TWI814406B - 可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一異戊二烯單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該異戊二烯單元被氫化，而該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。此外，本揭露更提供由前述可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。

Description

可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途
本揭露關於一種可交聯發泡組成物及由前述可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。
製作鞋底的材料非常多種，其中最流行的是橡膠。 橡膠底鞋具有無與倫比的耐磨性以及在所有季節都展現極大的延長收縮性，例如在潮濕的人行道上或在積雪覆蓋的街道上行走。熱塑性材料也被用於鞋外底。 例如，由 PVC 製成的外底柔韌且便宜，但可能會很滑。熱塑性彈性體 (TPE)組合物的材料，其在室溫下的行為類似於固化橡膠，但可以在高溫下進行熔融加工。鞋底生產中最常用的TPE材料是苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物和熱塑性聚氨酯(TPU)。
為了獲得輕量發泡體，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的發泡體也被用作鞋外底。 EVA廣泛用於製造發泡產品，主要用作鞋類應用中的中底部分。 然而，對於外底的使用，EVA發泡體存在一些限制，例如防滑性差，這阻礙了EVA發泡體作為鞋類外底的廣泛應用。各種材料的混合物通常用於製備具有改善的防滑特性的發泡體。例如，CN104693564B公開了一種包含溴化丁基橡膠(BIIR)、EVA和低密度聚乙烯 (LDPE)的可膨脹組成物，用於製造具有高阻尼和防滑特性的鞋底發泡體。
在TPE材料中，SBC，如SBS和SEBS(氫化SBS)是唯一可以在傳統鞋類發泡體製程中製造成輕量發泡體的種類，該製程首先在約120°C以下的溫度下加入過氧化物起始劑和化學發泡劑，然後在模具中模製以使發泡組成物交聯，然後在約140°C至190°C的溫度下發泡。由於SBC材料總體具有良好的耐磨性和防滑性，因此以SBC為主要成分的發泡體正在開發為鞋底發泡體。例如，CN106349633B公開了一種可膨脹的組成物，其主要包含SEBS，以及少量的LDPE、烯烴嵌段共聚物(OBC)和丁苯橡膠(SBR)，用於製造具有良好乾濕防滑特性的發泡體。又例如，CN102888067B公開了一種彈性和防滑性良好的彈性發泡材料，主要包含SEBS組成，且包括PP(聚丙烯)、EVA、無機填充劑和少量填充油。
有鑑於使用輕量發泡體作為接觸地板的外底的趨勢，仍然需要開發新型發泡樹脂，以生產具有增強的防滑特性和整體平衡的機械特性的發泡體，以適用於鞋類外底上。此外，有鑑於EVA發泡體在鞋類用途中的主導地位，仍需要對EVA發泡體進行改性以提高防滑特性。
本揭露的目的有兩個面向。第一個目的是開發一種苯乙烯嵌段共聚物樹脂，該樹脂的發泡體具有平衡的機械特性，尤其是對鞋類外底很重要的出色防滑性能，其中發泡體的發泡過程步驟是在約120°C或以下的溫度下將自由基起始劑與發泡劑引入可交聯發泡組成物中，而後在約150°C至200°C的溫度下將可交聯發泡組成物在用於過氧化物交聯和發泡劑分解的注射模具中注射成型。
第二個目的是在開發一種苯乙烯嵌段共聚物樹脂，它可以與乙烯共聚物(如EVA)共混製成發泡體，這種發泡體具有兩種材料的優點，尤其是具有對鞋類外底應用很重要的優異的防滑特性。
儘管不受理論限制，但本揭露基於以下發現，即氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物最適合實現如上所述的本揭露的目標。包含氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的發泡體具有適合用作鞋外底的理想防滑性能。
此外，本揭露基於發現，氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的聚合物結構最適合用於在約120°C或以下的溫度下加入過氧化物起始劑和發泡劑的發泡混合及注入製程上，然後在約150°C至 200°C的溫度下在模具中使混合物進行過氧化物交聯。
以下將進一步詳細說明。
在一般實施中，SBC是透過陰離子聚合而先製備出一苯乙烯硬嵌段和一如丁二烯或異戊二烯軟嵌段的二嵌段共聚物，然後透過耦合或連續聚合形成線性A-B-A型或星形多嵌段共聚物。如SEBS的氫化SBC進一步提高了機械特性和耐候性。SBC嵌段共聚物作為一類TPE，而被廣泛用於包括鞋類發泡體在內的許多應用。氫化SBC，例如氫化SEBS，優選用於鞋類發泡體應用。部分氫化的SEBS最適用於鞋類發泡體上，因為軟嵌段中殘留的不飽和度有助於過氧化物交聯。
在A-B型苯乙烯二嵌段共聚物中，苯乙烯硬嵌段不會像多嵌段共聚物那樣捆綁形成物理交聯。它不具有熱塑性彈性體的特性，如彈性。簡而言之，苯乙烯二嵌段共聚物不被認為是熱塑性彈性體，其商業用途有限。例如，很少有苯乙烯二嵌段共聚物的商業產品可從全球SBC生產商處獲得。苯乙烯二嵌段共聚物最常用於粘合劑、塗料或改性劑，其中機械強度和彈性不是最重要的。出乎意料且令人驚訝的是，A-B型氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物可以很好地混合，並發泡成具有優異防滑特性的發泡體。
此外，三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的結構差異對過氧化物固化的影響是有益的，這是提高發泡熔體強度的關鍵過程。對於三嵌段SEBS而言，透過過氧化物交聯的化學交聯在熔融階段被引入到SEBS的預先存在的物理交聯中。另一方面，苯乙烯二嵌段共聚物沒有預先存在的物理交聯網絡。在過氧化物交聯中，透過過氧化物交聯形成了新形成的交聯，並且所有鬆散的苯乙烯嵌段都被束縛在交聯中。簡而言之，交聯結果顯示，苯乙烯二嵌段共聚物的過氧化物交聯不僅用於透過過氧化物交聯提供化學交聯，而且形成物理交聯網絡。 令人驚訝的是，過氧化物交聯將苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物轉化成合適的用於獲得優異的防滑性能的發泡樹脂。
此外，苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物與其他乙烯共聚物(例如 EVA)具有良好的相容性，這對於生產包含不同聚合物的發泡體很重要。已知A-B型二嵌段共聚物具有更好的自組裝能力，這源於共聚物的A-B兩個嵌段之間的熱力學不相容性。這也是A-B二嵌段共聚物常被用作兩種不同聚合物的增容劑的原因。
根據本揭露的目的，本揭露提供一種如下所述的可交聯發泡組成物、將其進行交聯發泡而得的發泡體及其製備方法。
本揭露提供一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一異戊二烯單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的苯乙烯單元，50 mol%或以上的異戊二烯單元被氫化，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。本揭露更提供將前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件。因此，所得到的發泡體或鞋類部件包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物，且具有前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵。
本揭露更提供另一可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介於50/50至95/5之間。本揭露更提供將前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件。因此，所得到的發泡體或鞋類部件包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物，且具有前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵及乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比。
本揭露更提供一種發泡用組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，本揭露更提供前述組成物用於製備發泡體的用途。
本揭露的一或多個實施例的細節在以下描述中闡述。 本揭露的其他特徵、目的和優點將從描述和請求項中更加清楚。
以下提供本揭露的不同實施例。這些實施例是用於說明本揭露的技術內容，而非用於限制本揭露的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
在本文中，除了特別指明者之外，所謂的特徵A”或”或”及/或”特徵B，是指A單獨存在、B單獨存在、或A與B同時存在；所謂的特徵A”及”或”與”或”且”特徵B，是指A與B同時存在；所謂的”包括”、”包含”、”具有”、”含有”，是指”包括但不限於此”。
如本文所使用且除非另有說明，否則術語「約」或「大約」意指普通熟習此項技術者所測定之特定值的可接受之誤差，其部分取決於量測或測定該值之方式。在某些實施例中，術語”約”或”大約”意思指在1、2、3或4個標準差範圍內。在某些實施例中，術語”約”及”大約”意思指在給定值或範圍之±20%之內、±15%之內、±10%之內、±9%之內、±8%之內、±7%之內、±6%之內、±5%之內、±4%之內、±3%之內、±2%之內、±1%之內、±0.5%之內、±0.05%之內或更低。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的情況下，仍可隱含“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的含義。此外，用語“範圍為第一數值至第二數值”、“範圍介於第一數值至第二數值之間”表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。
此外，本揭露不同實施例的特徵可相互組合而形成另一實施例。
於部分實施例中，可交聯發泡組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包括：一第一嵌段，包含一異戊二烯單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包括10至60 wt%的苯乙烯單元，50 mol%或以上的異戊二烯單元可被氫化，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可介於30000至200000之間。
於部分實施例中，可交聯發泡組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於50/50至95/5之間。
於部分實施例中，提供由前述任一可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。
於部分實施例中，提供由前述任一可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的鞋類部件。
於部分實施例中，發泡用組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。
於部分實施例中，前述發泡用組成物是用於製備一發泡體。
接下來，前述可交聯發泡組成物的成分、由前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件、及其製備方法將詳細描述。此外，前述發泡用組成物的成分亦詳細描述。
氫化苯乙烯二嵌段共聚物
本揭露的氫化苯乙烯二嵌段共聚物為一二嵌段共聚物，包括一包含異戊二烯單元的第一嵌段及一包含苯乙烯單元的第二嵌段。
於部分實施例中，以氫化苯乙烯二嵌段共聚物的總重量為基準，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約10至60 wt%的苯乙烯單元。當以苯乙烯單元小於10 wt%的可交聯發泡組成物製備交聯發泡體時，所得到的交聯發泡體的機械特性(例如分層撕裂強度)較差。當以苯乙烯單元超過60 wt%的可交聯發泡組成物製備交聯發泡體時，所得到的交聯發泡體的壓縮永久變形率或衝擊回彈性較差。
於部分實施例中，為了得到具有平衡機械特性的交聯發泡體，以氫化苯乙烯二嵌段共聚物的總重量為基準，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約10至50 wt%的苯乙烯單元，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的剩餘部分為共軛二烯單體單元。在此範圍內，交聯發泡體預期可具有平衡的機械特性及優異的止滑特性。於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約，例如，10至55 wt%、15至55 wt%、15至50 wt%、18至50 wt%、18至45 wt%、18至40 wt%、18至35 wt%或18至33 wt%的苯乙烯單元，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的剩餘部分為共軛二烯單體單元。
於部分實施例中，於氫化後，苯乙烯二嵌段共聚物中大約50 mol%或以上的異戊二烯單元被氫化。於部分實施例中，於氫化後，約50至100 mol%的異戊二烯單元被氫化。於部分實施例中，於氫化後，例如，約55至100 mol%、60至100 mol%、65至100 mol%、70至100 mol%、75至100 mol%或75至99 mol%的異戊二烯單元被氫化。若氫化度小於50 mol%，由於對於金屬表面的粘性太強而難以製造。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可為約30000至200000。若氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量小於30000，氫化苯乙烯二嵌段共聚物會使得到的發泡體的機械性質較差。若氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量超過200000，則不易對氫化苯乙烯二嵌段共聚物進行加工。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可為約，例如，40000至200000、50000至200000、60000至200000、70000至200000、70000至190000、70000至180000、70000至170000、70000至160000、70000至150000、70000至140000、80000至140000、80000至130000、90000至130000或100000至130000。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元的聚合物嵌段。於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中丁二烯單元的含量佔第一嵌段的總重量的小於或等於15 mol%
於部分實施例中，第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。於部分實施例中，第二嵌段可為一苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。於部分實施例中，共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的約0.5至15 wt%、0.5至14 wt%、0.5至13 wt%、0.5至12 wt%、0.5至11 wt%或0.5至10 wt%的範圍內。其中，共軛二烯單體單元可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物。於部分實施例中，第二嵌段可為一苯乙烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中丁二烯單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於10 wt%。當第二嵌段是包含少量(小於或等於15wt％)共軛二烯單體單元的聚合物嵌段時，可以提高氫化苯乙烯二嵌段共聚物的流動性。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中丁二烯單元的含量可佔第一嵌段的總重量的小於或等於15 mol%，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中共軛二烯單體單元可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中丁二烯單元的含量可佔第一嵌段的總重量的小於或等於15 mol%，而第二嵌段可為一苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中共軛二烯單體單元可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
於部分實施例中，例如，當第一嵌段及/或第二嵌段包括異戊二烯單元，於氫化前，異戊二烯單元的3,4-乙烯基鍵含量可介於約5至40 mol%。於部分實施例中，於氫化前，異戊二烯單元的3,4-乙烯基鍵含量可介於約，例如5至35 mol%、5至30 mol%、5至25 mol%、5至20 mol%或5至15 mol%。
於部分實施例中，例如，當第一嵌段及/或第二嵌段包括丁二烯單元，於氫化前，共軛二烯單體單元(即丁二烯)的1,2-乙烯基鍵含量可介於5至40 mol%。
在本文中，術語“乙烯基鍵”用於描述當1,3-丁二烯通過1,2-加成機制聚合和異戊二烯通過3,4-加成機制聚合時製備的聚合物產物。這個結果是單取代的烯烴基團懸垂在聚合物主鏈上，即乙烯基。在異戊二烯的陰離子聚合的情況下，異戊二烯透過3,4-加成機制的插入而提供了一個二烷基C=C基團懸垂到聚合物主鏈上的結構。異戊二烯的3,4-加成聚合對嵌段共聚物最終特性的影響類似於丁二烯的1,2-加成。
於氫化前製備苯乙烯二嵌段共聚物的方法並無特殊限制，可使用已知的任何方法。於聚合方法中，可使用活性陰離子聚合，在烴溶劑中進行，並由有機鹼金屬化合物引發反應。舉例來說，上述聚合物合成步驟在美國專利第3823203號中有明確描述。烴溶劑並無特殊限制，可使用已知的任何溶劑。例如，烴溶劑可包括如正己烷的脂肪烴；如環己烷的脂環烴；如二甲苯的芳烴。上述烴類溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
起始劑沒有特別限定，已知對於乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)及共軛二烯單體(例如異戊二烯)具有陰離子聚合活性的起始劑均可使用，例如，脂肪烴鹼金屬化合物、芳香烴鹼金屬化合物和有機氨基鹼金屬化合物。用作起始劑的鹼金屬可包括鋰、鈉和鉀。於部分實施例中，起始劑可以是脂肪烴鹼金屬，例如正丁基鋰。
製備苯乙烯二嵌段共聚物的聚合方法可以類似於用於陰離子聚合的那些方法進行。聚合反應可在約0°C至約180°C，更優選約30°C至約150°C，最優選約30°C至約90°C的溫度下進行。聚合反應在惰性氣氛中進行，優選在氮氣中進行，也可以在約0.5至約10巴範圍內的壓力下進行。聚合過程一般需要不到12小時，這取決於溫度、單體組成的濃度、聚合物分子量等。
苯乙烯二嵌段共聚物的氫化可以使用已知的氫化方法。例如，可使用如美國專利第3595942號和第3700633號中所述的方法完成。這些氫化方法使用合適的催化劑。其提及的催化劑可以包含元素週期表的VIII族金屬(例如鎳或鈷)，並與適當的還原劑一併使用，例如烷基鋁或選自元素週期表的I-A、II-A和III-B族的金屬的氫化物，特別是鋰、鎂或鋁。
氫化製程沒有特別限定，通常在0°C至180°C、更優選30°C至150°C的溫度下進行氫化。該製程中使用的氫氣壓力沒有特別限定，通常為0.1至20 MPa、0.2至15 MPa或0.3至5 MPa。 反應時間通常為1分鐘至10小時或10分鐘至5小時。
氫化製程可以通過間歇製程、連續製程或其組合來進行。 如果需要，可以去除催化劑殘留物。氫化聚合物可透過邊攪拌邊倒入熱水中分離，有機溶劑可透過汽提方式除去。
在此簡略說明製備氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的基本合成方法。首先，將作為溶劑的環己烷和作為起始劑的正丁基鋰通入配備有加熱器和攪拌器的反應器中。 其次，在溶劑中加入異戊二烯進行陰離子聚合。第三步，將苯乙烯加入反應器中，反應混合物進一步聚合形成苯乙烯異戊二烯二嵌段共聚物結構。然後使用 2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣在壓力容器中對該嵌段共聚物進行氫化。在約50 mol%或以上的異戊二烯單元被氫化後，終止氫化反應。 所得苯乙烯-異戊二烯二嵌段共劇務用熱酸性水洗滌以除去殘留催化劑。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的異戊二烯段的微結構，例如氫化前的乙烯基鍵含量及苯乙烯含量及氫化後的氫化度，可使用質子核磁共振( 1H-NMR)來測量。此外，重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)判定。
此外，為了改善發泡體特性的目的，本揭露的氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物可包含最多20 wt%的相似組成的氫化苯乙烯多嵌段共聚物，例如SEPS三嵌段。苯乙烯-異戊二烯多嵌段共聚物可具有苯乙烯含量10至40 wt%，重量平均分子量約30000至80000，氫化前異戊二烯單元的3,4-乙烯基鍵含量為10至30 mol%，而異戊二烯單元的氫化度為60至95 mol%。氫化苯乙烯多嵌段共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比與發泡體製程及最終應用所需的發泡特性有關。
乙烯共聚物
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可包含前述的氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物。
於部分實施例中，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於50/50至95/5之間。於部分實施例中，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於，例如，50/50至90/10、60/40至90/10、65/35至90/10或70/30至90/10之間。
於本揭露中，乙烯共聚物無特殊限制，可使用已知的乙烯共聚物。例如，適當的乙烯共聚物可包括聚乙烯(PE)、可透過乙烯和乙酸乙烯酯共聚獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、可透過乙烯和C 3-10α-烯烴的無規或嵌段共聚獲得的乙烯-α-烯烴類共聚物、或其組合。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為聚乙烯，其可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其組合。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以乙烯共聚物的總重量為基準，醋酸乙烯酯的含量約為15至40 wt%。於部分實施例中，以乙烯共聚物的總重量為基準，醋酸乙烯酯的含量約為15至35 wt%、15至30 wt%、18至30 wt%或20至30 wt%。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為乙烯-α-烯烴類共聚物，其中α-烯烴可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、其相似物或其組合。
自由基起始劑
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括一自由基起始劑。其中，用於交聯可交聯發泡組成物的自由基起始劑並無特殊限制，可使用已知的任一自由基起始劑。
於部分實施例中，自由基起始劑可為一有機過氧化物。
於部分實施例中，有機過氧化物可選自由過氧化二枯基(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane)、雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1- methylethyl)-benzene)、及其組合所組成的群組。於部分實施例中，有機過氧化物可為雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯。然而，本揭露並不僅限於此。
自由基起始劑的使用量並無特殊限制。於部分實施例中，以可交聯發泡組成物的總重量為基準，自由基起始劑的使用量可為約0.01至10 wt%、0.01至9 wt%、0.01至8 wt%、0.01至7 wt%、0.01至6 wt%、0.01至5 wt%、0.01至4 wt%、0.05至4 wt%、0.05至3 wt%、0.1至3 wt%、0.1至2.5 wt%、0.1至2 wt%、0.1至1.5 wt%或0.1至1 wt%。
發泡劑
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括一發泡劑。其中，發泡劑並無特殊限制，可使用已知的任一發泡劑。例如，發泡劑可為化學發泡劑、物理發泡劑或其組合。
於部分實施例中，發泡劑為一化學發泡劑。
於部分實施例中，發泡劑可包括有機發泡劑，例如，偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide, ADCA)、雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene)、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)(4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide))、對甲苯磺醯氨基脲(p-toluenesulfonyl semicarbazide)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(N, N'-dinitrosopentamethylene tetramine)、二苯碸-3,3' -二磺醯肼(diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, DPSDSH)、三肼三嗪(trihydraznotriazine)或其組合；或無機可熱分解發泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨或其組合。其中，有機發泡劑及無機可熱分解發泡劑可單獨或合併使用。於部分實施例中，發泡劑可為偶氮二甲醯胺。然而，本揭露並不僅限於此。
發泡劑的用量並無特殊限制。於部分實施例中，以可交聯發泡組成物的總重量為基準，發泡劑的用量可為約0.5至10 wt%、0.5至9 wt%、0.5至8 wt%、0.5至7 wt%、0.5至6 wt%、0.5至5 wt%或1至5 wt%。
於部分實施例中，發泡劑可為物理發泡劑，例如，氮氣、二氧化碳、烷類、環烷類、二烷基醚、亞環烷基醚、氟代烷烴、氫氟烯烴、氫氯氟烯烴或其組合。
其他添加劑
於本揭露的部分實施例中，若需要，除了前述成分外，可交聯發泡組成物可更選擇性的包括其他添加劑，例如，交聯助劑、有機金屬化合物、填充劑、熱穩定劑、耐候穩定劑、顏料等。然而，本揭露並不僅限於此。
於本揭露的部分實施例中，為了加速交聯反應的速率，可交聯發泡組成物可更包括一交聯助劑。例如，交聯助劑可包括，但不限於，異氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、氰脲酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)等。
於本揭露的部分實施例中，為了使交聯發泡體孔洞更加細緻或更加均勻，可交聯發泡組成物可更包括一有機金屬化合物。例如，有機金屬化合物可包括，但不限於，二丙烯酸鋅(zinc diacrylate)或二甲基丙烯酸鋅(zinc dimethacrylate)，其可同時作為交聯助劑。
於本揭露的部分實施例中，為了節約成本、調整硬度、模量或成核性，可交聯發泡組成物可更包括填充劑。例如，填充劑可包括，但不限於，粘土、二氧化矽、滑石粉、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。
於本揭露的部分實施例中，為了增加發泡體產品耐用性，可交聯發泡組成物可更包括一熱穩定劑、一耐候穩定劑或其組合。例如，熱穩定劑可包括，但不限於，Irgafos 168等磷系熱穩定劑。例如，耐候穩定劑可包括，但不限於季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯](pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate])等受阻酚類耐候穩定劑。
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括顏料。例如，顏料可包括，但不限於，偶氮系顏料、酞菁系顏料、氧化物系顏料、鉻酸鹽系顏料、鉬酸鹽系顏料、無機顏料或碳黑。
可交聯發泡組成物的製備
本揭露的可交聯發泡組成物的製備，可使用捏和機將前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物、乙烯共聚物或其組合先熔融共混，而後加入自由基起始劑及發泡劑，且可加入其他添加劑(例如填充劑)。在添加自由基起始劑及發泡劑之前，是在120°C以下的溫度下操作，以避免自由基起始劑或發泡劑過早分解。
熔融共混的方法並無特殊限制，可使用已知的方法。例如，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、亨舍爾混煉機(Henschel mixer)、班伯里密煉機(Banbury mixer)、輥磨機和捏合機等擠出裝置，可以應用於本揭露中。於部分實施例中，熔融共混是使用捏合機。
在熔融共混的步驟之後，本揭露的可交聯發泡組成物的形狀並無特殊限制。舉例來說，其可成型為顆粒狀、片狀、條狀、圓盤狀等。例如，可以透過造粒機或相似機器，將各成分混合並形成顆粒。例如，在捏合組合物的各組成之後，使用輥磨機來形成片材。由此，可製造出未交聯且未發泡的可膨脹片材，其中可膨脹片材包含前述任一的可交聯發泡組成物。
交聯發泡體的製備
本揭露所提供的可交聯發泡組成物可進行交聯發泡，而得到本揭露的發泡體。
交聯發泡的方法並無特殊限制，可為已知的任何方法。在此，提供將本揭露的可交聯發泡組成物壓片成片狀進行可交聯發泡組成物發泡的例子。將交聯發泡用片材裁切成模具體積的1.0至1.2倍的大小，並放入模具中。在典型的發泡成型操作中，模具保持在約150至200°C，合模壓力為30至300 kgf/cm 2，保持時間為3至50分鐘。在模具中，進行交聯反應的同時，發泡劑也被分解。在等待保持時間之後打開模具，可交聯發泡組成物被製成交聯發泡體。在發泡體的工業生產中，可以採用將可交聯發泡組成物熔融注射到模具中進行交聯發泡的注塑成型工藝。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的比重(也可稱之為密度)可為約0.05至0.5 g/ cm 3，例如，0.1至0.5 g/cm 3、0.1至0.45 g/cm 3、0.1至0.4 g/cm 3、0.1至0.35 g/cm 3、0.1至0.3 g/cm 3或0.1至0.25 g/cm 3。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的比重可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的硬度(Asker C)可約為20至80。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的硬度(Asker C)可約為，例如30至75、30至70、30至65、30至60、35至60、35至55或40至55。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的硬度(Asker C)可約為，例如30至75、30至70、30至65、30至60、35至60、35至55或40至55。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的硬度(Asker C)可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的乾靜態摩擦係數為約0.5至1.8，其可依據ASTM D1894判定。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的乾靜態摩擦係數為約，例如，0.6至1.8、0.6至1.7、0.6至1.6、0.6至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.7至1.3、0.8至1.3或0.8至1.0。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的乾靜態摩擦係數為約，例如，0.5至1.5、0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.5至1.1、0.5至1.0或0.5至0.9。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的乾靜態摩擦係數可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的濕靜態摩擦係數為約0.5至1.5，其可依據ASTM D1894判定。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的濕靜態摩擦係數為約，例如，0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.6至1.2、0.6至1.1、0.7至1.1、0.7至1.0、0.8至1.0或0.8至0.9。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的濕靜態摩擦係數為約，例如，0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.5至1.1、0.5至1.0、0.5至0.9、0.5至0.8或0.5至0.7。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的濕靜態摩擦係數可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
本揭露的由可交聯發泡組成物得到的發泡體具有極佳的平衡機械特性，至少在衝擊回彈性、輕量、壓縮永久變形率及撕裂特性上。因此，本揭露的由可交聯發泡組成物得到的發泡體可作為輕量和柔性材料，而可廣泛用於汽車、建築、日用品和體育用品上。
於部分實施例中，本揭露的由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體可作為一鞋類部件，例如鞋外底。
特別是，當發泡比重降低時，機械特性有降低的趨勢； 然而，在本揭露中，可以期望製造出具有平衡機械特性的輕量交聯發泡體，而可特別適用於鞋外底或運動發泡墊上。
因此，於部分實施例中，本揭露的由可交聯發泡組成物交聯發泡得到的發泡體可作為一鞋類部件，例如鞋外底或運動發泡墊，但本揭露並不僅限於此。
實施例
下面將參照實施例詳細描述本實施例。然而，本實施例不限於這些示例。在實施例和比較例中，實施例和比較例中使用的組成的製備和鑑定以及交聯發泡體的機械特性評估可透過下述方法進行。
氫化苯乙烯二嵌段共聚物的聚合物結構的判定如下所述。
分子量和分子量分布
重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)均使用凝膠滲透層析(GPC)設備測試及判定。色譜圖中峰的分子量值透過市售標準聚苯乙烯的校準曲線計算。依據重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)來確定分子量分佈(Mw/Mn)。有關測試步驟和儀器資訊的更多詳細資訊如下所述。儀器為Waters公司提供的商用GPC系統，包括PDI和折射率檢測器。通常選擇四氫呋喃(THF)作為溶劑。 測量溫度保持在40°C。流速為1 ml/min，注射量為100 μl。 氫化嵌段共聚物/THF的比例為3mg/15cc。
苯乙烯含量和乙烯基鍵含量
於氫化前，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量和乙烯基鍵含量的測量可使用 1H-NMR光譜儀，VARIAN 400，由Agilent Technologies, Inc.提供。一般而言，選用氘代氯仿作為溶劑。
氫化度
氫化度可以由 1H-NMR光譜中不飽和鍵訊號的減少率計算，計算如下。 氫化度 (mol%) = B/(A+B) x 100% A：未氫化共軛二烯單體單元的莫爾數 B：氫化共軛二烯單體單元的莫爾數
熔體流動指數
熔體流動指數(MFI)可依據ASTM-D1238測量。
苯乙烯二嵌段共聚物的新穎態樣評估如下。
混合能力(Compounding capability)
使用鴻達儀器有限公司提供的開放式輥混合機(HT-8807)，在不超過120°C的溫度下評估實施例和比較例的苯乙烯二嵌段及三嵌段樣品的混合能力。這是為了模擬鞋材混合過程，其步驟包括，添加自由基起始劑和化學發泡劑，而後於不造成過早分解的溫度下將混合物注入發泡用沖壓模具。不造成自由基起始劑和發泡劑分解的溫度為100至120°C。
在混合製程之前，將輥輪加熱至120°C。然後，將樣品放置在滾筒混合器的兩個輥輪之間。將材料磨成小碎片並逐漸熔化形成帶。在材料從固態轉變為熔化狀態後，熔化的聚合物形成一條均勻的帶，附著在旋轉的輥輪上。此時，可以觀察和確定混合難度的程度和帶的品質。如果樣品在該溫度條件下不能很好地熔化，則熔化的表面會不均勻。同時，還可以觀察到尺寸不規則的小孔。 另一方面，如果樣品在此溫度條件下能夠很好地熔化，則熔化的表面會光滑均勻。
輥輪表面上帶形成的等級為1至5等級，等級5表示形成了完美的熔融膜，而等級1表示形成不好的膜。
交聯發泡體的機械特性以下述方式評估。
比重
將一次交聯的發泡體沖裁成直徑為2.54 cm、厚度為1 cm的圓形，並透過電子比重計(MS-204S，由Mettler Toledo Co., Ltd.製造)測量。
硬度
根據ASTM D2240，使用Asker硬度C硬度計(Type C，Polymer Co., Ltd.製造)測量一次交聯發泡體的硬度(Asker C)，並在1秒內讀取值。 另外，將5個點的平均值(算術平均值)作為硬度。
分層撕裂強度(split tear strength)
根據ASTM D3574 F測定一次交聯發泡體的分層撕裂強度。
拉伸強度
根據ASTM D412測定一次交聯聯發泡體的斷裂的拉伸強度。
伸長率
根據ASTM D412測定一次交聯的發泡體的斷裂的伸長率。
壓縮永久變形率(Compression set)
將一次交聯發泡體沖裁成直徑為2.54 cm的圓形，用作試驗片並壓縮至50%的厚度。在50°C保持6小時後，釋放壓力，測量1小時後的厚度。 評估殘餘變形的大小。
衝擊回彈性(Impact Resilience)
根據ASTM-D2632，在垂直回彈儀中測定交聯發泡體的衝擊回彈性。衝擊回彈性是指，落在發泡樣品上的具有規定質量和形狀的金屬柱塞的回彈高度與落下高度的比。
靜態摩擦係數(Static coefficient of friction)
一次交聯發泡體的靜態摩擦係數是根據ASTM D1894判定。
實施例和比較例的樹脂組成物如下所述。
苯乙烯嵌段共聚物
SEP-1：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
SEP-1為氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、7.06毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將534 g異戊二烯添加到反應器中以在約 45°C的溫度下引發陰離子聚合。第三，將313 g苯乙烯加入反應器中，將反應混合物進一步聚合以製備苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物。異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9.1 mol%。
然後將上述步驟獲得的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物在壓力容器中使用2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣進行氫化。氫化過程的溫度控制在約40°C至100°C。在約80 mol%的異戊二烯嵌段被氫化後，終止氫化反應。然後，將獲得的樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留的催化劑。最後，透過在熱水中凝聚分離嵌段共聚物，然後乾燥。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的產率約為80%。
經分析後，所得的氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量為37 wt%，氫化度為80 mol%，重量平均分子量約121,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為4。
SEP-2：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
以與SEP-1相同的方法製備SEP-2，其為完全氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量為37 wt%，氫化前異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9 mol%，異戊二烯嵌段的氫化度為99 mol %。二嵌段共聚物的重量平均分子量約121,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為1.5。
SEP-3：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
以與SEP-1相同的方法製備SEP-3，其為氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量為25 wt%，氫化前異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9 mol%，異戊二烯嵌段的氫化度為84 mol%。二嵌段共聚物的重量平均分子量約118,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為2.2。
SEP-4：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
以與SEP-1相同的方法製備SEP-4，其為完全氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量為25 wt%，氫化前異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9 mol%，異戊二烯嵌段的氫化度為98 mol%。二嵌段共聚物的重量平均分子量約119,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為0.7。
SEPS-1：氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
SEPS-1為氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其製備方法如下所述。
首先，將4800 g環己烷、10.2毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將120 g苯乙烯加入溶劑中，在約45°C的溫度下進行陰離子聚合。第三步，將560 g異戊二烯加入反應器中，直到異戊二烯反應完成。第四步，將120 g苯乙烯加入反應器中，待苯乙烯聚合完成後，加入甲醇，終止聚合，形成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物結構。苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的異戊二烯嵌段的3,4-乙烯基鍵含量約10 mol%。
與製備SEP-1相同的方法進行氫化。根據分析結果，所得的氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化度為78.8 mol%，苯乙烯含量為28.8 wt%，重量平均分子量約95,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C/5 kgf測得的MFI為0.23。
SEPS-2：氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
以與SEPS-1相同的方法製備SEPS-2，其為完全氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯含量為28.4 wt%，異戊二烯嵌段的3,4-乙烯基鍵含量約10 mol%，氫化度為98.2 mol%。三嵌段共聚物的重量平均分子量約95,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C/5 kgf測得的MFI為0.04。
EEPS-1：氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物
EPS-1為氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、7.89毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將295 g異戊二烯和197 g丁二烯同時加入反應器中(I/B摩爾比控制在1.25)，在約50°C的溫度下引發陰離子聚合，直至異戊二烯和 丁二烯反應完成。第三步，將289 g苯乙烯加入反應器中，待苯乙烯聚合完成後，加入甲醇，終止聚合，形成(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物。異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為13 mol%，而丁二烯嵌段中的1.2-乙烯基鍵含量約為16 mol%。
然後，透過上述步驟獲得的(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物在壓力容器中使用2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣進行氫化。氫化過程的溫度控制在約50°C至90°C。一旦吸收的氫氣的累積量達到對應的目標氫化度的量，則終止氫化反應。然後，將獲得的樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留的催化劑。 最後，透過在熱水中凝聚分離嵌段共聚物，然後乾燥。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的氫化度為78.1 mol%，苯乙烯含量為37.1 wt%，重量平均分子量約128,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.06，230 °C /5 kgf測得的MFI為0.63。
EEPS-2：氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物
以與EEPS-1相同的方法製備及鑑定EEPS-2，EEPS-2為完全氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量為37.1 wt%，氫化度為99.1 mol%，重量平均分子量約128,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.06，230 °C /5 kgf測得的MFI小於0.1。
乙烯共聚物
EVA-1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
EVA-1為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量為25 wt%，190°C /2.16 kgf下測得的MFI為3 g/10 min，其為由USI Corporation製造的，商品名為“UE659”。
有機過氧化物
使用由Arkema Group製造的雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)。
化學發泡劑
使用由Kumyang Corporation製造的偶氮二甲醯胺(AC)。
其他添加劑
使用碳酸鈣(運城化學工業有限公司製造)、ZnO(氧化鋅，Diamonchem Ineternational Co.，Ltd.製造)和硬脂酸(Vulchem Inc.製造)。
結果
下表1列出了二嵌段SEP-1、二嵌段EEPS-1及三嵌段SEPS-1的聚合物結構資訊、熔體流動指數和混合能力等級，混合能力等級的測量如上述混合能力一段所描述。
表1
  SEP-1 SEPS-1 EEPS-1
苯乙烯含量(wt%) 37 28.8 37.1
丁二烯的1, 2-乙烯基鍵含量(mol%) -- -- 16
異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量(mol%) 9.1 10 13
氫化度(mol%) 80 78.8 78.1
重量平均分子量 121K 95K 128K
MFI (230 °C/5kg) 4 0.23 0.63
混合等級(120 °C) 5 1 5
如表1的結果所示，在輥磨機中的混合能力評估，可以清楚地看到二嵌段樣品(SEP-1和EEPS-1)都很好地混合且在旋轉輥輪上形成光滑透明帶。如在 230  °C/5 kg下測得的MFI值所示，具有高分子量和高熔體粘度的SEP-1和EEPS-1都可以很好地混合，此結果是非常出乎意料的。例如，二嵌段SEP-1的Mw為121,000。相比之下，重量平均分子量Mw為95,000的三嵌段SEPS-1很難在輥磨機中混合，在旋轉輥輪上形成不透明帶。
接下來的實施例(縮寫為Ex)和比較例(縮寫為Comp Ex)中，將苯乙烯嵌段共聚物與有機過氧化物和發泡劑混合製備交聯發泡體。
在實施例1中，將一發泡組成物，包括100重量份的SEP-1(部分氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物)、佔樹脂組分(在此，SEP-1)總重量的0.4重量份的雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)、佔樹脂組分總重量的3.0重量份的偶氮二甲醯胺(AC)，佔樹脂組分總重量的1重量份的氧化鋅、佔樹脂組分總重量的1重量份硬脂酸和佔樹脂組分總重量的的10重量份碳酸鈣，在輥輪表面溫度設定為120°C的輥磨機中混合和捏合10分鐘。儘管SEP-1的重量平均分子量約為121,000，但它與發泡配方的其他成分混合得很好。
接著，將混合組成物在壓模中在175°C和100 kgf/cm 2的壓力下加壓和加熱10分鐘，以獲得交聯發泡體。 隨後，根據上述方法測定發泡體特性。 結果如下表2所示。
實施例2至實施例6按照與實施例1相同的方法製備和測試，不同之處在於如表2中所列使用不同的聚合物組分和不同的過氧化物含量。實施例4至實施例6是EVA和不同苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物樹脂的混合物。
在比較例1中，依照與實施例1相同的方法製備和測試EVA發泡體。
比較例2至比較例5按照與實施例1相同的方法製備，不同之處在於使用不同的聚合物組分和不同的過氧化物含量，如下表3所列。比較例2和比較例3分別為EVA-1與部分氫化的SEPS-1三嵌段和完全氫化的SEPS-2三嵌段的混合物。比較例4和比較例5分別為EVA-1與部分氫化的EEPS-1二嵌段和完全氫化的EEPS-2二嵌段的混合物。
實施例1至6和比較例1的結果示於表2，比較例2至比較例5的結果示於表3。
表2
配方 Comp Ex 1 Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6
EVA-1 100份 -- -- 70份 70份 70份 70份
SEP -- SEP-1 100份 SEP-2 100份 SEP-1 30份 SEP-2 30份 SEP-3 30份 SEP-4 30份
BIPB (phr) 0.5 0.4 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5
AC發泡劑(phr) 3.0 3.0 3.0 2.4 2.0 2.4 2.0
物理特性              
密度(g/cm 3) 0.215 0.204 0.193 0.218 0.21 0.228 0.21
硬度(Asker C) 51 44 43 52 50 50 46
靜態摩擦係數(乾) 0.49 0.93 0.84 0.8 0.72 0.74 0.72
靜態摩擦係數(濕) 0.46 0.84 0.72 0.68 0.6 0.64 0.6
分層撕裂強度(kgf/cm) 2.75 2.02 1.86 2.82 3.63 2.57 3.47
壓縮永久形變率(%) 59 45 48 56 67 54 65
衝擊回彈性(%) 55 51 50 55 53 57 55
收縮率(%) 4 2 2 2 2 2.5 2.5
拉伸強度(Kgf/cm 2) 29.2 34 32.9 38.4 37 40.7 38.5
伸長率(%) 196 285 261 264 277 320 338
表3
配方 Comp Ex 2 Comp Ex 3 Comp Ex 4 Comp Ex 5
EVA-1 70份 70份 70份 70份
SEC SEPS-1 30份 SEPS-2 30份 EEPS-1 30份 EEPS-2 30份
BIPB (phr) 0.5 0.5 0.5 0.6
AC發泡劑(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
物理特性        
密度(g/cm 3) 0.2 0.19 0.27 0.213
硬度(Asker C) 47 43 56 51
靜態摩擦係數(乾) 0.63 0.63 0.53 0.56
靜態摩擦係數(濕) 0.59 0.56 0.51 0.53
將比較例1與包含苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的實施例1至6進行防滑特性的比較。如表2所示，實施例1至6的所有發泡體都顯示出優於比較例1的EVA-1發泡體的防滑特性。此外，比較例2至比較例5的所有發泡體都顯示出比實施例3至實施例6的發泡體更差的防滑特性。這些結果顯示，由包含苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的組成物製備的發泡體，具有改進的防滑特性。
綜上所述，本揭露提供一種交聯發泡組合物，該交聯發泡組合物包含本揭露的氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，或包含本街露的氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物與乙烯共聚物的共混物。本揭露的交聯發泡體具有優異的防滑特性及極佳的平衡機械特性(至少在衝擊回彈性、輕量、壓縮永久形變率和分層撕裂強度上)。此外，交聯發泡體可適合用於各種模製品上，例如鞋中底和外底、汽車部件、土木工程和建築應用、家用電器部件、體育用品，以及廣泛的其他領域。特別是，交聯發泡體具有優異的防滑性能，這是鞋外底應用的一個重要特徵。
雖然本揭露提供了相關實施例，但是應當理解，在不背離下文要求保護的本公開的精神和範圍的情況下，可以做出許多其他可能的修改和變化。
無。
無。
無。
無。

Claims (25)

  1. 一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括： 一第一嵌段，包含一異戊二烯單元；以及 一第二嵌段，包含一苯乙烯單元； 其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該異戊二烯單元被氫化，而該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。
  2. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為該異戊二烯單元的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元的聚合物嵌段。
  3. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為該異戊二烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中該丁二烯單元的含量佔該第一嵌段的總重量的小於或等於15 mol%，而該第二嵌段為該苯乙烯單元的聚合物嵌段。
  4. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為該異戊二烯單元的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中該共軛二烯單體單元為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且該共軛二烯單體單元的含量佔該第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
  5. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為該異戊二烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中該丁二烯單元的含量佔該第一嵌段的總重量的小於或等於15 mol%，而該第二嵌段為該苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中該共軛二烯單體單元為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且該共軛二烯單體單元的含量佔該第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
  6. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中於氫化前，該異戊二烯單元中的3,4-乙烯基鍵含量介於5至40 mol%。
  7. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中於氫化後，60至100 mol%的該異戊二烯單元被氫化。
  8. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該自由基起始劑為一有機過氧化物，該有機過氧化物選自由過氧化二異丙苯、雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)-苯及其混合物所組成之群組。
  9. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中，該發泡劑為一化學發泡劑，該化學發泡劑為偶氮二甲醯胺。
  10. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，更包括一交聯助劑。
  11. 一種如請求項1所述的可交聯發泡組成物，更包括一乙烯共聚物，其中該乙烯共聚物與該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介於50/50至95/5之間。
  12. 如請求項11所述的可交聯發泡組成物，其中該乙烯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴類的共聚物或其組合。
  13. 如請求項11所述的可交聯發泡組成物，其中該乙烯共聚物為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且醋酸乙烯酯的含量佔乙烯共聚物總重量的15至40 wt%。
  14. 如請求項11所述的可交聯發泡組成物，更包括一交聯助劑。
  15. 一種發泡體，由如請求項1所述的可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得。
  16. 如請求項15所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.1至0.5 g/ cm 3，乾靜態摩擦係數為0.6至1.8，溼靜態摩擦係數為0.5至1.5，硬度為30至80。
  17. 如請求項15所述的發泡體，其為一鞋類部件。
  18. 如請求項17所述的發泡體，其為一鞋外底。
  19. 一種發泡體，由如請求項11所述的可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得。
  20. 如請求項19所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.1至0.5 g/ cm 3，乾靜態摩擦係數為0.6至1.5，溼靜態摩擦係數為0.5至1.2，硬度為30至80。
  21. 如請求項19所述的發泡體，其為一鞋類部件。
  22. 如請求項21所述的發泡體，其為一鞋外底。
  23. 一種發泡用組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括： 一第一嵌段，包含一異戊二烯單元；以及 一第二嵌段，包含一苯乙烯單元； 其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該異戊二烯單元被氫化，而該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。
  24. 如請求項23所述的組成物，更包括一乙烯共聚物。
  25. 一種如請求項23所述的組成物的用途，用於製備一發泡體。
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