WO2024024449A1

WO2024024449A1 - 架橋性重合体組成物、架橋物および架橋発泡体

Info

Publication number: WO2024024449A1
Application number: PCT/JP2023/025194
Authority: WO
Inventors: 大祐加藤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2023-07-06
Publication date: 2024-02-01

Abstract

一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを特定の重量比（Ａ／Ｂ）で有し、オレフィン水添率が１０～１００％である水添ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとを特定の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））で含有し、さらに架橋剤を含有する架橋性重合体組成物を提供する。

Description

架橋性重合体組成物、架橋物および架橋発泡体

　本発明は、架橋性重合体組成物に関し、さらに詳しくは、成形性に優れ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れる架橋物を与えることができる架橋性重合体組成物に関する。

　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。

　たとえば、特許文献１には、（Ａ）エチレン系共重合体と、（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、（Ｄ）発泡剤と、含み、前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～５０／５０であり、前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５～５５質量％含む、架橋発泡用組成物開示されている。しかしながら、特許文献１の技術では、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性と両立することはできなかった。

国際公開第２０１０／０７３５８９号

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れる架橋物を与えることができる架橋性重合体組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを特定の重量比（Ａ／Ｂ）で有し、オレフィン水添率が１０～１００％である水添ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとを特定の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））で含有し、さらに架橋剤を含有する架橋性重合体組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、以下の架橋性重合体組成物が提供される。

　［１］　下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを有する水添ブロック共重合体組成物と、　
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃと、
　架橋剤とを含有し、　
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％であり、　
　前記水添ブロック共重合体組成物における、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、　
　前記水添ブロック共重合体Ａおよび前記水添ブロック共重合体Ｂの合計含有量に対する、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの含有量の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、重量比で、５／９５～８０／２０である架橋性重合体組成物。　
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）　
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）　
　（上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は３．０～２０であり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。）
　［２］　前記水添ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位中における、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０～７０重量％である［１］に記載の架橋性重合体組成物。　
　［３］　前記水添ブロック共重合体組成物の上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂが、それぞれ、ビニル結合含有量が１～８０モル％である［１］または［２］に記載の架橋性重合体組成物。　
　［４］　前記水添ブロック共重合体組成物の上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、２，０００～４０，０００の範囲であり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、１０，０００～３００，０００の範囲である［１］～［３］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　［５］　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量が、３０，０００～４００，０００である［１］～［４］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　［６］　前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃが、エチレン系樹脂である［１］～［５］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　［７］　前記水添ブロック共重合体Ａおよび前記水添ブロック共重合体Ｂの合計含有量に対する、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの含有量の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、重量比で、１５／８５～５０／５０である［１］～［６］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　［８］　さらに発泡剤を含有する［１］～［７］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　［９］　前記発泡剤が、化学発泡剤である［８］に記載の架橋性重合体組成物。　

　また、本発明によれば、本発明によれば、以下の架橋物および架橋発泡体が提供される。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物を架橋させてなる架橋物。　
　［１１］　［１］～［９］のいずれかに記載の架橋性重合体組成物を架橋および発泡させてなる架橋発泡体。　
　［１２］　シューズのミッドソールである［１１］に記載の架橋発泡体。　
　［１３］　電池用緩衝材である［１１］に記載の架橋発泡体。　
　［１４］　ウェザーストリップである［１１］に記載の架橋発泡体。　
　［１５］　見かけ密度が０．０６～０．６０ｇ／ｃｍ^３である［１１］～［１４］のいずれかに記載の架橋発泡体。　

　本発明によれば、成形性に優れ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れる架橋物を与えることができる架橋性重合体組成物を提供することができる。

　本発明の架橋性架橋性重合体組成物は、後述する水添ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃと、架橋剤とを含有する。

　本発明の架橋性重合体組成物は、十分な架橋性を有するため、架橋による効果が十分に得られる。さらに、本発明の架橋性重合体組成物が、重合体成分として、特定の構成を備える水添ブロック共重合体組成物およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃを特定の比率で含有することにより、得られる架橋物がひずみ硬化性に優れるものとなると考えられる。このような本発明の架橋性重合体組成物は、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れる架橋物を与えることができるものである。

　加えて、本発明によれば、十分な架橋性や優れたひずみ硬化性が得られることにより、本発明の架橋性重合体組成物を架橋させると同時に、または架橋させた後に成形する場合の成形不良を抑制することができ、その結果、大きなひずみを負荷しながら成形する（たとえば、高い延伸倍率や高い発泡倍率にて成形する）ことも可能となる。また、架橋発泡体の製造に関連して、本発明の架橋性重合体組成物は、架橋および発泡させる際における架橋性重合体組成物中からの気泡の漏出が有効に抑制されたものであるため、高い発泡倍率にて発泡させることができるのみならず、均質性にも優れた架橋発泡体を与えることができるものである。このように、本発明の架橋性重合体組成物は、延伸成形や発泡成形等の種々の成形方法に適用することができ、成形性に優れるものである。

［水添ブロック共重合体組成物］
　本発明の架橋性架橋性重合体組成物が含有する水添ブロック共重合体組成物は、下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを有し、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％であり、水添ブロック共重合体組成物における、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であるものである。
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）　
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）　
　（上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は３．０～２０であり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。）　

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物としては、特に限定されないが、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであることが好ましい。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂは、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば、特に限定されない。芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン類；ビニルナフタレン；などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。

　また、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂは、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。

　各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、ＨＤ^ｂは、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックであって、かつ、重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位のうち、少なくとも一部が水素化されてなるものである。

　共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。共役ジエン化合物としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、重合反応性の観点から、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、各水添重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各水添重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、相異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。各水添重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）の含有量は、共役ジエン重合体ブロック全体に対し、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、ＨＤ^ｂは、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。

　各水添重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン重合体ブロック全体に対し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

　水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａは、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が３．０～２０の範囲にあるものである。そのため、水添ブロック共重合体Ａは、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａ、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａ、および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａが、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。

　水添ブロック共重合体Ａにおいて、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）は、３．０～２０の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）が小さすぎても、あるいは、大きすぎても、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とを両立することが困難となる。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）は、好ましくは４．０～１６の範囲、より好ましくは５．０～１３の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させることができる。なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

　なお、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，５００～１５，０００、さらに好ましくは３，０００～８，０００である。Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させながら、機械的特性も向上させることができる。

　また、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、好ましくは５，０００～２５０，０００であり、より好ましくは１０，０００～１２０，０００、さらに好ましくは２０，０００～８０，０００である。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させながら、機械的特性も向上させることができる。

　水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは３～２０モル％であり、さらに好ましくは５～１２モル％である。ビニル結合含有量が上記範囲内であることにより、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させることができる。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックのビニル結合含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤ^ａ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。

　水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０～９５重量％であり、より好ましくは３５～９０重量％であり、さらに好ましくは４０～８７重量％、特に好ましくは４５～８５重量％である。水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～５００，０００、より好ましくは２５，０００～３００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１５０，０００である。

　また、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ｂは、共役ジエン重合体ブロックＨＤ^ｂの両端に、それぞれ、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂが結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。水添ブロック共重合体Ｂを構成する、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））が０．９５～１．０５である。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、それぞれ、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，５００～１５，０００、さらに好ましくは３，０００～８，０００である。Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）およびＭｗ（Ａｒ２^ｂ）が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させながら、機械的特性も向上させることができる。２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））は、互いに等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。たとえば、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））が０．９５～１．０５の範囲にあればよいが、０．９７～１．０３の範囲にあることが好ましい。

　また、これら２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのうちの少なくとも１つの重合体ブロックは、その重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））が、水添ブロック共重合体Ａを構成する、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、等しくてもよく、異なってもよいが、実質的に等しいことがより好ましい。たとえば、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９～２．２の範囲にあってよく、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９～２．２の範囲にあってもよい。また、たとえば、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあるか、あるいは、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは３～２０モル％であり、さらに好ましくは５～１２モル％である。ビニル結合含有量が上記範囲内であることにより、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させることができる。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックのビニル結合含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。なお、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量は、水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。たとえば、水添ブロック共重合体Ａを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａのビニル結合含有量に対する、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂのビニル結合含有量の比が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。

　なお、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を製造する際に、たとえば、後述する（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法を採用する場合等、カップリング剤を使用した製造方法を採用する場合には、水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂが、カップリング剤の残基を含有するものであってもよい。具体的には、水添ブロック共重合体Ｂが、下記式で表されるような化合物であってもよい。
　　Ａｒ１^ｂ－（ＨＤ^ｂ’－Ｘ－ＨＤ^ｂ’ ’）－Ａｒ２^ｂ
　すなわち、上記式に示すように、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂが、カップリング剤の残基Ｘを介して、ＨＤ^ｂ’、ＨＤ^ｂ’ ’がカップリングされてなるような態様であってもよい。なお、カップリング剤の残基Ｘとしては、後述する（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法において例示されている２官能のカップリング剤の残基などが挙げられる。

　水添ブロック共重合体Ｂを構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤ^ｂ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。

　水添ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～４０重量％であり、さらに好ましくは２０～３５重量％である。水添ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めることができる。

　水添ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは２５，０００～１５０，０００、さらに好ましくは３０，０００～７０，０００である。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ、ならびに、これらを構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物に含有される水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０～８０／２０である。重量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎても、大きすぎても、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とを両立することが困難となる。重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは２０／８０～６０／４０、より好ましくは２５／７５～５０／５０である。このような比率で、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとを含有することにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させることができる。水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めることができる。

　また、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物は、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％の範囲であるものである。ここで、オレフィンの水添率とは、水添ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分のオレフィンの水添率であり、具体的には、水添前の重合体成分中に含まれる全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化されたものの割合（モル％）である。オレフィンの水添率が低すぎると、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とを両立することが困難となり、さらに、架橋と同時に成形する場合や、架橋の後に成形する場合には、成形不良が生じやすくなる。オレフィンの水添率は、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％である。オレフィンの水添率が上記範囲であることにより、架橋による効果を一層高めることができ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性に加えて機械的特性や寸法安定性にも優れる架橋物を、高い成形性および高い生産性にて与えることができる。オレフィンの水添率は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物において、水添ブロック共重合体組成物中の重合体成分全体（重合体成分を構成する全単量体単位）に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」ということがある）は、好ましくは２０～７０重量％であり、より好ましくは２５～６０重量％、さらに好ましくは３０～５５重量％である。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させながら、機械的特性も向上させることができる。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分のそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することができる。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる^１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めることができる。

　なお、水添ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合には、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、水添ブロック共重合体組成物中の重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元することにより、共役ジエン単量体単位部分（水添された部分も含む）が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出すことができるため、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。同様の方法により、各ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位含有量を求めることができる。

　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０，０００～４００，０００であり、より好ましくは３５，０００～１００，０００、さらに好ましくは４０，０００～８０，０００である。重合体成分全体の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、成形性を一層高めることができ、得られる架橋物の高反発性および耐圧縮永久ひずみ性を一層高いレベルで両立させながら、機械的特性も向上させることができる。

　また、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１～５であり、より好ましくは１．０１～３、さらに好ましくは１．０２～１．５である。

［水添ブロック共重合体組成物の製造方法］
　本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を製造するための方法として、特に限定されず、たとえば、従来のブロック共重合体の製法および水素化方法に従って、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分や各種添加剤を配合した上で、それらを混練や溶液混合等の常法に従って混合することにより、製造することができる。一方で、本発明においては、水添ブロック共重合体組成物を高い生産性にて、製造することができるという観点より、以下に説明する製造方法が好適である。

　すなわち、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）～（７）の工程を有する製造方法であることが好ましい。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る工程
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る工程
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程
（７）：上記（６）の工程で得られる水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程

＜工程（１）＞
　この水添ブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、工程（１）において、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る。

　重合開始剤としては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などが挙げられる。

　有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられる。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物；更には、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

　有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。

　また、上記以外に、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどを用いることもできる。

　上記重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、重合に使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。

　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に対し不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。鎖状炭化水素溶媒としては、たとえば、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンなどが挙げられる。また、環式炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

　溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液中における全ブロック共重合体の濃度が、５～６０重量％となる量とすることが好ましく、１０～５５重量％となる量とすることがより好ましく、２０～５０重量％となる量とすることがさらに好ましい。

　また、水添ブロック共重合体組成物を製造する際には、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、反応系にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

　水添ブロック共重合体組成物を製造する際において、ルイス塩基化合物を添加する時期は、特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよい。さらには、重合を開始する前に予め添加するとともに、一部の重合体ブロックを重合した後、さらに追加添加してもよい。

　重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃であり、重合時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは０．５～１０時間である。また、重合圧力は、重合温度において単量体および溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲内とすればよく、特に限定されない。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。このようにして、工程（１）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのいずれか一方（すなわち、Ａｒ１^ｂまたはＡｒ２^ｂ）を構成することとなるものである。そのため、工程（１）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい。

＜工程（２）＞
　次に、工程（２）において、上記工程（１）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加し、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る。

　工程（２）によれば、上記工程（１）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加することにより、活性末端を起点として、共役ジエン重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。

　工程（２）において形成される共役ジエン重合体鎖（工程（２）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を構成する、共役ジエンブロック）は、水添ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ^ｂを構成することとなるものである。そのため、工程（２）における、共役ジエン重合体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて、決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（３）＞
　次に、工程（３）において、上記工程（２）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る。

　工程（３）によれば、上記工程（２）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加することにより、活性末端を起点として、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。

　工程（３）において形成される芳香族ビニル重合体鎖（工程（３）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を構成する、芳香族ビニルブロック）は、水添ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１^ｂ、Ａｒ２^ｂのうち一方（すなわち、Ａｒ１^ｂまたはＡｒ２^ｂのうち、工程（１）において形成されたブロックとは異なるブロックであり、たとえば、工程（１）においてＡｒ１^ｂを形成した場合には、Ａｒ２^ｂが該当することとなる。）を構成することとなるものである。そのため、工程（３）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（４）＞
　次に、工程（４）において、上記工程（３）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る。

　工程（４）で得られるブロック共重合体Ｂ’は、水添ブロック共重合体Ｂを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後、別の活性末端と反応しないものであればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を含有しない化合物であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤の具体例としては、水；メタノールやエタノールなどの１価アルコール；フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類；などが挙げられる。

　重合停止剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの割合に応じて決定すればよく、重合体の活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、重合停止剤の使用量は、重合体の活性末端に対し、０．１８～０．９１モル当量となる範囲とすることが好ましく、０．３５～０．８０モル当量となる範囲とすることがより好ましい。

　以上のようにして、工程（４）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加することにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体のうちの一部の共重合体の活性末端が失活し、その活性末端が失活した共重合体は、水添ブロック共重合体Ｂを構成するための、水添前のブロック共重合体Ｂ’となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。

＜工程（５）＞
　次に、工程（５）において、上記工程（４）で得られたブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る。

　工程（５）によれば、上記工程（４）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を有する側の芳香族ビニル重合体鎖から、さらに芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が延長され、これにより、ブロック共重合体Ａ’が得られる。なお、ブロック共重合体Ａ’は、芳香族ビニル重合体鎖が延長されることにより得られる芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体であり、水添ブロック共重合体Ａを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　このとき、工程（５）において、延長される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａを構成することとなる。そのため、工程（５）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（６）＞
　次に、工程（６）において、上記工程（５）で得られたブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る。

　ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、水素化触媒の存在下において、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を、水素と接触させる方法などが挙げられる。

　水素化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機塩またはアセチルアセトン塩と有機Ａｌなどの還元剤とを用いるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物などの有機錯体触媒；チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇなどを用いる均一触媒；などが挙げられる。このなかでも、チーグラー型触媒が好ましい。

　水素化反応は、たとえば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－２２０１４７号公報等に開示されている方法に従って行うことができる。

　水素化反応の条件は、水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率に応じて選択すればよいが、水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａであり、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。

＜工程（７）＞
　次に、工程（７）において、上記工程（６）で得られた水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、目的とする水添ブロック共重合体組成物を回収する。

　回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、重合停止剤を添加し、活性末端を有する重合体の活性末端を失活させて、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の溶媒方法を適用することにより、目的の水添ブロック共重合体組成物を回収することができる。なお、この際において、重合停止剤としては、上述したものを用いることができる。

　スチームストリッピングなどによって、水添ブロック共重合体組成物をスラリーとして回収した場合には、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いることで脱水を行い、クラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収し、さらに得られたクラムをバンドドライヤーやエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。また、このようにして得られる水添ブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。

　このようにして得られる、固形状（ペレット状、クラム状など）の水添ブロック共重合体組成物は、たとえば、ホッパードライヤー、熱風循環式棚型乾燥器、棚型真空乾燥器、攪拌型真空乾燥器などの乾燥機を用いて、固形状の水添ブロック共重合体組成物に含まれる水分量を低減させてから使用に供することが好ましい。このときの乾燥条件は、目的の水分量とすることができる限りにおいて特に限定されず、低減させるべき水分量や乾燥機の種類などに応じて設定すればよいが、通常、乾燥温度４０～９０℃、乾燥時間１～２４時間の範囲で設定される。

　上記した水添ブロック共重合体組成物の製造方法によれば、水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれの水添ブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、優れた生産性で目的の水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。

　なお、本発明における水添ブロック共重合体組成物を製造する際には、上記した好適な製造方法（工程（１）～（７）を備える製造方法）のほかに、下記の（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法も好ましく用いられる。
（１ａ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２ａ）：上記（１ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３ａ）：上記（２ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る工程
（４ａ）：上記（３ａ）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る工程
（５ａ）：上記（４ａ）の工程で得られるブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る工程
（６ａ）：上記（５ａ）の工程で得られる水添ブロック共重合体Ｂおよび水添ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程

＜工程（１ａ）、工程（２ａ）＞
　工程（１ａ）、工程（２ａ）は、上述した工程（１）、工程（２）と同様であり、同様の条件を採用することができる。

＜工程（３ａ）＞
　工程（３ａ）においては、上記工程（２ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液を得る。

　工程（３ａ）で得られるブロック共重合体Ｂ’は、水添ブロック共重合体Ｂを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　２官能のカップリング剤としては、活性末端と反応する官能基を２つ有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。

　２官能のカップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体Ａと水添ブロック共重合体Ｂとの割合に応じて決定すればよい。

　以上のようにして、工程（３ａ）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加することで、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体のうち、一部の共重合体がカップリングし、水添ブロック共重合体Ｂを構成するための、水添前のブロック共重合体Ｂ’となる。そして、２官能のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。

＜工程（４ａ）＞
　次に、工程（４ａ）においては、上記工程（３ａ）で得られたブロック共重合体Ｂ’を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を得る。

　工程（４ａ）によれば、上記工程（３ａ）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、２官能のカップリング剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端から、芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、ブロック共重合体Ａ’が得られる。なお、ブロック共重合体Ａ’は、水添ブロック共重合体Ａを得るための水添前のブロック共重合体となるものである。

　このとき、工程（４ａ）において、形成される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体組成物を構成する、水添ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａを構成することとなる。そのため、工程（４ａ）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２^ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。

＜工程（５ａ）、工程（６ａ）＞
　そして、工程（４ａ）により得られたブロック共重合体Ｂ’およびブロック共重合体Ａ’を含有する溶液を用いて、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）における操作を経て、本発明で用いる水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）は、上述した工程（６）、工程（７）と同様であり、同様の条件を採用することができる。

［ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃ］
　本発明の架橋性重合体組成物は、上記の水添ブロック共重合体組成物に加えて、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃを含有してなるものである。

　本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとしては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、α－オレフィンの単独重合体、２種以上のα－オレフィンの共重合体、およびα－オレフィンとα－オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとしては、芳香族ビニル重合体単位の含有量が１０質量％以下であるものが好ましく、１質量％以下である（実質的に含有しない）ものがより好ましい。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとしては、α－オレフィン単位の含有量が５０重量％以上であるものが好ましく、７０重量％以上であるものがより好ましく、８０重量％以上であるものがさらに好ましい。

　本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとしては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα－オレフィン単独重合体；エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、たとえば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体およびエチレン－環状オレフィン共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとビニルエステルとの共重合体およびその鹸化物、たとえば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルまたはα，β－不飽和カルボン酸等との共重合体、たとえば、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体など）、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα－オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；を挙げることができる。なお、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　これらの中でも、エチレン系樹脂（ポリエチレン、または主成分としてのエチレン単位を含む共重合体）が好ましく、ポリエチレン；エチレン単位を主体とする、エチレンとビニルエステルとの共重合体およびその鹸化物がより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体がさらに好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。エチレン系樹脂としては、エチレン単位の含有量が５０重量％以上であるものが好ましく、エチレン単位の含有量が７０重量％以上であるものがより好ましく、エチレン単位の含有量が８０重量％以上であるものがさらに好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとして、上記のエチレン系樹脂を用いることにより、架橋による効果を一層高めることができ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性に加えて機械的特性や寸法安定性にも優れる架橋物を、高い成形性および高い生産性にて与えることができる。

　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの密度は、通常０．８０～０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲で選択され、好ましくは０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ^３の範囲、より好ましくは０．８８～０．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲で選択される。

　本発明の架橋性重合体組成物において、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂの合計含有量に対する、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの含有量の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、重量比で、５／９５～８０／２０である。上記の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が小さすぎても、あるいは、大きすぎても、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とを両立することが困難となる。また、上記の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が小さすぎると、得られる架橋物の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とを両立することが困難となり、さらに、架橋と同時に成形する場合や、架橋の後に成形する場合には、成形不良が生じやすくなる。上記の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、１０／９０～７０／３０であることが好ましく、１２／８８～６０／４０であることがより好ましく、１５／８５～５０／５０であることがさらに好ましい。上記の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が上記範囲内であることにより、架橋による効果を一層高めることができ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性に加えて機械的特性や寸法安定性にも優れる架橋物を、高い成形性および高い生産性にて与えることができる。

［架橋剤］
　本発明の架橋性重合体組成物は、上記の水添ブロック共重合体組成物および上記のポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃに加えて、架橋剤を含有してなるものである。

　架橋剤としては、過酸化物系架橋剤、硫黄系架橋剤などの化学的架橋系架橋剤；および光架橋系架橋剤が挙げられる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　過酸化物系架橋剤としては、たとえば、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ－ブチルベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤が挙げられる。

　過酸化物系架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トルチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物を用いてもよい。

　硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオービス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）べンゾチアゾールなどを挙げることができる。硫黄系架橋剤を用いる場合には、硫黄加硫促進剤として、さらに、硫黄架橋系は、これらの硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を用いてもよい。

　光架橋系架橋剤は、紫外線（ＵＶ）などの光に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つ又は複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する任意の単一化合物、又は化合物の組み合わせとすることができる。公知の光架橋系架橋剤として、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントロン、カンフォルキノン、ケトコウウマリン、ミヒラーケトンなどの遊離基光開始剤を使用することができる。あるいは、光架橋系架橋剤は、その１つが放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に、遊離基を与える化合物の混合物であってもよい。該光架橋系架橋剤は、可視または紫外線（化学線）に感応するものであることが好ましい。また、光架橋系架橋剤は、遊離基光開始剤とともに、上述した多官能性不飽和化合物を併用することもできる。

　本発明で用いられる架橋剤は、上記の架橋剤に限定されるものではなく、電子線や放射線等の活性エネルギー線に感応して本発明の架橋性重合体組成物を架橋できるものであってもよい。

　本発明で用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物系架橋剤が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。

　架橋剤の含有量は、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、架橋による効果を一層高めることができ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性に加えて機械的特性や寸法安定性にも優れる架橋物を、高い成形性および高い生産性にて与えることができる。

［その他の成分］
　本発明の架橋性重合体組成物は、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、酸化亜鉛、発泡剤、発泡助剤、フィラー、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。

　本発明の架橋性重合体組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有することができる。その種類は特に限定されず、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５～５重量部である。また、架橋性重合体組成物へ酸化防止剤を配合する時期は特に限定されず、たとえば、架橋性重合体組成物を構成するために用いる水添ブロック共重合体組成物に予め添加しておいてもよいし、水添ブロック共重合体組成物とポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとを混合する際に添加してもよい。

　本発明の架橋性重合体組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛を含有することができる。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５～５重量部である。

　本発明の架橋性重合体組成物を架橋発泡体の製造に用いる場合、本発明の架橋性重合体組成物は、必要に応じて、発泡剤を含有することができる。発泡剤の種類は特に限定されず、たとえば、熱分解型発泡剤、反応型発泡剤などの化学発泡剤；物理発泡剤；などが挙げられる。なお、発泡剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　熱分解型発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、有機酸などの有機系熱分解型発泡剤；重炭酸塩、炭酸塩、有機酸塩、亜硝酸塩などの無機系熱分解型発泡剤；などが挙げられる。

　さらに具体的には、アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼンなどが挙げられる。ニトロソ化合物としては、たとえば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などが挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、たとえば、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）などが挙げられる。セミカルバジド化合物としては、たとえば、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。また、テトラゾール化合物としては、たとえば、５－フェニルテトラゾール、１，４－ビステトラゾールなどが挙げられる。有機酸としては、たとえば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸などの多価カルボン酸などが挙げられる。

　反応型発泡剤としては、イソシアネート化合物と水との組み合わせ、重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、亜鉛粉末と酸との組み合わせ等が挙げられる。

　物理発泡剤の例としては、フロンガス、炭酸ガス等の気体；水、揮発性炭化水素化合物等の揮発性液体；これらの気体、揮発性液体等を内包する熱膨張性マイクロカプセル；などが挙げられる。

　これらの中でも、高い発泡倍率を達成することができる観点からは、化学発泡剤が好ましく、熱分解型発泡剤がより好ましく、アゾ化合物がさらに好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が特に好ましい。

　発泡剤の含有量は、目的とする発泡倍率などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．２～１０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。

　なお、本発明の架橋性重合体組成物は、架橋および発泡させる際における架橋性重合体組成物中からの気泡の漏出が有効に抑制されたものであるため、高い発泡倍率にて発泡させることができる。そのため、上記の好適な発泡剤を上記の好適な量配合することにより、架橋性重合体組成物中からの気泡の漏出を有効に抑制しながら、高い発泡倍率にて、架橋性重合体組成物を発泡させることが可能である。

　発泡剤を用いる場合には、尿素などの発泡助剤をさらに用いることが好ましい。発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の架橋剤１００質量部に対して、好ましくは１０～３００重量部であり、より好ましくは２０～１００重量部である。また、発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の発泡剤１００質量部に対して、好ましくは１０～３００重量部であり、より好ましくは２０～１００重量部である。

　本発明の架橋性重合体組成物は、必要に応じて、フィラーを含有することができる。その種類は特に限定されず、たとえば、クレイ、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが挙げられる。フィラーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　フィラーの含有量は、特に限定されないが、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。

　本発明の架橋性重合体組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃ以外の重合体成分を含むものであってもよい。

　本発明の架橋性重合体組成物が含有し得る、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃ以外の重合体成分としては、たとえば、水添ブロック共重合体Ａおよび水添ブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；などが挙げられる。

　本発明の架橋性重合体組成物において、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃ以外の重合体成分の含有量は、本発明の架橋性重合体組成物中の、水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００質量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部であることがさらに好ましく、１重量部以下であることが特に好ましく、実質的に０重量部であることが最も好ましい。

［架橋性重合体組成物］
　本発明の架橋性重合体組成物の形状は、特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。たとえば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等とすることができる。

　本発明の架橋性重合体組成物は、たとえば、ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃと、架橋剤と、必要に応じて用いられる各種添加剤とを混合する方法により製造することができる。

　これらの成分を混合する方法としては特に限定されず、たとえば、各成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置で加熱溶融混合する方法、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法等を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点から、加熱溶融混合する方法が好ましい。なお、加熱溶融混合する際の温度は、各成分の過度な分解や予期せぬ架橋反応の進行を抑制することができる温度範囲であることが好ましく、たとえば、９０～１５０℃であることが好ましく、１００～１３０℃であることがより好ましい。

［架橋物］
　本発明の架橋性重合体組成物を架橋させることにより、本発明の架橋物を得ることができる。本発明の架橋物は、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れるものである。

　架橋性重合体組成物を架橋させる方法は、特に限定されず、架橋剤の種類や、目的とする架橋物の形状等に応じて、公知の方法を用いることができる。たとえば、化学的架橋系の場合には、架橋性重合体組成物を加熱することにより架橋させることができる。この際における加熱温度は、たとえば、１３０～２５０℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましく、加熱時間は、たとえば、１分～６０分であることが好ましい。

　本発明の架橋物は、本発明の架橋性重合体組成物を架橋させてなるものであるため、上述した水添ブロック共重合体Ａ、水添ブロック共重合体Ｂおよびポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃを含有する。架橋物中における、これらの成分の含有比率は、架橋性重合体組成物におけるこれらの成分の含有比率と同様であり、好適な範囲も同様である。

　本発明の架橋物は、通常、本発明の架橋性重合体組成物を架橋させ、かつ、成形したもの（架橋成形体）である。架橋と成形のタイミングは、同時であってもよく、異なっていてもよい。

［架橋発泡体］
　本発明の架橋物は、本発明の架橋性重合体組成物を架橋および発泡させてなる架橋発泡体であってよい。本発明は、このような架橋発泡体にも関する。

　本発明の架橋発泡体は、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れるものである。また、本発明の架橋性重合体組成物によれば、架橋および発泡させる際における架橋性重合体組成物中からの気泡の漏出が有効に抑制されるため、高い発泡倍率にて発泡させることができ、本発明の架橋発泡体の見かけ密度を低くすることができるのみならず、均質性にも優れた架橋発泡体を与えることができる。

　本発明の架橋発泡体の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、本発明の架橋性重合体組成物として、化学発泡剤を含有するものを用い、これを型に挿入した状態で加熱圧縮することにより、架橋および発泡剤の分解を行った後、金型を開放して組成物を発泡させる方法が挙げられる。このような製造方法によれば、高い発泡倍率にて組成物を発泡させることが可能となる。

　加熱圧縮の条件は、特に限定されないが、加熱圧縮温度は、通常、１３０～２５０℃であり、１４０～２００℃であることが好ましく、加熱圧縮圧力は、通常、１～３０ＭＰａであり、３～２０ＭＰａであることが好ましく、加熱圧縮時間は、通常、１分～９０分であり、５～３０分であることが好ましい。

　本発明の架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋性重合体組成物を公知の方法により発泡させた後、公知の方法により架橋させる方法を採用することもできる。この方法においては、たとえば、本発明の架橋性重合体組成物と物理的発泡剤とを混合し、次いで、本発明の架橋性重合体組成物中に溶解または分散させた物理的発泡剤を気相に変換することで発泡させ、さらに、架橋させる方法が挙げられる。

　物理的発泡剤は、液化ガスや超臨界流体であり、減圧や加熱により気相に変換されるものである。物理的発泡剤としては、たとえば、ブタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガスが挙げられる。なかでも、超臨界流体が好ましく、二酸化炭素および窒素の超臨界流体がより好ましく、窒素の超臨界流体がさらに好ましい。

　発泡方法としては、たとえば、射出成形発泡法が挙げられる。具体的には、シリンダー内で架橋性重合体組成物中の熱可塑性の成分を可塑化させるとともに、シリンダー中に物理的発泡剤を注入することで、可塑化した成分中に物理的発泡剤を溶解または分散させ、次いで、得られた混合物を型に射出し、射出後または射出と同時に、混合物中の物理的発泡剤を気相に変換させることにより、混合物を発泡させることができる。

　射出後または射出と同時に、混合物中の物理的発泡剤を気相に変換させる射出成形発泡方法としては、ショートショット法、フルショット法、コアバック法等が挙げられる。なかでも、発泡体中に気泡を均一に発生させることができる観点から、コアバック法が好ましい。なお、コアバック法は、キャビティ容積を拡張することができる型を用いて、射出成形後または射出成形と同時に、型のキャビティ容積を拡張することにより、物理的発泡剤を気相に変換させる方法である。

　なお、発泡方法としては、射出成形機に代えて、押出成形機などのその他の種々の溶融成形機を用いる方法を採用することもできる。なお、発泡倍率を一層高める（すなわち、架橋発泡体の見かけ密度を一層低減する）観点から、混合物を発泡させた後に、発泡後の混合物を再度加熱してさらに発泡を進行させてもよい。

　架橋方法としては、上述した種々の架橋方法を採用することもできる。

　本発明の架橋発泡体の見かけ密度は、特に限定されないが、０．０６～０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１０～０．５５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１２～０．５０ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。本発明の架橋発泡体は、本発明の架橋性重合体組成物を用いて得られるものであることから、発泡倍率が高い場合（言い換えると、得られる架橋発泡体の見かけ密度が低く、たとえば、０．２２ｇ／ｃｍ^３以下である場合）であっても、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れ、さらに、均質性にも優れるものである。

［その他の架橋成形体］
　本発明の架橋物は、上記の架橋発泡体に限定されず、たとえば、本発明の架橋性重合体組成物を架橋させ、かつ、繊維、フィルム、チューブなどの任意形状に成形することにより得られる架橋成形体であってよい。架橋成形体の製造方法は、特に限定されず、たとえば、本発明の架橋性重合体組成物を成形した後に、架橋させる方法であってもよく、また、本発明の架橋性重合体組成物を予備成形した予備成形体を、架橋させた後に、成形する方法であってもよい。

　上述したとおり、本発明の架橋性重合体組成物を用いることにより、架橋と同時に、または架橋後に、必要に応じて、大きなひずみを負荷しながら成形する（たとえば、高い延伸倍率にて成形する）ことが可能となる。そのため、架橋成形体の製造方法としては、本発明の架橋性重合体組成物を予備成形した予備成形体を、架橋させた後に、大きなひずみを負荷しながら成形する（たとえば、高い延伸倍率にて成形する）方法を、好適に採用することができる。そして、このような製造方法により、高反発性と耐圧縮永久ひずみ性に加えて、機械的特性や寸法安定性にも優れる架橋成形体を製造することができる。このような製造方法は、たとえば、繊維、フィルム、チューブなどの架橋成形体の製造に好適である。なお、この場合における成形方法（たとえば、延伸方法）としては、目的とする架橋成形体の形状などに応じて、公知の成形方法を適宜採用することができ、架橋方法としては、上述した種々の架橋方法を採用することができる。

［用途］
　本発明の架橋性重合体組成物を架橋させてなる架橋物は、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れるものであるため、衣料品、日用品、医療用具、電子機器、電化製品、包装材料、輸送機、建築材料や、これらの部品などの、さまざまな用途に好適に用いることができる。

　また、本発明の架橋発泡体は、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れ、均質性にも優れ、かつ、必要に応じて低い見かけ密度を有することも可能であるものである。そのため、上述したさまざまな用途に好適に用いることができ、特に、優れた反発性、耐圧縮永久ひずみ性および均質性が要求され、必要に応じて軽量性も要求される用途、たとえば、シューズのミッドソール、電池用緩衝材、ウェザーストリップなどの各種の緩衝材用途に好適である。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

〔水添ブロック共重合体組成物（全体）の重量平均分子量、分子量分布〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔各ブロック共重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、（水添）ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、（水添）ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
　具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を攪拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料について、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔各ブロック共重合体の（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、各ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔（水添）イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔水添ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔水添ブロック共重合体組成物（全体）のオレフィン水添率（モル％）〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、水添前のブロック共重合体組成物および水添後の水添ブロック共重合体組成物のそれぞれについて、オレフィン量を求め、水添前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（モル％）を算出した。
　^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。
　また、本実施例、比較例においては、水添前のブロック共重合体組成物および水添後の水添ブロック共重合体組成物は、いずれも、オレフィンに由来の単量体の単位として、イソプレン単位のみを含むものであったため、測定に際しては、イソプレンの水添率を求め、これをオレフィン水添率とした。

〔水添ブロック共重合体組成物の密度〕
　容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに水添ブロック共重合体組成物を約１０ｇ充填し、充填した水添ブロック共重合体組成物の質量を精確に秤量した。次に、水添ブロック共重合体組成物が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、水添ブロック共重合体組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。
　水添ブロック共重合体組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）＝［水添ブロック共重合体組成物の質量］÷（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの密度］）　　（Ｉ）

〔架橋性重合体組成物の成形性〕
　実施例および比較例における、発泡成形の可否に基づき成形性を評価した。
　良：発泡成形できた。
　不良：発泡成形できなかった。

〔架橋発泡体（架橋物）の見かけ密度〕
　架橋発泡体（架橋物）の質量を精確に秤量した後、水中置換法により架橋発泡体（架橋物）の体積を測定し、これらの測定結果に基づき、架橋発泡体（架橋物）の見かけ密度を算出した。

〔５０％圧縮応力〕
　万能試験機（インストロン社製　デュアルコラム卓上型万能試験システム　５９６９　ロードセル式　５０ｋＮ）を用いて、温度２３℃、圧縮速度２．０　ｍｍ／ｍｉｎの条件で、架橋発泡体（架橋物）のサンプルを圧縮し、圧縮応力－ひずみ曲線を得た。得られた圧縮応力－ひずみ曲線に基づき、架橋発泡体（架橋物）の５０％圧縮応力を求めた。

〔圧縮永久ひずみ〕
　ＪＩＳ－Ｋ６２６２に準拠して、圧縮率５０％、温度５０℃、圧縮時間５ｈｒの圧縮条件にて、架橋発泡体（架橋物）の圧縮永久ひずみを測定した。

〔製造例１〕
（１）水添前のブロック共重合体組成物の製造
　耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル３９７ミリモル、およびスチレン１．１８ｋｇを添加した。全容を５０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）２１３ミリモルを添加した。添加終了後、５５℃に昇温して１時間重合反応を行った（重合１段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン５．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った（重合２段目）。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。

　次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．１８ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合３段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　次いで、重合停止剤として、メタノール１４８ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、水添ブロック共重合体Ｂを得るためのブロック共重合体Ｂ’となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。

　この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．６５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、水添ブロック共重合体Ａを得るためのブロック共重合体Ａ’となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合４段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

　最後に、重合停止剤として、メタノール２７８ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。

（２）水添前のブロック共重合体組成物の水素添加反応
　上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に対し、水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。水素添加反応は、上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に、水素添加触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）_２－ＴＩＢＡＬ触媒を、水添前のブロック共重合体組成物に対して０．５％の割合で添加し、水素圧力３ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間３時間の条件で行った。このようにして得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液の一部を取り出し、上記方法に従い測定を行った。結果を表２に示す。

（３）水添ブロック共重合体組成物の回収
　以上のようにして得られた、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、クラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。クラム状の水添ブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させ、水添ブロック共重合体組成物を得た。そして、上記方法に従い、得られた水添ブロック共重合体組成物の密度の測定を行った。結果を表２に示す。

〔製造例２～４〕
　反応に用いる各試剤の量を、表１に記載の量に変更した以外は、製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体組成物を得て、同様に測定を行った。結果を表２に示す。

　なお、製造例３、４においては、重合３段目の後に、重合停止剤として、メタノールを表１に記載の量添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体組成物を含有する溶液を得た。そして、得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液を用いた以外は、製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体組成物を得た。

〔実施例１～４、比較例１～４〕
　混練機としてロールを用いて、表３に示した配合成分を混練温度１２０℃で混練りし、架橋性重合体組成物を得た。得られた架橋性重合体組成物を金型内に挿入し、圧縮成形機を用いて、金型内の架橋性重合体組成物を温度１６０℃、圧力１５ＭＰａで１０分間圧縮した後、金型を開放することにより、架橋性重合体組成物を架橋および発泡させて、架橋発泡体（架橋物）を作製した。そして、上記方法に従い、架橋性重合体組成物の成形性を評価した。結果を表３に示す。

　なお、比較例１においては、金型を開放した際に、発泡用のガスが架橋性重合体組成物の外部に漏れ出し、架橋性重合体組成物を発泡させることができなかった。

　また、作製した架橋発泡体（架橋物）を室温で２４時間静置した後、縦３ｃｍ×横３ｃｍ×厚み１ｃｍのサンプルを切り出した。得られたサンプルを用いて、架橋発泡体（架橋物）の見かけ密度、５０％圧縮応力、および圧縮永久ひずみを測定した。結果を表３に示す。なお、比較例１においては、発泡体が得られなかったため、金型中に残留した残留物の見かけ密度を測定した。

　なお、表３に示した各配合成分は、以下のとおりである。
　ＥＶＡ：架橋されたエチレン－酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル単位の含有率は１５％）、密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３、東ソー社製、商品名「ウルトラセン　６３０」
　ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、日本ポリプロ社製、商品名「ノバテック　ＹＦ３０」
　ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド、化学発泡剤、永和化成社製、商品名「ＡＤＣＡ　ＡＹ－７」
　発泡助剤：尿素を主成分とする発泡助剤、永和化成社製、商品名「セルペーストＫ５」
　ジクミルパーオキサイド：架橋剤、日油社製、商品名「パークミルＤ」

　表３に示すように、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを特定の重量比（Ａ／Ｂ）で有し、オレフィン水添率が１０～１００％である水添ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとを特定の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））で含有し、さらに架橋剤を含有する架橋性重合体組成物によれば、成形性に優れ、高反発性および耐圧縮永久ひずみ性にバランス良く優れる架橋発泡体（架橋物）を与えることができる結果となった（実施例１～４）。

　一方、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃを含有しなかった場合には、架橋発泡体（架橋物）が得られず、成形性に劣る結果となった（比較例１）。
　また、水添ブロック共重合体組成物の含有量が少なすぎる場合には、得られる架橋発泡体（架橋物）は、耐圧縮永久ひずみ性に劣るものとなった（比較例２）。
　さらに、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａを含有しない場合には、得られる架橋発泡体（架橋物）の高反発性と耐圧縮永久ひずみ性とが両立されなかった（比較例３，４）。

Claims

　下記一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体Ｂを有する水添ブロック共重合体組成物と、　
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃと、
　架橋剤とを含有し、　
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％であり、　
　前記水添ブロック共重合体組成物における、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、　
　前記水添ブロック共重合体Ａおよび前記水添ブロック共重合体Ｂの合計含有量に対する、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの含有量の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、重量比で、５／９５～８０／２０である架橋性重合体組成物。　
　　Ａｒ１^ａ－ＨＤ^ａ－Ａｒ２^ａ　　　（Ａ）　
　　Ａｒ１^ｂ－ＨＤ^ｂ－Ａｒ２^ｂ　　　（Ｂ）　
　（上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^ａ、Ａｒ２^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））に対する、Ａｒ２^ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は３．０～２０であり、Ａｒ１^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））に対する、Ａｒ２^ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２^ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ｂ））は０．９５～１．０５である。）　
　前記水添ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位中における、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０～７０重量％である請求項１に記載の架橋性重合体組成物。　
　前記水添ブロック共重合体組成物の上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂが、それぞれ、ビニル結合含有量が１～８０モル％である請求項１または２に記載の架橋性重合体組成物。　
　前記水添ブロック共重合体組成物の上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）における、Ａｒ１^ａ、Ａｒ１^ｂ、およびＡｒ２^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、２，０００～４０，０００の範囲であり、ＨＤ^ａおよびＨＤ^ｂの重量平均分子量が、それぞれ、１０，０００～３００，０００の範囲である請求項１～３のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量が、３０，０００～４００，０００である請求項１～４のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃが、エチレン系樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　前記水添ブロック共重合体Ａおよび前記水添ブロック共重合体Ｂの合計含有量に対する、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃの含有量の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、重量比で、１５／８５～５０／５０である請求項１～６のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　さらに発泡剤を含有する請求項１～７のいずれかに記載の架橋性重合体組成物。　
　前記発泡剤が、化学発泡剤である請求項８に記載の架橋性重合体組成物。　
　請求項１～９のいずれかに記載の架橋性重合体組成物を架橋させてなる架橋物。　
　請求項１～９のいずれかに記載の架橋性重合体組成物を架橋および発泡させてなる架橋発泡体。　
　シューズのミッドソールである請求項１１に記載の架橋発泡体。　
　電池用緩衝材である請求項１１に記載の架橋発泡体。　
　ウェザーストリップである請求項１１に記載の架橋発泡体。　
　見かけ密度が０．０６～０．６０ｇ／ｃｍ^３である請求項１１～１４のいずれかに記載の架橋発泡体。