TWI415882B - Crosslinking foaming composition, cross-linked foam and shoe in use thereof - Google Patents

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TWI415882B
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Yoshifumi Araki
Katsumi Suzuki
Yasuhiro Kusanose
Mika Horiuchi
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

交聯發泡用組成物、交聯發泡體及使用其之鞋用中底
本發明係關於一種交聯發泡用組成物、交聯發泡體及使用其之鞋用中底。
近年來，自輕量化之觀點出發，發泡體材料逐漸受到關注。然而，若僅使包含樹脂或彈性體之組成物發泡，則機械強度降低，長時間使用時產生劣化‧老化等問題。因此，係藉由製成交聯發泡體而獲得輕量且機械強度較高之材料，並廣泛應用於汽車相關零件、建築相關零件、各種包裝材料、日用品等。
作為具有代表性之交聯發泡體，已知有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但其由於熔融時之張力較低故而容易消泡，發泡倍率(expansion ratio)未提高而比重變高。進而，亦存在因消泡所致之表面粗糙顯著出現之問題。
因此，提出有關於使用乙烯‧α-烯烴系共聚物之交聯發泡體之方案。於專利文獻1中，記載有使用有機過氧化物、交聯助劑及發泡劑，來使乙烯‧α-烯烴系共聚物交聯發泡而成之交聯發泡體。於專利文獻2中，記載有使於乙烯‧α-烯烴系共聚物中添加EVA、及/或低密度聚乙烯而得之組成物交聯發泡而成之交聯發泡體。又，業界正在研究藉由於乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物，來對交聯發泡體改質以及提高物性，於專利文獻3中，記載有於乙烯系共聚物中以特定之比例添加苯乙烯系嵌段共聚物而成之交聯發泡體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-344924號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-302565號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-107519號公報
然而，即便於乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物，仍難以製成各種物性取得平衡之交聯發泡體。例如，於專利文獻3之交聯發泡體之情形時，乙烯‧α-烯烴系共聚物之硬度較低，以高發泡倍率進行交聯時，會產生消泡或交聯發泡體變形之問題，難以獲得輕量化之交聯發泡體，或者即便獲得輕量之交聯發泡體，機械物性等大幅下降之情形亦較多。即，至目前為止尚未知曉製作出同時具有輕量化與較高機械物性之交聯發泡體的方法。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的之一在於提供一種輕量性、柔軟性、壓縮永久變形(compression set)、撕裂強度、回彈性(rebound resilience)及成形穩定性之各種物性平衡優異之交聯發泡體及鞋用中底、以及形成該等之交聯發泡用組成物。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現，藉由以特定比例於乙烯系共聚物中調配具有特定結構之乙烯芳香族系共聚物可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種交聯發泡用組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)乙烯芳香族系共聚物，其含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為5質量%以上、80質量%以下而含有上述乙烯芳香族單體單元，且以於(B)成分中為5~55質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
[2]一種交聯發泡用組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)乙烯芳香族系共聚物，其含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為5質量%以上且未達45質量%而含有上述乙烯芳香族單體單元，且以於(B)成分中為5~50質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
[3]一種交聯發泡用組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)乙烯芳香族系共聚物，其含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元，且至少具有以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為45質量%以上、80質量%以下而含有上述乙烯芳香族單體單元，上述(B)成分之45質量%以上係含於上述以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段中，且以於(B)成分中為5~55質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
[4]如[1]至[3]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(A)成分為乙烯‧α-烯烴系共聚物。
[5]如[1]至[4]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為苯乙烯系嵌段共聚物。
[6]如[1]至[5]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為95/5~70/30。
[7]如[1]至[6]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分係以於(B)成分中為10~30質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
[8]如[1]至[7]中任一項之交聯發泡用組成物，其中進而包含(E)交聯助劑。
[9]如[1]至[8]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為上述(B)成分中之雙鍵之至少一部分經氫化而成之氫化乙烯芳香族系嵌段共聚物。
[10]如[1]至[9]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為氫化苯乙烯系嵌段共聚物。
[11]如[1]至[10]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分係將包含以苯乙烯作為主體之聚合物嵌段、及以1,3-丁二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化而成者。
[12]如[11]之交聯發泡用組成物，其中氫化前之以1,3-丁二烯作為主體之聚合物嵌段中，共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量為5~50%。
[13]如[12]之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)所得之tanδ峰值溫度在-80℃以上、-30℃以下之範圍內。
[14]如[1]至[13]中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分具有官能基。
[15]一種交聯發泡體，其係藉由使如[1]至[14]中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者。
[16]一種交聯發泡體，其係藉由使如[2]、[4]至[15]中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者，且比重在0.1以上、0.50以下之範圍內，回彈性在30%以上、80%以下之範圍內，硬度(蕭氏C)在30以上、70以下之範圍內。
[17]一種交聯發泡體，其係藉由使如[3]至[15]中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者，且比重在0.05以上、0.15以下之範圍內，硬度(蕭氏C)在30以上、70以下之範圍內。
[18]如[17]之交聯發泡體，其中上述交聯發泡體之回彈性為30%以上、80%以下。
[19]一種鞋用中底，其係含有如[15]至[18]中任一項之交聯發泡體者。
根據本發明之交聯發泡用組成物，可製成輕量性、柔軟性、壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性及成形穩定性之各種物性平衡優異之交聯發泡體及鞋用中底。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，而並不將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨範圍內進行適當變形而實施。
本實施形態中所使用之所謂「作為主體」，係指單體單元於嵌段中含60質量%以上。例如，於「以A單元作為主體之聚合物嵌段」之情形時，係指於嵌段中含有60質量%以上之A(單體)單元。
本實施形態之交聯發泡用組成物為交聯發泡前之組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元之共聚物；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為5質量%以上、80質量%以下而含有上述乙烯芳香族單體單元，且以於(B)成分中為5~55質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
藉此，可製成至少輕量性、柔軟性、壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性、及成形穩定性之物性平衡優異之交聯發泡體。
另外，本實施形態之交聯發泡用組成物之一形態為交聯發泡前之組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元之共聚物；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為5質量%以上且未達45質量%而含有上述乙烯芳香族單體單元，且以於(B)成分中為5~50質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
於本實施形態中，藉由將(B)成分中之上述乙烯芳香族單體單元之含量設為5質量%以上且未達45質量%，尤其可製成不僅具有優異之回彈性、拉伸強度、及壓縮永久變形，而且輕量且柔軟，成形穩定性亦優異之交聯發泡體。
進而，本實施形態之交聯發泡用組成物之另一形態為交聯發泡前之組成物，其係包含：
(A)乙烯系共聚物；
(B)含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元，且至少具有以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段的共聚物；
(C)有機過氧化物；及
(D)發泡劑；且(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為45質量%以上、80質量%以下而含有上述乙烯芳香族單體單元，上述(B)成分之45質量%以上為上述以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，且以於(B)成分中為5~55質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
於本實施形態中，藉由將(B)成分中之上述乙烯芳香族單體單元之含量設為45質量%以上、80質量%以下，且使(B)成分之45質量%以上為以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，尤其可製成輕量且柔軟，並且壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性及成形穩定性亦優異之交聯發泡體及鞋用中底。
<(A)乙烯系共聚物>
(A)乙烯系共聚物係含有乙烯作為構成單元之共聚物。作為乙烯系共聚物，並無特別限定，可使用公知者。乙烯系共聚物例如可列舉：乙烯之聚合物即聚乙烯(PE)、使乙烯與乙酸乙烯酯共聚合所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、包含乙烯與碳原子數為3~10之α-烯烴之低結晶性之無規共聚物即乙烯‧α-烯烴系共聚物、含有乙烯與α-烯烴之嵌段共聚物(例如，包含硬鏈段(hard segment)為結晶性聚乙烯，軟鏈段(soft segment)為乙烯-辛烯之無規嵌段之多嵌段共聚物等)等。
於本實施形態中使用聚乙烯時，對其種類並無限定，可使用公知者。例如可列舉：高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。又，即便使用聚乙烯系樹脂與聚丙烯系樹脂之混合物，亦可獲得各種物性良好之交聯發泡體。作為此時之交聯發泡方法，並無特別限定，例如可如日本專利第4313637號公報中所記載般，利用擠出機將組成物混合而獲得樹脂片材後，實施電子束交聯，藉此使組成物交聯，其後進一步加熱而使其發泡。
於本實施形態中，亦可使用乙烯與乙烯以外之2種以上化合物之3種以上化合物的共聚物。例如，亦可使用：包含乙烯及2種α-烯烴之共聚物(三元共聚物)，或者利用Na+ 、K+ 、Ag+ 、Cu2+ 、Ba2+ 、Zn2+ 、Fe2+ 等金屬離子，使包含乙烯、α-烯烴、及不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等)之共聚物交聯而成者(離子聚合物(ionomer))等。
於本實施形態中，該等乙烯系共聚物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。於該等之中，就與有機過氧化物之反應性及成形加工性之觀點而言，較好的是含有乙烯與α-烯烴之乙烯‧α-烯烴系共聚物，更好的是包含乙烯與碳原子數為3~10之α-烯烴之乙烯‧α-烯烴系共聚物，進而好的是包含乙烯與碳原子數為3~6之α-烯烴之乙烯‧α-烯烴系共聚物，進而更好的是包含乙烯與碳原子數為3、4即丙烯或1-丁烯之乙烯‧α-烯烴系共聚物。
乙烯‧α-烯烴系共聚物可藉由公知之聚合方法而獲得。例如，可列舉：使用齊格勒‧納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等聚合觸媒，於己烷或庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合的方法等。
<(B)乙烯芳香族系共聚物>
(B)乙烯芳香族系共聚物係含有乙烯芳香族單體單元(I)與共軛二烯單體單元(II)之嵌段共聚物。(B)乙烯芳香族系共聚物含有5質量%以上、80質量%以下之乙烯芳香族單體單元(I)，且以於(B)成分中為5~55質量%而含有共軛二烯單體單元(II)。於本實施形態中，只要為不損及本實施形態之目的之範圍，則可含有其他聚合性單體作為乙烯芳香族單體單元(I)及共軛二烯單體單元(II)以外之構成單元。
例如，對於含有乙烯芳香族單體單元(I)20質量%、與共軛二烯單體單元(II)80質量%之嵌段共聚物，選擇性地將共軛二烯單體單元之60%不飽和鍵氫化而成之嵌段共聚物結果變成乙烯芳香族單體單元(I)為20質量%，共軛二烯單體單元(II)為32質量%(相當於80質量%之共軛二烯單體單元中之40%的32質量%部分未被氫化而殘留)。
作為(B)成分中所含之乙烯芳香族單體單元(I)並無特別限定，可使用公知者。作為(B)成分，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。該等可使用1種或2種以上。於該等之中，較好的是苯乙烯。
(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量只要為5~80質量%即可，藉由設為該含量，可對交聯發泡體賦予適當的硬度等。藉此，可使發泡體之形狀變得穩定，實現高發泡倍率下之交聯發泡。其結果，可製成至少輕量性、柔軟性、壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性及成形穩定性之平衡優異之交聯發泡體。於(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量5~80質量%之範圍內，亦可藉由增加或減少其含量，而一面維持上述之交聯發泡體之各種物性平衡，一面進一步提高其中之特定物性。
例如，藉由將(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量設為5質量%以上且未達45質量%，可製成不僅具有特別優異之回彈性、撕裂強度及壓縮永久變形，而且輕量且柔軟，成形穩定性亦優異者，故而較好，更好的是設為15~30質量%。藉由設為該含量，可製成於各種物性之中，回彈性、撕裂強度及壓縮永久變形特別優異之交聯發泡體。
將(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量設為45質量%以上、80質量%以下，且其45質量%以上含於至少1個以上之乙烯芳香族嵌段鏈段(以乙烯芳香族單體單元(I)作為主體之聚合物嵌段鏈段)中。藉由形成為上述之成分，可製成特別輕量且柔軟，並且壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性及成形穩定性亦優異者，故而較好，更好的是將(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量設為55~70質量%。藉由設為該含量，交聯發泡時可實現更高程度之發泡，故可製成於各種物性之中，輕量性與柔軟性特別優異之交聯發泡體。
含於(B)成分中之所謂共軛二烯單體單元(II)係具有共軛雙鍵之二烯烴。可用於本實施形態中之二烯烴並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、2-對甲苯基-1,3-丁二烯、及該等之混合物等。該等可單獨使用1種或者使用2種以上。於該等之中較好的是1,3-丁二烯。
於本實施形態中，(B)成分中之共軛二烯單體單元(II)之含量只要為至少5~55質量%即可，特別是於(B)成分中含有5質量%以上且未達45質量%之乙烯芳香族單體單元(I)時，共軛二烯單體單元(II)之含量較好的是5~50質量%，於(B)成分中含有45質量%以上、80質量%以下之乙烯芳香族單體單元(I)時，共軛二烯單體單元(II)之含量較好的是5~55質量%。並且，於任一情形時，共軛二烯單體單元(II)之含量均更好的是7~40質量%，進而較好的是10~30質量%。
於本實施形態中，藉由使用以上述比例而含有共軛二烯單體單元(II)之(B)成分，可將(A)成分與(B)成分之交聯反應速度控制為相同程度。藉此，交聯不均較少，產生微細且均勻之發泡，而且可獲得獨立氣泡度較高之交聯發泡，故可製成壓縮永久變形、回彈性、撕裂強度優異，且外觀性亦優異之交聯發泡體。
對(B)成分之結構並無特別限定，例如可列舉以下者：(1)共軛二烯化合物與乙烯芳香族化合物之嵌段共聚物及其氫化物；(2)共軛二烯化合物、乙烯芳香族化合物及其他聚合性單體之共聚物以及其氫化物；(3)橡膠改質苯乙烯系樹脂(HIPS)等。
其中，作為(2)之其他聚合性單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等之烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯等之鹵化乙烯；乙酸乙烯酯；丙烯酸及丙烯酸甲酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等。於該等之中，就交聯反應性之觀點而言，較好的是(B)成分中之雙鍵之至少一部分經氫化而成之氫化乙烯芳香族系嵌段共聚物。
(B)成分之數量平均分子量並無特別限定，就加工性形成及物性平衡之觀點而言，通常為1000以上，較好的是5000~500萬，進而較好的是1萬~50萬。作為(B)成分，較好的是含有苯乙烯作為乙烯芳香族單體之苯乙烯系嵌段共聚物及其氫化物。具體而言，更好的是包含以苯乙烯作為主體之聚合物嵌段、及以1,3-丁二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化物。更具體而言，可列舉具有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯結構之嵌段共聚物及其氫化物等。於該情形時，對氫化前之嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元(II)部分之微結構(順式、反式、乙烯之比率)並無特別限定，用作共軛二烯單體單元之1,3-丁二烯之1,2-乙烯基鍵結含量較好的是5~90%，更好的是5~80%，進而較好的是5~50%。又，較好的是藉由氫化而將共軛二烯單體單元(II)之1,2-乙烯基鍵結量之70%以上氫化。若為使用該嵌段共聚物之交聯發泡用組成物，則於交聯發泡時可抑制1,2-乙烯基鍵結部位之交聯反應。其結果，可進一步改善所得之交聯發泡體之回彈性、撕裂強度、壓縮永久變形。
對(B)成分之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉於烴溶劑中，使用有機鹼金屬化合物等之起始劑進行活性陰離子聚合之方法等。
作為烴溶劑並無特別限定，可使用公知之溶劑。例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等之脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等之脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類等。該等烴溶劑可單獨使用1種，或者組合使用2種以上。
作為起始劑並無特別限定，通常可使用已知對共軛二烯化合物及乙烯芳香族化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等。作為鹼金屬，可列舉：鋰、鈉、鉀等。作為適宜之有機鹼金屬化合物，可列舉碳數為1~20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，具體可列舉：1分子中含有1個鋰之化合物，1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物等。更具體可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯苯與第二丁基鋰之反應產物、二乙烯苯與第二丁基鋰及1,3-丁二烯之反應產物等。
乙烯芳香族系共聚物可藉由先前公知之方法而氫化。作為氫化觸媒並無特別限定，可使用先前公知之氫化觸媒。具體可列舉：
(1)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型非均相氫化觸媒；
(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽、與有機鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化觸媒；以及
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等之均相氫化觸媒等。除此以外，例如亦可使用下述公報中所記載之氫化觸媒：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報。於該等之中，作為較好之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物。
作為二茂鈦化合物，例如可使用日本專利特開平8-109219號公報中所記載之化合物，具體可列舉：雙(環戊二烯基)二氯化鈦、單(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦等含有至少1個以上具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位基的化合物等。
作為還原性有機金屬化合物，例如可列舉：有機鋰等之有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。
氫化反應之反應條件並無特別限定，通常是於0~200℃，更好的是於30~150℃之溫度範圍內實施。氫化反應中氫氣之壓力並無特別限定，通常為0.1~15 MPa，較好的是0.2~10 MPa，進而較好的是0.3~5 MPa。又，氫化反應時間通常為3分鐘~10小時，較好的是10分鐘~5小時。氫化反應可使用批次製程、連續製程、或者該等之組合之任一者。
以如上方式所得之氫化嵌段共聚物之溶液可視需要去除觸媒殘渣，將氫化嵌段共聚物自溶劑中分離。作為溶劑之分離方法並無特別限定，例如可列舉：於氫化後之反應液中，添加丙酮或醇等對氫化共聚物為不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱而回收的方法；於攪拌下將反應液投入至熱水中，藉由蒸汽汽提(steam stripping)去除溶劑而回收之方法；直接加熱聚合物溶液而將溶劑蒸餾去除之方法等。可於本實施形態之氫化嵌段共聚物中，添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
本實施形態中氫化前之嵌段共聚物中之1,2-、1,3-、3,4-鍵結量及苯乙烯含量之測定係使用紅外線分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-230)而進行，嵌段共聚物之乙烯基鍵結量係藉由漢普頓法(Hampton method)而計算出。
本實施形態中之數量平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，利用使用四氫呋喃作為溶劑，測定市售之標準聚苯乙烯而求出層析圖之峰值分子量的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而作成)而求出。
(B)成分較好的是具有官能基。具體而言，可藉由與含有官能基之化合物反應而官能基化。對導入官能基之部位、及官能基之個數等並無特別限定，就交聯發泡體之物性等之觀點而言，較好的是使聚合物鏈末端改質。作為官能基，例如可列舉：羥基、羰基、硫羰基、鹵化醯基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基(thioepoxy group)、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧矽烷基、鹵化錫基、烷氧錫基、苯錫基等。於該等之中，就交聯發泡體之物性平衡之觀點而言，較好的是選自由羥基、羰基、酸酐基、羧基、環氧基、胺基及矽烷醇基所組成群中的至少1種以上。
作為官能化嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，可使用公知之方法，例如可列舉：將未官能基化嵌段共聚物加熱熔融(100~300℃)，使其與含有官能基之化合物反應之方法；或使用有機溶劑進行溶液聚合之方法；於0~150℃下，使漿料狀態之未官能基化嵌段共聚物與含有官能基之化合物反應之方法等。
作為環氧化之製造方法，並無特別限定，例如可列舉日本專利特開平6-220124號公報等中所記載之方法，使嵌段共聚物與過氧酸類、過氧化氫類等之環氧化劑反應而實現環氧化。
作為過氧酸類並無特別限定，例如可列舉：過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、三氟過氧乙酸等。於該等之中，過氧乙酸可於工業上大量製造，可廉價地獲得且穩定度亦較高，故而較好。
作為過氧化氫類並無特別限定，例如可列舉：過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。
進行環氧化反應時，可視需要使用觸媒。例如，於使用過氧酸類之情形時，可使用碳酸鈉等之鹼或硫酸等之酸作為觸媒。於使用過氧化氫類之情形時，可將鎢酸與苛性鈉之混合物與過氧化氫併用，或者將有機酸與過氧化氫併用，或者將六羰基鉬與第三丁基過氧化氫併用而獲得觸媒效果。
環氧化反應可根據所使用之反應裝置或原料之物性等，調節是否使用溶劑或反應溫度等反應條件而進行。例如，可根據所使用之環氧化劑之反應性而選擇反應溫度。於使用作為較好之環氧化劑之過氧乙酸之情形時，反應溫度較好的是0~70℃。藉由設為上述反應溫度，可一面抑制過氧乙酸之分解反應，一面獲得較快之反應速度。
作為酸酐基化之製造方法，並無特別限定，例如可列舉日本專利特開昭62-79211號公報等中所記載之方法，可利用α,β-不飽和羧酸或其衍生物、例如其酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物等將嵌段共聚物接枝改質。作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物之具體例，例如可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸或其酐等。α,β-不飽和羧酸或其衍生物之加成量並無特別限定，相對於每100質量份之氫化聚合物，通常為0.01~20質量份，較好的是0.1~10質量份。進行接枝改質時之反應溫度並無特別限定，較好的是100~300℃，更好的是120~280℃。
本實施形態中(A)成分與(B)成分之質量比(A/B)只要為97/3~50/50即可，較好的是96/4~60/40，更好的是95/5~70/30。藉由以該比例使用(A)成分及(B)成分，可獲得硬度、交聯反應性、發泡穩定性、輕量性、回彈性、壓縮永久變形、及撕裂強度之物性平衡優異之交聯發泡體。
(B)成分之藉由動態黏彈性測定(測定頻率：1 Hz)所得之tanδ峰值溫度較好的是設為低溫區域，更好的是-80℃以上、-30℃以下之範圍。藉此，可使製成交聯發泡體時之回彈性變得更加優異。作為將動態黏彈性設於低溫區域之方法，例如可列舉：形成包含芳香族單體單元(I)之嵌段部與共軛二烯單體單元(II)之嵌段部的聚合物結構之方法。
例如，於(B)成分中，不構成由苯乙烯與丁二烯形成之無規共聚合嵌段，而使90%以上由苯乙烯與丁二烯之嵌段部所構成，藉此將tanδ峰值溫度(測定頻率：1 Hz)設計於-40~-70℃之低溫區域中，由此可使交聯發泡體之回彈性變得更加優異。
<(C)有機過氧化物>
於本實施形態中，(C)成分係用作交聯劑。對(C)有機過氧化物並無特別限定，可使用公知者。具體可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧基苯甲酸第三丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、過氧苯甲酸第三丁酯(t-butyl perbenzoate)、過氧基異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。該等可單獨使用1種或者混合使用2種以上。於該等之中，就反應性之觀點而言，較好的是過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷。
(C)成分之含量並無特別限定，較好的是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為0.01~10質量份，更好的是0.05~7質量份，進而較好的是1.0~5質量份。藉由設為該含量，可獲得以比重、機械強度、撕裂強度為代表之各種物性平衡更加優異之交聯發泡體。
<(D)發泡劑>
作為(D)成分並無特別限定，可使用公知者。具體可列舉：偶氮二甲醯胺(ADCA)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、二苯碸-3,3'-二磺醯肼、對甲苯磺醯胺基脲、三肼基三等有機系熱分解型發泡劑；碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等無機系熱分解型發泡劑等。於該等之中，就成本及反應性之觀點而言，較好的是偶氮二甲醯胺(ADCA)、碳酸氫鈉。
對(D)成分之含量並無特別限定，較好的是相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為1~30質量份。更好的是3~20質量份，進而較好的是5~15質量份。藉由設為上述比例，可獲得發泡倍率及獨立氣泡度較高之交聯發泡體。
於本實施形態之交聯發泡用組成物中，亦可視需要添加包含選自週期表2~12族之金屬之有機金屬化合物。具體而言，較好的是二丙烯酸鋅(ZDA)或二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)。藉由添加該等有機金屬化合物，可使所得之交聯發泡體之凝膠率上升，使發泡微胞更加微細且均勻。
<(E)交聯助劑>
於本實施形態之交聯發泡用組成物中，較好的是視需要添加(E)成分。藉由使用(E)成分，可進一步促進交聯反應速度，故就生產性之觀點而言較好。(E)成分並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：硫、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N'-間苯二順丁烯二醯亞胺等過氧基交聯用助劑；二乙烯苯、氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯單體等。於該等之中，就添加效率及成本之觀點而言，較好的是氰尿酸三烯丙酯(TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
於本實施形態中，(E)成分之添加量並無特別限定，較好的是以相對於(C)成分之添加量之質量比(E/C)計為1/30~5/1。更好的是1/20~3/1，進而較好的是1/15~2/1。藉由以上述比例使用(C)成分與(E)成分，可適度控制交聯與發泡之平衡，可獲得輕量性、機械強度、回彈性、壓縮永久變形之物性平衡更加優異之交聯發泡體。
於本實施形態之交聯發泡用組成物中，可視需要於不損及本實施形態之目的之範圍內，調配填充料、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等之各種添加劑。
添加劑之種類並無特別限定，可使用公知者。
作為填充料，例如可列舉：黏土、氧化鈦、氧化矽、氧化鋅、滑石、碳酸鈣等。
作為耐熱穩定劑，例如可列舉：以Irgafos 168等為代表之磷系耐熱穩定劑、以HP-136為代表之內酯系耐熱穩定劑、硫系耐熱穩定劑等。
作為耐候穩定劑，可列舉：受阻酚系耐候穩定劑、亞磷酸酯系耐候穩定劑、硫醚系耐候穩定劑等。
作為阻燃劑，例如可列舉：紅磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、有機磷酸酯系、無機系阻燃劑等。
作為鹽酸吸收劑，例如可列舉硬脂酸鈣等。
作為顏料，例如可列舉：偶氮系顏料、酞菁系顏料、氧化鈦等之氧化物系顏料、鉻酸鉬酸系顏料、硫化硒化合物、亞鐵氰化物、碳黑等之無機顏料等。
(交聯發泡用組成物之製備)
本實施形態之交聯發泡用組成物可藉由如下方式製備：使用混練機，於(C)成分及(D)成分不分解之溫度下，以特定之比例將(A)乙烯系共聚物、(B)乙烯芳香族系共聚物、(C)有機過氧化物及(D)發泡劑熔融混合。
對熔融混合之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可使用：單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等之擠出機，亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班布裏混合機(Banbury mixer)、輥、捏合機等。或者可使用將各成分溶解或分散混合後，去除溶劑之方法等。於本實施形態中，就生產性與混練性之觀點而言，較好的是利用擠出機之熔融混合法。對混合方法並無特別限定，例如，可預先將(C)成分及(D)成分以外之成分混合後，再添加(C)成分及(D)成分加以混合。
本實施形態之交聯發泡用組成物之形狀並無特別限定，可適當成形為所期望之形狀。例如，可成形為顆粒狀、薄片狀(有時亦稱作膜狀)、股線狀、小片狀等。例如，可視需要藉由造粒機等混合各成分而形成顆粒狀。
於使本實施形態之交聯發泡用組成物成形為薄片狀之情形時，對其方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可列舉：使用擠出機或壓延成形機來製備本實施形態之交聯發泡用組成物之顆粒的方法；藉由布氏混練機(brabender)等將本實施形態之交聯發泡用組成物之各成分混練後，利用壓延輥(calender roll)使其成形為薄片狀之方法；利用壓製成形機使其片材化之方法；使用擠出機進行混練後，使其通過T模(T die)或環模而實現片材化之方法等。藉此，可製備未交聯且未發泡狀態之發泡性片材。
(交聯發泡體之製備)
藉由使本實施形態之交聯發泡用組成物交聯發泡，可製成交聯發泡體。本實施形態之交聯發泡體可有效地抑制交聯反應時之消泡及交聯不均。進而，亦可實現先前難以實現之高發泡倍率下之發泡。其結果，可獲得至少輕量性、柔軟性、壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性等之各種物性平衡優異之交聯發泡體。
進而，於本實施形態中，亦可藉由控制(B)成分中之乙烯芳香族單體單元(I)之含量等，而一面維持上述各種物性平衡，一面使比重、硬度、回彈性等特定之物性變得更加優異。
例如，於上述交聯發泡用組成物中，於(B)成分中含有5質量%以上且未達45質量%之乙烯芳香族單體單元(I)，且以於(B)成分中為5~50質量%而含有共軛二烯單體單元之情形時，於由該交聯發泡用組成物所得之交聯發泡體中，較佳之比重可設為0.1以上、0.50以下之範圍。並且，較佳之硬度(蕭氏C)可設為30以上、70以下之範圍。進而，較佳之回彈性可設為30%以上、80%以下之範圍。
例如，於上述交聯發泡用組成物中，於(B)成分中含有45質量%以上、80質量%以下之乙烯芳香族單體單元(I)，且(B)成分之45質量%以上為以乙烯芳香族單體單元(I)作為主體之聚合物嵌段之情形時，於由該交聯發泡用組成物所得之交聯發泡體中，較佳之比重可設為0.05以上、0.15以下之範圍。另外，較佳之硬度(蕭氏C)可設為30以上、70以下之範圍。進而，較佳之回彈性可設為30%以上、80%以下之範圍。
通常，存在若提高發泡倍率(降低比重)則機械物性等降低之傾向，但於本實施形態中所得之交聯發泡體中，即便如上所述般製成比重更低之發泡體時，亦可維持良好之機械物性。
交聯之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，除了利用有機過氧化物之化學方法以外，亦可併用利用電子束或放射線等之能量線照射之方法，就便利性及生產性之觀點而言，較好的是利用有機過氧化物之化學交聯。
藉由將本實施形態之交聯發泡用組成物壓製成形或射出成形，可使其交聯發泡。例如，本實施形態之交聯發泡體可使用形成為顆粒狀之交聯發泡用組成物，使其於特定之模具中射出交聯發泡成形。
於此，對使將本實施形態之交聯發泡用組成物片材化而成之發泡性片材發泡時之一例進行闡述。將發泡性片材裁剪成相對於模具之容積為1.0~1.2倍之範圍之大小，並將其插入至保持為120~200℃之模具內。於模具之鎖模壓力為30~300 kgf/cm2 、保持時間為10~90分鐘之條件下，將發泡性片材加壓熔融，進行交聯反應及使發泡劑分解後，打開模具使組成物發泡，藉此可製作1次交聯發泡體。
製作1次交聯發泡體時之交聯發泡用模具之形狀並無特別限定，可使用如可獲得薄片之形狀之模具。該交聯發泡用模具較好的是完全密閉從而使樹脂熔融時或發泡劑分解時等所產生之氣體不逸出至外部之結構。作為模板，就樹脂之脫模性之觀點而言，較好的是內面形成為錐形之模板。
於本實施形態中，亦可視需要藉由將1次交聯發泡體壓縮成形而賦予特定之形狀。壓縮成形條件並無特別限定，就交聯劑及發泡劑之反應速度之觀點而言，較好的是模具溫度為120~200℃，鎖模壓力為30~300 kgf/cm2 、壓縮時間為5~60分鐘，壓縮比為1.1~3.0之範圍。
於本實施形態中，亦可使交聯發泡性樹脂組成物成形為除了薄片狀以之各種形狀及大小而形成發泡性材料。於本實施形態中，所得之發泡體或構成發泡體之交聯發泡用樹脂組成物之形狀及大小並無特別限制，亦可成形為除了薄片狀以外之各種形狀。
本實施形態之交聯發泡體可有效用作片材(有時亦稱作薄膜)、各種形狀之射出成形品、吹塑成形品、壓空成形品、真空成形品、擠出成形品等。尤其是本實施形態之交聯發泡體可作為輕量且柔軟，並且壓縮永久變形、撕裂強度、回彈性優異，進而成形穩定性、加工性亦優異之材料而廣泛使用於汽車相關、建築相關、各種包裝材料、日用品等。其中，可適宜用作插入於鞋底與內底(insole)之間之中底以對鞋賦予各種功能。
[實施例]
以下，藉由實施例對本實施形態進行具體說明，但本實施形態並不限定於該等實施例。於實施例及比較例中，藉由以下所說明之方法製作交聯發泡體並比較物性。此時，交聯發泡體之物性係以如下方式進行測定。
(1)　發泡體穩定性
藉由目視評價1次交聯發泡體之剛製作後與10分鐘後之形狀變化。
將發泡體之形狀未變化者視為「○」。
將於發泡體之形狀中見到少許收縮或膨脹者視為「△」。
將於發泡體之形狀中見到較大變形者設為「×」。
(2)　比重
將2次交聯發泡體沖裁成直徑為1.4 cm、厚度為1 cm之圓，作為試驗片，使用電子比重計(MD-200S，Alfa Mirage公司製造)進行測定。
(3)　硬度
2次交聯發泡體之硬度(蕭氏C)係使用ASKER硬度計C硬度計(CL-150，蕭氏C，高分子計器公司製造)進行測定，讀取3秒值。並且，取5處之平均值(算術平均)作為硬度。
(4)　壓縮永久變形
將2次交聯發泡體沖裁成直徑為2.6 cm之圓，作為試驗片，並壓縮至50%之厚度為止，於50℃下保持6小時後，釋放壓力，測定1小時後之厚度，評價殘留變形之大小。
(5)　撕裂強度
將2次交聯發泡體製成2 cm×10 cm×厚度1 cm之試驗片，於該試驗片之正中央形成2 cm之裂縫，以夾頭間約為4 cm進行夾持，且以100 mm/min而使用萬能拉伸壓縮試驗機(TG-5kN NMB-Minebea公司製造)進行測定。
(6)　回彈性
2次交聯發泡體之回彈性係依據JIS K6255，於23℃下測定使15 g之鐵球自40 cm(=L0)之高度落下時鐵球之反彈高度(=L)，並使用下式而求出。
回彈性(%)=L/L0×100
實施例及比較例中所使用之(A)乙烯系共聚物、(B)乙烯芳香族系共聚物、(C)有機過氧化物、(D)發泡劑、(E)交聯助劑如下所述。
<(A)乙烯系共聚物>
乙烯‧1-丁烯共聚物(三井化學公司製造，商品名「Tafmer DF910」)
<(B)乙烯芳香族系共聚物>
(B1)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：20質量%，聚苯乙烯嵌段含量：20質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：20質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：20%，重量平均分子量：Mw=60000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B2)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：20質量%，聚苯乙烯嵌段含量：20質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：20質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：40%，重量平均分子量：Mw=60000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B3)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯含量：20質量%，聚苯乙烯嵌段含量：20質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：80質量%，共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：20%，重量平均分子量：Mw=60000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B4)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯：三嵌段共聚物之完全氫化物苯乙烯含量：20質量%，聚苯乙烯嵌段含量：20質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：0質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：20%，重量平均分子量：Mw=60000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B5) DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)改質苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：20質量%，聚苯乙烯嵌段含量：20質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：20質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：20%，重量平均分子量：Mw=60000，分子量分布：Mw/Mn=1.05，改質率：85%
(B6)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：65質量%，聚苯乙烯嵌段含量：65質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：10質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：35%，重量平均分子量：Mw=50000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B7)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：65質量%，聚苯乙烯嵌段含量：65質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：20質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：35%，重量平均分子量：Mw=50000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B8)　苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之完全氫化物苯乙烯含量：65質量%，聚苯乙烯嵌段含量：65質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：0質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：35%，重量平均分子量：Mw=50000，分子量分布：Mw/Mn=1.05
(B9) DMI改質苯乙烯-丁二烯-苯乙烯　三嵌段共聚物之部分氫化物苯乙烯含量：65質量%，聚苯乙烯嵌段含量：65質量%，非氫化1,3-丁二烯殘存量：20質量%，氫化前SBS中之共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量：35%，重量平均分子量：Mw=50000，分子量分布：Mw/Mn=1.05，改質率：85%
上述氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯嵌段含量係使用非氫化之嵌段共聚物，利用I. M. Kolthoff,et al.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中所記載之四氧化鋨酸分解法進行測定。共聚物之分解係使用鋨酸0.1 g/125 mL之三級丁醇溶液。
1,2-乙烯基鍵結量之測定係使用非氫化之嵌段共聚物，利用紅外線分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-230)而進行。藉由漢普頓法而計算出嵌段共聚物之乙烯基鍵結量。
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，利用使用四氫呋喃作為溶劑，測定市售之標準聚苯乙烯而求出層析圖之峰值分子量的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而作成)而求出。分子量分布(Mw/Mn)係基於重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)而計算出。本實施形態中氫化前之嵌段共聚物中之1,2-、1,3-、3,4-鍵結量及苯乙烯含量之測定係使用紅外線分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-230)而進行，嵌段共聚物之乙烯基鍵結量係藉由漢普頓法而計算出。非氫化1,3-丁二烯殘存量係藉由使用紅外線分光光度計測定氫化前後之試樣之1,3-丁二烯含量而計算出。
(C)　有機過氧化物
使用過氧化二異丙苯(日本油脂公司製造)。
(D)　發泡劑
使用偶氮二甲醯胺(永和化成工業公司製造)。
(E)　交聯助劑
使用氰尿酸三烯丙酯(Akzo Nobel公司製造)。
[實施例1]
利用設定為120℃之輥，將乙烯系共聚物(A)80質量份、乙烯芳香族系共聚物(B1)20質量份、有機過氧化物(C)0.8質量份、發泡劑(D)13質量份、交聯助劑(E)0.4質量份熔融混練後，使用壓模，於160℃、100 kgf/cm2 進行交聯發泡，而獲得1次交聯發泡體。
將該1次交聯發泡體以比重達到0.3之方式進行壓縮成形，藉此獲得2次交聯發泡體。繼而，藉由上述方法測定該2次交聯發泡體之物性。
[實施例2]
使用乙烯系共聚物(A)60質量份、乙烯芳香族系共聚物(B1)40質量份、有機過氧化物(C)0.8質量份、發泡劑(D)13質量份、交聯助劑(E)0.4質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[實施例3]
將乙烯芳香族系共聚物(B1)變更為乙烯芳香族系共聚物(B2)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[實施例4]
將乙烯芳香族系共聚物(B1)變更為乙烯芳香族系共聚物(B5)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[實施例5]
利用設定為120℃之輥，將乙烯系共聚物(A)90質量份、乙烯芳香族系共聚物(B6)10質量份、有機過氧化物(C)0.8質量份、發泡劑(D)13質量份、交聯助劑(E)0.4質量份熔融混練後，使用壓模，於160℃、100 kgf/cm2 進行交聯發泡，而獲得1次交聯發泡體。
將該1次交聯發泡體以比重達到0.1之方式進行壓縮成形，藉此獲得2次交聯發泡體。繼而，藉由上述方法測定該2次交聯發泡體之物性。
[實施例6]
將乙烯芳香族系共聚物(B6)變更為乙烯芳香族系共聚物(B7)，除此以外，以與實施例5相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[實施例7]
將乙烯芳香族系共聚物(B6)變更為乙烯芳香族系共聚物(B9)，除此以外，以與實施例5相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例1]
除了不使用乙烯芳香族系共聚物以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例2]
將乙烯芳香族系共聚物(B1)變更為乙烯芳香族系共聚物(B3)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例3]
將乙烯芳香族系共聚物(B1)變更為乙烯芳香族系共聚物(B4)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例4]
使用乙烯系共聚物(A)40質量份、乙烯芳香族系共聚物(B1)60質量份、有機過氧化物(C)0.8質量份、發泡劑(D)13質量份、交聯助劑(E)0.4質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例5]
除了不使用乙烯芳香族系共聚物(B6)以外，以與實施例5相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
[比較例6]
將乙烯芳香族系共聚物(B6)變更為乙烯芳香族系共聚物(B8)，除此以外，以與實施例5相同之方式製作2次交聯發泡體，測定物性。
將實施例1~4及比較例1~4之結果示於表1中，實施例5~7及比較例5、6之結果示於表2中。
實施例1~4及比較例1~4均為比重0.3之交聯發泡體。於實施例1~4中，發泡體穩定性為「○」，壓縮永久變形為25~26%，撕裂強度為3.2~3.5 kgf/cm2 ，回彈性為64~68%。另一方面，於比較例1~4之任一例中，發泡體穩定性均為「△」或「×」，壓縮永久變形為26~30%，撕裂強度為2.7~2.8 kgf/cm2 ，回彈性為60~63%，結果與實施例相比較差。
實施例5~7及比較例5、6均為比重0.1之交聯發泡體。於實施例5~7中，發泡體穩定性為「○」，壓縮永久變形為25~26%，撕裂強度為1.4~1.8 kgf/cm2 ，回彈性為65~66%。另一方面，於比較例5、6中，發泡體穩定性為「△」或「×」，壓縮永久變形為32~34%，撕裂強度為1.2~1.4 kgf/cm2 ，回彈性為53~56%，結果與實施例相比較差。
根據以上可確認，各實施例之交聯發泡體用組成物可製成至少輕量性、柔軟性、壓縮永久變形、撕裂強度及回彈性優異且平衡較好之交聯發泡體。
本申請係基於2008年12月22日向日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-325652號及日本專利特願2008-325655號)者，其內容併入本文以作參照。
[產業上之可利用性]
本發明之交聯發泡用組成物及由其所得之交聯發泡體可較好地用於以汽車零件、土木‧建築用途、家電零件、鞋用中底、運動用品、雜貨品、文具為代表之各種成形品及其他廣範之領域中。

Claims (17)

  1. 一種交聯發泡用組成物，其係包含：(A)(B)共聚合物以外之乙烯系共聚物；(B)乙烯芳香族系共聚物，其含有乙烯芳香族單體單元、及具有不飽和鍵之共軛二烯單體單元，且至少具有以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段；(C)有機過氧化物；及(D)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為97/3~50/50，上述(B)成分中，以於(B)成分中為55質量%以上、80質量%以下而含有上述乙烯芳香族單體單元，上述(B)成分之55質量%以上係含於上述以乙烯芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段中，且以於(B)成分中為5~40質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
  2. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(A)成分為乙烯．α-烯烴系共聚物。
  3. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為苯乙烯系嵌段共聚物。
  4. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為95/5~70/30。
  5. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分係以於(B)成分中為10~30質量%而含有上述共軛二烯單體單元。
  6. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中進而包含(E)交聯助劑。
  7. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為上述(B)成分中之雙鍵之至少一部分經氫化而成之氫化乙烯芳香族系嵌段共聚物。
  8. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分為氫化苯乙烯系嵌段共聚物。
  9. 如請求項1之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分係將包含以苯乙烯作為主體之聚合物嵌段、及以1,3-丁二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化而成者。
  10. 如請求項9之交聯發泡用組成物，其中氫化前之以1,3-丁二烯作為主體之聚合物嵌段中，共軛二烯單體單元之1,2-乙烯基鍵結量為5~50%。
  11. 如請求項10之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分之藉由動態黏彈性測定(1Hz)所得之tanδ峰值溫度在-80℃以上、-30℃以下之範圍內。
  12. 如請求項1至11中任一項之交聯發泡用組成物，其中上述(B)成分具有官能基。
  13. 一種交聯發泡體，其係藉由使如請求項1至12中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者。
  14. 一種交聯發泡體，其係藉由使如請求項1至12中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者，且比重在0.1以上至0.50以下之範圍內，回彈性在30%以上至80%以下之範圍內，硬度(蕭氏C)在30以上至70以下 之範圍內。
  15. 一種交聯發泡體，其係藉由使如請求項1至12中任一項之交聯發泡用組成物交聯發泡而獲得者，且比重在0.05以上至0.15以下之範圍內，硬度(蕭氏C)在30以上至70以下之範圍內。
  16. 如請求項15之交聯發泡體，其中上述交聯發泡體之回彈性為30%以上至80%以下。
  17. 一種鞋用中底，其係含有如請求項16之交聯發泡體者。
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