틸리튬의 1.3 M 시클로헥산 용액을 20 ㎖ 첨가하고, 이 용액에 스티렌 778 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 50 ℃ 에서 120 분간 중합하고, 이소프렌/부타디엔 = 60/40 (질량비) 의 혼합물 3,630 g 을 60 분에 걸쳐 첨가하여, 동일 온도에서 120 분간 중합하고, 추가로 스티렌 778 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 동일 온도에서 120 분간 중합함으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다.

옥틸산니켈과 트리이소프로필알루미늄으로부터 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 80 ℃, 1 ㎫ 의 수소 분위기하에 있어서 5 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 상기한 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 [이하, 부가 중합계 블록 공중합체 (1) 이라고 칭한다] 을 얻었다.

얻어진 부가 중합계 블록 공중합체 (1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 360,000, 각 중합체 블록의 비율은 15/70/15 (질량비), ¹H-NMR 측정의 결과, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록의 수첨률은 99 몰％ 였다.

여기서, 제조예 1 ∼ 2 에서 얻은 부가 중합계 블록 공중합체의 물성에 대하여 하기 표 1 에 정리한다.

＜표 1 중의 약호의 설명＞

p-MeSt/St : p-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위/스티렌에서 유래하는 구조 단위

〔올레핀계 수지 (II)〕

프로필렌 단독 중합체 [(주) 프라임 폴리머 제조, 상품명 「프라임 폴리프로 E111G」, MFR : 0.5 g/10 분 (230 ℃, 2.16 ㎏), 융점 165 ℃]

〔가교제 (III)〕

(III)-1 : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 [니치유 (주) 제조, 상품명 「퍼헥사 25B-40」]

(III)-2 : 디쿠밀퍼옥사이드 [니치유 (주) 제조, 상품명 「퍼쿠밀 D-40」]

〔가교 보조제 (IV)〕

(IV)-1 : 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「NK 에스테르 701A」]

(2) : 글리세롤디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「NK 에스테르 701」]

(3) : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「NK 에스테르 TMPT」]

(4) : 트리알릴이소시아누레이트 [닛폰 화성 (주) 제조, 상품명 「TAICWH-60」]

(5) : 헥산디올디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「NK 에스테르 HD-N」]

〔고무용 연화제 (V)〕

(V)-1 : 파라핀계 프로세스 오일 [이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 「PW-380」, 동점도 : 381.6 ㎟/s (40 ℃)]

(V)-2 : 파라핀계 프로세스 오일 [이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 「PW-90」, 동점도 : 95.54 ㎟/s (40 ℃)]

＜실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6＞

하기 표 2 에 나타내는 성분을 각 배합 비율 (단위 : 질량부) 로 각각 예비 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 그 혼합물을 일괄하여 2 축 압출기 [(주) 니혼 제강소 제조] 에 공급하여 온도 170 ∼ 200 ℃, 회전수 300 min^-1 으로 용융 혼련하여, 핫 컷함으로써, 펠릿상의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.

얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 「IS-55EPN」, 형체압 55 × 10³ ㎏) 를 사용하여, 용융 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 사출 성형하여, 110 ㎜ × 110 ㎜ × 2 ㎜ (세로 × 가로 × 두께) 의 시트상 성형품을 제조하였다.

펠릿상의 열 가소성 엘라스토머 조성물 또는 시트상 성형품을 사용하여, 각 물성을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(1) 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정

펠릿상의 열 가소성 엘라스토머 조성물을, JIS K 7210 에 준한 방법으로, 230 ℃, 하중 10 ㎏ 의 조건하에서 MFR (g/10 분) 을 측정하였다.

(2) 마모량의 측정

JIS K 6264-2 에 준거한 DIN 마모 시험기(GOTECH TESTING MACHINES 사 제조, 제품명 「DIN 마모 시험기 GT-7012-D」) 를 사용하여, 시트상 성형품의 내마모성을 조사하였다.

이 DIN 마모 시험기는, 표면에 ＃60 의 연마지를 휘감은 직경 150 ㎜, 폭 460 ㎜ 의 드럼을 0.32 m/sec 의 속도로 회전시키고, 이 드럼의 연마지에 마모 시험용 샘플을 하중 10 N 으로 가압하여 마모시키는 시험기이다. 시험에 있어서 마모면을 평활하게 하기 위해서, 먼저 예비 마모를 실시하였다. 예비 마모는, 마모 시험용 샘플의 드럼에 대한 가압을 23 ℃ 분위기하에서 20 m 실시하였다. 그 후, 이 예비 마모 후의 마모 시험용 샘플의 중량을 측정하고, 본 시험을 실시하였다. 본 시험은, 예비 마모 후의 샘플의 드럼에 대한 가압을 40 m 실시한 후, 중량을 측정하였다. 본 시험 전의 중량과 본 시험 후의 중량의 차를 구하였다 (이 차를 마모 중량이라고 한다). 또한, 연마지의 소모 상태의 영향을 없애기 위해서, 표준 고무의 마모 중량도 상기와 동일한 순서로 측정하였다.

여기서, 표준 고무의 마모 중량을 W₁, 마모 시험용 샘플의 마모 중량을 W₂, 마모 시험용 샘플의 비중을 S 라고 하면, 각 마모 시험용 샘플의 마모 체적 (마모량) A (㎣) 는, 이하의 식으로부터 구해진다. 마모량의 값이 작을수록 내마모성이 우수하다.

A = (W₂ × 200)/(W₁ × S)

(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장의 측정

펠릿상의 열 가소성 엘라스토머 조성물로부터, 상기한 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트를 제작하고, 이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 덤벨 5 호형의 시험편을 타발하였다. 얻어진 시험편에 대하여, 23 ℃, 인장 속도 500 ㎜/분 및 척간 거리 5 ㎝ 의 조건으로 인장 시험을 실시하여 인장 파단 강도 (㎫) 및 인장 파단 신장 (％) 을 측정하였다.

표 2 로부터, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 기계적 특성과 함께, 내마모성도 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 가교 보조제 (IV)-1 의 함유량이 1 질량부 미만인 비교예 1 에서는, 내마모성이 대폭 저하하였다. 가교 보조제로서 본 발명에서 규정한 것 이외의 것을 사용한 비교예 2 ∼ 5 에서도 내마모성이 대폭 저하하고, 기계적 특성도 충분하다고는 할 수 없는 결과가 되었다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 가지지 않는 부가 중합계 블록 공중합체 (1) 을 사용한 비교예 6 에서는, 내마모성 및 기계적 특성이 대폭 악화되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 그 특성을 살려, 예를 들어, 인스트루먼트 패널, 랙 ＆ 피니언 부트, 서스펜션 부트, 등속 조인트 부트, 범퍼, 사이드 몰, 웨더 스트립, 매트 가드, 엠블럼, 레더 시트, 플로어 매트, 아암 레스트, 에어백 커버, 스테어링 포일 피복, 벨트 라인 몰, 플래시 마운트, 기어류, 노브류 등의 자동차 내외장재 부품 ; 내압 호스, 소방 호스, 도장용 호스, 세탁기 호스, 연료 튜브, 유·공압 튜브, 투석용 튜브 등의 호스, 튜브 ; 각종 제품 (예를 들어, 가위, 드라이버, 칫솔, 펜, 카메라 등) 용의 그립재 ; 냉장고 개스킷, 청소기 범퍼, 휴대 전화 보호 필름, 방수 보디 등의 가전 부품 ; 복사기 이송 롤러, 권취 롤러 등의 사무기 부품 ; 소파, 체어 시트 등의 가구 ; 스위치 커버, 캐스터, 스토퍼, 다리 고무 등의 부품 ; 피복 강판, 피복 합판 등의 건재 ; 수중 안경, 스노클, 스키 스톡, 스키 부츠, 스노보드 부츠, 스키판·스노보드 표피재, 골프 볼 커버, 각종 슈즈, 슈즈의 아우터 솔 등의 스포츠 용품 ; 시린지 개스킷, 롤링 튜브 등의 의료용품 ; 컨베이어 벨트, 전동 벨트, 펠리타이저 롤 등의 공업 자재 ; 종이 기저귀, 습포제, 붕대 등의 위생 재료의 신축 부재 ; 헤어 밴드, 리스트 밴드, 시계 밴드, 안경 밴드 등의 밴드 용도 ; 스노우 체인, 전선 피복재, 트레이, 필름, 시트, 문방구, 완구, 일용 잡화 등의 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 1 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주가 되어 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합계 블록 공중합체 (I) 100 질량부,
올레핀계 수지 (II) 10 ∼ 300 질량부,
가교제 (III) 0.01 ∼ 20 질량부,
1 개의 메타크릴로일기와, 1 개의 아크릴로일기와, 1 개 이상의 하이드록실기를 갖는 가교 보조제 (IV) 1 ∼ 50 질량부, 및
고무용 연화제 (V) 30 ∼ 250 질량부
를 함유하는 혼합물을 용융 조건하에서 열 처리함으로써 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 가교 보조제 (IV) 가 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기를 갖는, 열 가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 가교 보조제 (IV) 가, 메타크릴로일기와 아크릴로일기 사이에 하이드록실기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기를 갖는, 열 가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 가교 보조제 (IV) 가 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트인, 열 가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 구조 단위 (a) 가 p-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인, 열 가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품.