JP5599724B2 - 架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソール - Google Patents

Description

本発明は、架橋発泡用組成物、架橋発泡体及びこれを用いた靴用ミッドソールに関する。

近年、軽量化の観点から発泡体材料が注目されている。しかしながら、樹脂やエラストマーからなる組成物を単に発泡しただけでは機械強度が低下してしまい、長期間の使用において劣化・ヘタリ等の問題が生じてしまう。そこで、架橋発泡体とすることで、軽量、かつ、機械強度の高い材料として、自動車関係部品、建築関係部品、各種包装材料、日用品等に広く用いられている。

代表的な架橋発泡体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が知られているが、溶融時の張力が低いために脱泡し易く、発泡倍率が上がらずに、比重が高くなってしまう。さらには、脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題もある。

そこで、エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いた架橋発泡体に関する提案がなされている。特許文献１には、エチレン・α−オレフィン系共重合体を有機過酸化物、架橋助剤及び発泡剤を用いて架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。特許文献２には、エチレン・α−オレフィン系共重合体にＥＶＡ、及び／又は低密度ポリエチレンを添加した組成物を架橋発泡した架橋発泡体が記載されている。また、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を添加することによって、架橋発泡体の改質及び物性向上が検討されており、特許文献３には、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を特定の割合で添加する架橋発泡体が記載されている。

特開２０００−３４４９２４号公報 特開２００２−３０２５６５号公報 特開２００４−１０７５１９号公報

しかしながら、エチレン系共重合体に対してスチレン系ブロック共重合体を添加しても、各種物性のバランスがとれた架橋発泡体とすることは難しい。例えば、特許文献３の架橋発泡体においては、エチレン・α−オレフィン系共重合体の硬度が低く、高発泡倍率で架橋を行った場合には、脱泡や架橋発泡体の型崩れが生じるといった問題が発生してしまい、軽量化された架橋発泡体を得難い、あるいは、軽量の架橋発泡体が得られたとしても、機械物性等が大きく低下してしまうことが多い。すなわち、軽量化と高い機械物性を併せ持つ架橋発泡体を作り出す方法は、これまでに知られていない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソール、並びに、それらを与える架橋発泡用組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体に対して、特定の構造を有するビニル芳香族系共重合体を、特定の割合で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔２〕
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５０質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔３〕
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、ビニル芳香族系共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれ、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含む、架橋発泡用組成物。
〔４〕
前記（Ａ）成分が、エチレン・α−オレフィン系共重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）成分が、スチレン系ブロック共重合体である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜７０／３０である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）成分が、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に１０〜３０質量％含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔８〕
（Ｅ）架橋助剤を更に含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）成分が、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１０〕
前記（Ｂ）成分が、水素添加スチレン系ブロック共重合体である、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１１〕
前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１、３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものである、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１２〕
水素添加前の１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量が、５〜５０％である、〔１１〕に記載の架橋発泡用組成物。
〔１３〕
前記（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度が−８０℃以上、−３０℃以下の範囲にある、〔１２〕に記載の架橋発泡用組成物。
〔１４〕
前記（Ｂ）成分が、官能基を有する、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。
〔１６〕
〔２〕，〔４〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
比重が０．１以上０．５０以下の範囲にあり、反発弾性が３０％以上８０％以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
〔１７〕
〔３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
比重が０．０５以上０．１５以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
〔１８〕
前記架橋発泡体の反発弾性が３０％以上８０％以下である、〔１７〕に記載の架橋発泡体。
〔１９〕
〔１５〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の架橋発泡体を含む靴用ミッドソール。

本発明の架橋発泡用組成物によれば、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソールとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態で用いる「主体として」とは、単量体単位がブロック中に６０質量％以上含まれていることを指す。例えば、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」の場合、ブロック中にＡ（モノマー）単位が６０質量％以上含まれていることを指す。

本実施形態に係る架橋発泡用組成物は、架橋発泡前の組成物であり、
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含む共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含む。
これにより、少なくとも軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性、及び成形安定性の物性バランスに優れた架橋発泡体とすることができる。

そして、本実施形態に係る架橋発泡用組成物の一形態は、架橋発泡前の組成物であり、
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み
前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５０質量％含む。

本実施形態において、（Ｂ）成分中における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量を、５質量％以上４５質量％未満とすることで、特に、優れた反発弾性、引張強度、及び圧縮永久歪みを有するだけでなく、更には、軽量かつ柔軟で、成形安定性にも優れた架橋発泡体とすることができる。

さらに、本実施形態に係る架橋発泡用組成物のさらに別の一形態は、架橋発泡前の組成物であり、
（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、共重合体と、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）発泡剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含む。

本実施形態において、（Ｂ）成分中における前記ビニル芳香族単量体単位の含有量を、４５質量％以上８０質量％以下とし、かつ、（Ｂ）成分の４５質量％以上を、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックとすることで、特に、軽量かつ柔軟でありながら、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性にも優れた架橋発泡体及び靴用ミッドソールとすることができる。

＜（Ａ）エチレン系共重合体＞
（Ａ）エチレン系共重合体は、エチレンを構成単位として含む共重合体である。エチレン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンの重合体であるポリエチレン（ＰＥ）や、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレンとα−オレフィンを含むブロック共重合体（例えば、ハードセグメントが結晶性ポリエチレンで、ソフトセグメントがエチレン−オクテンのランダムブロックからなるマルチブロック共重合体等）等が挙げられる。

本実施形態においてポリエチレンを用いる場合は、その種類は限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を用いる場合であっても、各種物性が良好な架橋発泡体を得ることができる。この場合の架橋発泡方法としては、特に限定されないが、例えば、特許第４３１３６３７号公報に記載されているように、押出機で組成物を混合し樹脂シートを得た後に、電子線架橋を施すことによって組成物を架橋させ、その後、更に加熱して発泡させてもよい。

本実施形態では、エチレンと、エチレン以外の２種類以上の化合物からなる３種類以上の共重合体を用いてもよい。例えば、エチレンと、２種のα−オレフィンとからなる共重合体（ターポリマー）や、エチレンと、α−オレフィンと、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）とからなる共重合体をＮａ^＋、Ｋ^＋、Ａｇ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋等の金属イオンで架橋したもの（アイオノマー）等も使用できる。

本実施形態では、これらのエチレン系共重合体を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機過酸化物との反応性や成形加工性の観点から、エチレンとα−オレフィンとを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数３〜６のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体がさらに好ましく、エチレンと炭素原子数３、４であるプロピレンや１−ブテンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体がよりさらに好ましい。

エチレン・α−オレフィン系共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法等が挙げられる。

＜（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体＞
（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）と共役ジエン単量体単位（ＩＩ）とを含むブロック共重合体である。（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含む。本実施形態では、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）及び共役ジエン単量体単位（ＩＩ）以外の構成単位として、他の重合性モノマーを含有してもよい。

例えば、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）２０質量％と、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）８０質量％と、からなるブロック共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の不飽和結合を選択的に６０％水素添加したブロック共重合体は、結果として、ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）が２０質量％、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）が３２質量％（共役ジエン単量体単位８０質量％のうちの４０％にあたる３２質量％分が水素添加されずに残る。）となる。

（Ｂ）成分に含まれるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。これらの中では、スチレンが好ましい。

（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量は、５〜８０質量％であればよく、かかる含有量とすることで、架橋発泡体に適度な硬度等を付与することができる。それによって発泡体の形状が安定化し、高発泡倍率での架橋発泡が可能となる。その結果、少なくとも軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性のバランスに優れた架橋発泡体とすることができる。（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量５〜８０質量％の範囲の内でも、その含有量を多くしたり、少なくしたりすることによって、上記した架橋発泡体の各種物性バランスを維持しつつ、その中で特定の物性を一層向上させることができる。

例えば、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を、５質量％４５質量％未満とすることで、特に優れた反発弾性、引裂き強度及び圧縮永久歪みを有するだけでなく、軽量かつ柔軟で、成形安定性も優れたものにできるため好ましく、１５〜３０質量％とすることがより好ましい。かかる含有量とすることで、各種物性のなかでも、反発弾性、引裂強度及び圧縮永久歪みが特に優れている架橋発泡体とすることができる。

（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を、４５質量％以上８０質量％以下とし、かつその４５質量％以上が少なくとも１つ以上のビニル芳香族ブロックセグメント（ビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を主体とする重合体ブロックセグメント）に含まれている。かかる成分とすることで、特に軽量かつ柔軟でありながら、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性も優れたものにできるため好ましく、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量を５５〜７０質量％とすることがより好ましい。かかる含有量とすることで、架橋発泡時により高発泡させることが可能となるため、各種物性のなかでも、軽量性と柔軟性が特に優れている架橋発泡体とすることができる。

（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体単位（ＩＩ）とは、共役二重結合を有するジオレフィンである。本実施形態で用いることができるジオレフィンは、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。

本実施形態において、（Ｂ）成分における共役ジエン単量体単位（ＩＩ）の含有量は、少なくとも５〜５５質量％であればよく、特に、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上４５質量％未満含む場合は、５〜５０質量％であることが好ましく、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を４５質量％以上８０質量％以下含む場合は、５〜５５質量％であることが好ましい。そして、いずれの場合であっても、より好ましくは７〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

本実施形態において、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）を上記割合で含む（Ｂ）成分を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応速度を同程度に制御することができる。これにより、架橋ムラが少なく、微細で均一な発泡が生じ、更には、独立気泡度の高い架橋発泡が得られるため、圧縮永久歪み、反発弾性、引裂強度に優れ、かつ、外観性にも優れた架橋発泡体を得ることができる。

（Ｂ）成分の構造は、特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる；
（１）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、（２）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と他の重合性モノマーとの共重合体及びその水素添加物、（３）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等。
ここで、（２）の他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル；アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体が好ましい。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、特に限定されず、加工性形成及び物性バランスの観点から、通常１０００以上であり、好ましくは５０００〜５００万であり、さらに好ましくは１万〜５０万である。

（Ｂ）成分としては、ビニル芳香族単量体としてスチレンを含むスチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物が好ましい。具体的には、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及びその水素添加物がより好ましい。より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン構造を有するブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。この場合、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位（ＩＩ）部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、特に限定されないが、共役ジエン単量体単位として用いた１，３−ブタジエンの１，２−ビニル結合含有量は、５〜９０％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましく、５〜５０％であることがさらに好ましい。また、水素添加によって、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）の１，２−ビニル結合量の７０％以上を水素添加することが好ましい。かかるブロック共重合体を用いた架橋発泡用組成物では、架橋発泡する際に１，２−ビニル結合部位での架橋反応を抑制することができる。その結果、得られる架橋発泡体の反発弾性、引裂強度、圧縮永久歪みがより一層改善される。

（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてリビングアニオン重合する方法等が挙げられる。

炭化水素溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

開始剤としては、特に限定されず、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、具体的には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。

ビニル芳香族系共重合体は、従来公知の方法によって水素添加することができる。水素添加触媒としては、特に限定されず、従来から公知である水素添加触媒を用いることができる。具体的には、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と、有機アルミニウム等の還元剤と、を用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒、等が挙げられる。その他にも、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水素添加触媒を使用できる。それらの中でも、好ましい水素添加触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。

還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

水添反応の反応条件は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応における水素の圧力は、特に限定されないが、通常０．１〜１５ＭＰａであり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて、触媒残査を除去し、水素添加ブロック共重合体を溶媒から分離することができる。溶媒の分離方法としては、特に限定されず、例えば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水素添加共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。本実施形態の水素添加ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

本実施形態における水素添加前のブロック共重合体における１，２−、１，３−、３，４−結合量及びスチレン含有量の測定は、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて行い、ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出する。

本実施形態における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。

（Ｂ）成分は、官能基を有することが好ましい。具体的には、官能基含有化合物と反応させることによって官能基化することができる。官能基を導入する部位や、官能基の個数等については、特に限定されないが、架橋発泡体の物性等の観点から、ポリマー鎖末端を変性させることが好ましい。官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。これらの中でも、架橋発泡体の物性バランスの観点から、水酸基、カルボニル機、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

官能化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、未官能基化ブロック共重合体を加熱溶融し（１００〜３００℃）、官能基含有化合物と反応させる方法や、有機溶媒を用いて溶液重合する方法、スラリー状態の未官能基化ブロック共重合体を０〜１５０℃で、官能基含有化合物と反応させる方法等が挙げられる。

エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、特開平６−２２０１２４号公報等に記載された方法が挙げられ、ブロック共重合体を過酸類、ヒドロペルオキシド類等のエポキシ化剤と反応させてエポキシ化させることができる。
過酸類としては、特に限定されず、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。これらの中でも、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いため、好ましい。
ヒドロペルオキシド類としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。

エポキシ化反応を行う際は、必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸類を用いる場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。ヒドロペルオキシド類を用いる場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、併用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、使用する反応装置や原料の物性等に応じて、溶媒使用の有無や反応温度等の反応条件を調節して行うことができる。例えば、用いるエポキシ化剤の反応性に応じて、反応温度を選択することができる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸を用いる場合、反応温度は０〜７０℃であることが好ましい。上記反応温度とすることで、過酢酸の分解反応を抑制しつつ速い反応速度とすることができる。

酸無水物基化の方法としては、特に限定されず、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報等に記載された方法が挙げられ、ブロック共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物等でグラフト変性することができる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、特に限定されないが、水素添加重合体１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。グラフト変性させる場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２８０℃である。

本実施形態における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、９７／３〜５０／５０であればよく、好ましくは９６／４〜６０／４０、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をかかる割合で用いることにより、硬度、架橋反応性、発泡安定性、軽量性、反発弾性、圧縮永久歪み、及び引裂強度の物性バランスに優れた架橋発泡体が得られる。

（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（測定周波数：１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度は低温領域とすることが好ましく、−８０℃以上−３０℃以下の範囲であることがより好ましい。これにより、架橋発泡体とした際の反発弾性をさらに優れたものにできる。動的粘弾性を低温領域にする方法としては、例えば、芳香族単量体単位（Ｉ）のブロック部と、共役ジエン単量体単位（ＩＩ）のブロック部と、から構成するポリマー構造とすることが挙げられる。例えば、（Ｂ）成分中にスチレンとブタジエンから成るランダム共重合ブロックを構成せず、９０％以上がスチレンとブタジエンのブロック部から構成されることにより、ｔａｎδピーク温度（測定周波数：１Ｈｚ）を−７０℃以上−４０℃以下の低温領域に設計することで、架橋発泡体の反発弾性をより優れたものにできる。

＜（Ｃ）有機過酸化物＞
本実施形態において、（Ｃ）成分は架橋剤として用いられる。（Ｃ）有機過酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これらは１種単独、又は２種類以上を混合して用いてもよい。それらの中でも、反応性の観点から、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜７質量部がより好ましく、１．０〜５質量部がさらに好ましい。かかる含有量とすることで、比重、機械強度、引裂強度を始めとした各種物性バランスが一層優れた架橋発泡体を得ることができる。

＜（Ｄ）発泡剤＞
（Ｄ）成分としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。それらの中でも、コストや反応性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は特に限定されず、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。上記割合とすることにより、発泡倍率及び独立気泡度の高い架橋発泡体を得ることができる。

本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて周期律表２〜１２族から選ばれる金属を含む有機金属化合物を添加してもよい。具体的には、ジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）やジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）が好ましい。これらの有機金属化合物を添加することで、得られる架橋発泡体のゲル分率が上昇し、発泡セルをさらに微細かつ均一にすることができる。

＜（Ｅ）架橋助剤＞
本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて（Ｅ）成分を添加することが好ましい。（Ｅ）成分を用いることで、架橋反応速度をより促進させることができるため、生産性の観点から好ましい。（Ｅ）成分は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマー等が挙げられる。それらの中でも、添加効率やコストの観点から、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

本実施形態では、（Ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（Ｃ）成分の添加量に対する質量比（Ｅ／Ｃ）で１／３０〜５／１が好ましく、１／２０〜３／１がより好ましく、１／１５〜２／１がさらに好ましい。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を上記割合で用いることにより、架橋と発泡のバランスを適度に制御することが可能となり、軽量性、機械強度、反発弾性、圧縮永久歪みの物性バランスがさらに優れた架橋発泡体を得ることができる。

本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料等の各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合できる。

添加剤の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
フィラーとしては、例えば、クレイ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、例えば、イルガフォス１６８等に代表されるリン系耐熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系耐熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤等が挙げられる。
耐候安定剤としては、ヒンダードフェノール系耐候安定剤、ホスファイト系耐候安定剤、チオエーテル系耐候安定剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系、無機系難燃剤等が挙げられる。
塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、酸化チタン等の酸化物系顔料、クロモ酸モリブデン酸系顔料、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。

（架橋発泡用組成物の調製）
本実施形態に係る架橋発泡用組成物は、（Ａ）エチレン系共重合体、（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体、（Ｃ）有機過酸化物及び（Ｄ）発泡剤を、特定の割合で、混練機によって、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が分解しない温度で溶融混合することで、調製することができる。

溶融混合する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ等を用いることができる。あるいは、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を除去する方法等を用いることができる。本実施形態では、生産性と混練性の観点から、押出機による溶融混合法が好ましい。混合方法は特に限定されず、例えば、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の成分をあらかじめ混合した後に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加し混合してもよい。

本実施形態に係る架橋発泡用組成物の形状は、特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、シート状（フィルム状と呼ばれるときもある。）、ストランド状、チップ状等とすることができる。例えば、必要に応じて、各成分を造粒機等によって混合してペレット状とすることができる。

本実施形態に係る架橋発泡用組成物をシート状に成形する場合、その方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、本実施形態の架橋発泡用組成物のペレットを、押出機又はカレンダー成形機を用いて調製する方法；本実施形態の架橋発泡用組成物の各成分をブラベンダー等によって混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法；プレス成形機でシート化する方法；押出機を用いて混練した後Ｔダイ又は環状ダイを通してシート化する方法等が挙げられる。これにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製できる。

（架橋発泡体の調製）
本実施形態の架橋発泡用組成物を架橋発泡させることで、架橋発泡体とすることができる。本実施形態の架橋発泡体は、架橋反応時の脱泡や架橋ムラを効果的に抑制できる。更には、従来では困難であった高い発泡倍率での発泡も可能である。その結果、少なくとも、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性及び成形安定性の各種物性バランスに優れた架橋発泡体が得られる。

さらに、本実施形態では、（Ｂ）成分におけるビニル芳香族単量体単位（Ｉ）の含有量等を制御することで、上記した各種物性バランスを維持しつつ、比重、硬度、反発弾性等といった特定の物性を一層優れたものにすることもできる。

例えば、上記した架橋発泡用組成物において、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５０質量％含む場合、かかる架橋発泡用組成物から得られる架橋発泡体において、好ましい比重として０．１以上０．５０以下の範囲とすることができる。そして、好ましい硬度（ショアーＣ）としては３０以上７０以下の範囲とすることができる。さらに、好ましい反発弾性としては３０％以上８０％以下の範囲とすることができる。

例えば、上記した架橋発泡用組成物において、（Ｂ）成分においてビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を４５質量％以上８０質量％以下含み、かつ（Ｂ）成分の４５質量％以上がビニル芳香族単量体単位（Ｉ）を主体とする重合体ブロックである場合、かかる架橋発泡用組成物から得られる架橋発泡体において、好ましい比重として０．０５以上０．１５以下の範囲とすることができる。そして、好ましい硬度（ショアーＣ）としては３０以上７０以下の範囲とすることができる。さらに、好ましい反発弾性としては３０％以上８０％以下の範囲とすることができる。

一般的に、発泡倍率を上げる（比重を下げる）と機械物性等は低下してしまう傾向があるが、本実施形態で得られる架橋発泡体においては上記のように一段と低比重の発泡体とした場合であっても、良好な機械物性を維持できる。

架橋の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、有機過酸化物による化学的方法のほかに、電子線や放射線等のエネルギー線照射による方法を併用してもよいが、利便性及び生産性の観点から、有機過酸化物による化学的架橋が好ましい。

本実施形態の架橋発泡用組成物をプレス成形又は射出成形することによって、架橋発泡させることができる。例えば、本実施形態の架橋発泡体は、ペレット状にした架橋発泡用組成物を用いて、所定の型にインジェクション架橋発泡成形してもよい。

ここで、本実施形態の架橋発泡用組成物をシート化した発泡性シートを発泡させる場合の一例について述べる。発泡性シートを、金型の容積に対して１．０〜１．２倍の範囲の大きさに裁断して、１２０〜２００℃に保持された金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間型１０〜９０分の条件下で発泡性シートを加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行った後、金型を開放して組成物を発泡させることによって、１次架橋発泡体を作製できる。

１次架橋発泡体を作製する際の架橋発泡用金型の形状は、特に限定されないが、シートが得られるような形状の金型を用いることができる。この架橋発泡用金型は、樹脂の溶融時や発泡剤の分解時等に発生するガスが外部へ抜けないように、完全密閉された構造であることが好ましい。型枠としては、樹脂の離型性の観点から、内面にテーパーが付いている型枠が好ましい。

本実施形態では、必要に応じて、１次架橋発泡体を、圧縮成形することによって、所定の形状を付与してもよい。圧縮成形条件は、特に限定されないが、架橋剤及び発泡剤の反応速度の観点から、金型温度が１２０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。

本実施形態では、シート状以外にも各種形状や大きさに架橋発泡性樹脂組成物を成形して、発泡性材料とすることができる。本実施形態では、得られる発泡体や発泡体を構成する架橋発泡用樹脂組成物の形状や大きさに特に制限はなく、シート状以外にも種々の形状に成形できる。

本実施形態の架橋発泡体は、シート（フィルムと呼ばれることもある。）、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。特に、本実施形態の架橋発泡体は、軽量かつ柔軟であり、かつ圧縮永久歪み、引裂強度、反発弾性に優れており、更には成形安定性、加工性にも優れる材料として、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、靴に様々な機能を付与する目的で、靴底とインソールの間に導入されるミッドソールとして好適に使用することができる。

以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって架橋発泡体を作製し、物性の比較を行った。その際、架橋発泡体の物性は次のように測定した。

（１）発泡体安定性
１次架橋発泡体の作製直後と１０分後の形状変化を目視により評価した。
発泡体の形状に変化がなかったものを「○」とした。
発泡体の形状に僅かな収縮や膨張が見られたものを「△」とした。
発泡体の形状に大きな型崩れが見られたものを「×」とした。

（２）比重
２次架橋発泡体を直径１．４ｃｍ、厚み１ｃｍの円に打ち抜いて試験片とし、電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ アルミファーミラージュ社製）を用いて測定した。

（３）硬度
２次架橋発泡体の硬度（ショアーＣ）は、ＡＳＫＥＲ硬度計 Ｃ硬度計（ＣＬ−１５０ ショアーＣ 高分子計器社製）を用いて測定し、３秒値を読み取った。そして、５点の平均値（算術平均）を取って硬度とした。

（４）圧縮永久歪み
２次架橋発泡体を直径２．６ｃｍの円に打ち抜いて試験片とし、５０％の厚みまで圧縮し、５０℃で６時間保持した後に圧力を開放し、１時間後の厚みを測定し、残留歪みの大きさを評価した。

（５）引裂強度
２次架橋発泡体を２ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１ｃｍの試験片とし、その試験片の真中に２ｃｍ分切れ目を入れて、チャック間約４ｃｍで挟み、１００ｍｍ／分で、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−５ｋＮ ＮＭＢミネベア社製）を用いて測定を行った。

（６）反発弾性
２次架橋発泡体の反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠し、４０ｃｍ（＝Ｌ０）の高さから１５ｇの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ（＝Ｌ）を２３℃にて測定し、以下の式を用いて求めた。

反発弾性（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００

実施例及び比較例で用いた（Ａ）エチレン系共重合体、（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）架橋助剤は以下のとおりであった。
＜（Ａ）エチレン系共重合体＞
エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製、商品名「タフマーＤＦ９１０」）

＜（Ｂ）ビニル芳香族系共重合体＞
（Ｂ１）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ２０質量％、ポリスチレンブロック含有量 ２０質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 ２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ２０％ 重量平均分子量 Ｍｗ＝６００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ２）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ２０質量％、ポリスチレンブロック含有量 ２０質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 ２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ４０％ 重量平均分子量 Ｍｗ＝６００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ３）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体
スチレン含有量 ２０質量％、ポリスチレンブロック含有量 ２０質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 ８０質量％、共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ２０％ 重量平均分子量 Ｍｗ＝６００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ４）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の完全水素添加物
スチレン含有量 ２０質量％、ポリスチレンブロック含有量 ２０質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 ０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ２０％ 重量平均分子量 Ｍｗ＝６００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ５）ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）変性スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ２０質量％、ポリスチレンブロック含有量 ２０質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 ２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ２０％ 重量平均分子量 Ｍｗ＝６００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、変性率 ８５％

（Ｂ６）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ６５質量％、ポリスチレンブロック含有量 ６５質量％、非水素添加１，３−ブタジエン残存量 １０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ３５％、重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ７）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ６５質量％、ポリスチレンブロック含有量 ６５質量％、非水添１，３−ブタジエン残存量 ２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ３５％、重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ８）スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の完全水素添加物
スチレン含有量 ６５質量％、ポリスチレンブロック含有量 ６５質量％、非水添１，３−ブタジエン残存量 ０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ３５％、重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５

（Ｂ９）ＤＭＩ変性スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体の部分水素添加物
スチレン含有量 ６５質量％、ポリスチレンブロック含有量 ６５質量％、非水添１，３−ブタジエン残存量 ２０質量％、水素添加前ＳＢＳにおける共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量 ３５％、重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、変性率 ８５％

上記、水添ブロック共重合体のポリスチレンブロック含有量は、非水添のブロック共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノ−ル溶液を用いた。

１，２−ビニル結合量の測定は、非水素添加のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて行った。ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）に基づいて算出した。本実施形態における水素添加前のブロック共重合体における１，２−、１，３−、３，４−結合量及びスチレン含有量の測定は、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて行い、ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。非水素添加１，３−ブタジエン残存量は、水添前後の試料の１，３−ブタジエン含有量を、赤外分光光度計を用いて測定することにより算出した。

（Ｃ）有機過酸化物
ジクミルペルオキシド（日本油脂社製）を用いた。
（Ｄ）発泡剤
アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製）を用いた。
（Ｅ）架橋助剤
トリアリルシアヌレート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）を用いた。

〔実施例１〕
エチレン系共重合体（Ａ）８０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）２０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を、１２０℃に設定したロールで溶融混練した後、プレス金型を用いて１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で架橋発泡を行い、１次架橋発泡体を得た。
この１次架橋発泡体を比重０．３になるように圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。続いて、この２次架橋発泡体の物性を上記方法によって測定した。

〔実施例２〕
エチレン系共重合体（Ａ）６０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）４０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔実施例３〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ２）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔実施例４〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ５）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔実施例５〕
エチレン系共重合体（Ａ）９０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）１０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を、１２０℃に設定したロールで溶融混練した後、プレス金型を用いて１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で架橋発泡を行い、１次架橋発泡体を得た。
この１次架橋発泡体を比重０．１になるように圧縮成形することにより２次架橋発泡体を得た。続いて、この２次架橋発泡体の物性を上記方法によって測定した。

〔実施例６〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ７）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔実施例７〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ９）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例１〕
ビニル芳香族系共重合体を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例２〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ３）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例３〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ４）とした点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例４〕
エチレン系共重合体（Ａ）４０質量部、ビニル芳香族系共重合体（Ｂ１）６０質量部、有機化酸化物（Ｃ）０．８質量部、発泡剤（Ｄ）１３質量部、架橋助剤（Ｅ）０．４質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例５〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）を用いなかった点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

〔比較例６〕
ビニル芳香族系共重合体（Ｂ６）をビニル芳香族系共重合体（Ｂ８）とした点以外は、実施例５と同様にして２次架橋発泡体を作製し、物性を測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表１に、実施例５〜７及び比較例５，６の結果を表２に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４は、いずれも比重０．３の架橋発泡体である。実施例１〜４は、発泡体安定性が「○」、圧縮永久歪みが２５〜２６％、引裂強度が３．２〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、反発弾性が６４〜６８％であった。一方、比較例１〜４はいずれも、発泡体安定性が「△」もしくは「×」であり、圧縮永久歪みが２６〜３０％、引裂強度が２．７〜２．８ｋｇｆ／ｃｍ^２、反発弾性が６０〜６３％であり、実施例に劣る結果であった。

実施例５〜７及び比較例５，６は、いずれも比重０．１の架橋発泡体である。実施例５〜７は、発泡体安定性が「○」、圧縮永久歪みが２５〜２６％、引裂強度が１．４〜１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２、反発弾性が６５〜６６％であった。一方、比較例５，６は、発泡体安定性が「△」もしくは「×」であり、圧縮永久歪みが３２〜３４％、引裂強度が１．２〜１．４ｋｇｆ／ｃｍ^２、反発弾性が５３〜５６％であり、実施例に劣る結果であった。

以上より、各実施例の架橋発泡体用組成物は、少なくとも成形安定性、軽量性、柔軟性、圧縮永久歪み、引裂強度及び反発弾性に優れたバランスの良い架橋発泡体とできることが確認された。

本出願は、２００８年１２月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−３２５６５２号及び特願２００８−３２５６５５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係る架橋発泡用組成物及びそれから得られる架橋発泡体は、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、靴用ミッドソール、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な分野において好適に使用できる。

Claims (18)

1. （Ａ）エチレン系共重合体と、
   （Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
   （Ｃ）有機過酸化物と、
   （Ｄ）発泡剤と、
   を含み、
   前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
   前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含み、
   前記（Ｂ）成分は、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体であり、
   前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものであり、水素添加前の前記１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量が、５〜５０％である、架橋発泡用組成物。
2. （Ａ）エチレン系共重合体と、
   （Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含むビニル芳香族系共重合体と、
   （Ｃ）有機過酸化物と、
   （Ｄ）発泡剤と、
   を含み、
   前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
   前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に５質量％以上４５質量％未満含み、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５０質量％含み、
   前記（Ｂ）成分は、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体であり、
   前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものであり、水素添加前の前記１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量が、５〜５０％である、架橋発泡用組成物。
3. （Ａ）エチレン系共重合体と、
   （Ｂ）ビニル芳香族単量体単位と、不飽和結合を有する共役ジエン単量体単位と、を含み、かつ、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも有する、ビニル芳香族系共重合体と、
   （Ｃ）有機過酸化物と、
   （Ｄ）発泡剤と、
   を含み、
   前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３〜５０／５０であり、
   前記（Ｂ）成分は、前記ビニル芳香族単量体単位を（Ｂ）成分中に４５質量％以上８０質量％以下含み、前記（Ｂ）成分の４５質量％以上が前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれ、かつ、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に５〜５５質量％含み、
   前記（Ｂ）成分は、前記（Ｂ）成分中の二重結合の少なくとも一部が水素添加されている水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体であり、
   前記（Ｂ）成分が、スチレンを主体とする重合体ブロックと、１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体を水素添加したものであり、水素添加前の前記１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける、共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合量が、５〜５０％である、架橋発泡用組成物。
4. 前記（Ｂ）成分において、前記水素添加前の前記１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおける前記１，２−ビニル結合量の７０％以上が水素添加された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
5. 前記架橋発泡用組成物を架橋発泡した際の架橋発泡体の反発弾性率が、３０％以上７０％以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、エチレン・α−オレフィン系共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
7. 前記（Ｂ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜７０／３０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が、前記共役ジエン単量体単位を（Ｂ）成分中に１０〜３０質量％含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
9. （Ｅ）架橋助剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
10. 前記（Ｂ）成分が、水素添加スチレン系ブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
11. 前記（Ｂ）成分の動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られるｔａｎδピーク温度が−８０℃以上、−３０℃以下の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
12. 前記（Ｂ）成分が、官能基を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる架橋発泡体。
14. 前記架橋発泡体の反発弾性率が、３０％以上８０％以下の範囲である、請求項１３に記載の架橋発泡体。
15. 請求項２、４〜１２のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
    比重が０．１以上０．５０以下の範囲にあり、反発弾性が３０％以上８０％以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
16. 請求項３〜１２のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物を、架橋発泡することによって得られる、架橋発泡体であって、
    比重が０．０５以上０．１５以下の範囲にあり、硬度（ショアーＣ）が３０以上７０以下の範囲にある、架橋発泡体。
17. 前記架橋発泡体の反発弾性が３０％以上８０％以下である、請求項１６に記載の架橋発泡体。
18. 請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の架橋発泡体を含む靴用ミッドソール。