JPS6279211A - 変性水添ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐熱性、接着性、機械的強度、加工
性、に優れさらに極性熱可塑性重合体との相溶性に優れ
た性能を発揮する不飽和カルゲン酸またはその誘導体で
変性された水添ブロック共重合体の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 周知の如く、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック
共重合体と略記する）は、耐候性、耐熱性、機械的強度
に優れろため近年各種成形物の素材として利用され、各
種熱可塑性本合体とのアロイ化およびブレンド化がなさ
れ、その技術提案は数多くなａれている。なかでも、水
添ブロック共重合体の構造に起因した欠点を改良するた
め、そのひとつの手法として特開昭５８−７４４３号、
特開昭５８−２７７４０号には水添ブロック共重合体に
カルボン酸基またはその誘導体基を含有す水分子単位を
結合させ、これらの極性基を付加させた変性水添ブロッ
ク共重合体が開示されている。

ここで開示されている変性水添ブロック共重合体の！！
Ｊ造方法はいずれも水添ブロック共重合体に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態に
おいて、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付
加せしめろことＫよって得る旨の記載があるものの　製
造方法としては何ら限定されたものではなく、具体性の
ないものである。それ故、これらの実施例で示された方
法だけが公知の実施態様とみなすことができる。しかし
ながら、これらの実施例で、反応に寄与しない過剰の不
飽和カルボン酸またはその誘導体の除大方法は押出機に
よる変性反応を行なった後、さらに加熱減圧除去工程を
別に設けて実施しておりこの方法は工業的にはあまりに
も効率の悪い製造方法であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した変性ブロック共重合体の製造プロセ
ス上の問題点を解決すべくなされたちのであり、特に押
出機内での　水添ブロック共重合体への不飽和カルぜン
酸またはその誘導体の付加反応と、付加反応後の反応て
寄与しない過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体（
以下、ｌＫ残存モノマーと略す）の除去を同時に押出機
内で効率よくならしめ、残存モノマーの少ない変性水添
ブロック共重合体を得るべくなされたものである。

この結果、特定の有機過酸化物および、特定の湿度、特
定の押出機内滞留時間を選択することによって好ましい
付加反応が達成され、かつ同上条件下でベント押出する
ことＫより残存モノマー量の少ない変性水添ブロック共
重合体が効率よく製造できることを見い出しなされたも
のである。

すなわち、本発明は （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体デリックＡと、少なくとも１４ｒＩＪの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体　　　　１００重量部（ｂ）　　不飽和カル
ボン酸またはその誘導体口、０５〜３０重伏部 （Ｃ）　　半減期１分の温度が１４０℃以上である有機
過酸化物　　　　　　　　　１］、００１〜６重量部か
ら成、る混合物をベント可能な溶融押出機を用い、温度
１５０〜３００°Ｃ１ベント部までのポリマー平均滞留
時１１ｊが３０秒〜１８０秒を要する押出条件下で混練
しながらベントを行ない、溶融混合物から過剰の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を除去することを特徴とす
る変性水添ブロック共重合体の製造方法である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）　６分として用いられろ水添ブロック共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られるものであり、例え
は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、　　（
Ａ−Ｂ−３−、Ｓｉ　、　ＣＢ−Ａ−Ｂ＋４８１等の構
凸を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜９５重量
％、好ましくは１０〜８５重Ｒ％含み、ビニル芳香族化
合物が約３０重量％以下、好ましくは５５重量チ以下で
はかかる水添ブロック共重合体は熱可塑性弾性体として
の特性を示す。さらにブロック構造について言及すると
、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは
、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳
香族化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以
上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジ
エン化合物との共ル合体ブウックの＊ｉを有しており、
そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢは、水素添加ごれた共役ジエン
化合物重合体ブロック、または水素添加された共役ジエ
ン化合物を５０本址チを越え好ましくは７０重にチ以上
含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物との共重合体デリックの構造を有するものであ
る。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ１水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロッ
クにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物
またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバー
ド（分子ｍＫ沿ってモノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで
成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある
場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同Ｎ’４ｆｌで
あってもよく、異なる構造であってもよ（１゜ 水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−ｍｓブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また、水素添加とれた共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−　シスｆ
ルートろ一ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、甲でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の絹合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック　、そのブロック
におけるミクロＰｆｌｔ造を任意に選ぶことができ、例
えばポリブタジェンブロックにおいては、１・２−ミク
ロ構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５チである
。

また、上記した？＃造を有する本発明に供する水添ブロ
ック共重合体の数平均分子かは５．ＯＤＤ〜１．０００
．０００、好ましくは１０．０００〜８０口、０００、
更に好ましくは３０．０００〜５００．０００の範囲で
あり、分子量分布〔重量平均分子ｆｆｌ　（ＭＹ　）と
数平均分子１１（Ｍｎ）との比（ＭＹ／Ｍｎ　）　）は
１０以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子榊
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の
組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記′ｔｔＣ２れた方法により、リチウ
ム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、
例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６
３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５
９−１３３２０３号公報および、特開昭３０−７９００
５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添
ブロック共重合体を合成することができる。その際、ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくと
も８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合
体ブロックに変換させることができる。また、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に
応じて、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香
族二重結合の水素添加率については特忙制限はないが、
水素添加率を２０チ以下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができる。

本発明で（ｂ）成分として用いられる不飽和カルボン酸
またはその誘導体は、水添ブロック共重合体に付加する
ことにより該水添ブロック共重合体の接着性および極性
熱可塑性重合との相溶性を改良するのに有用な必須成分
であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の例として
は、マレイン酸、フマル酔、イタフン酸、ハロゲン化マ
レイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１・２−ジカル
ボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１）−５−
ヘプテン−２・３−ジカルボン酸！等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド化物、Ｃ
らにアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボ
ン酸のエステル、アミド化物などが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合しても使用できる。これ
らの甲では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ま
しく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して０．０５〜５０重坦部であり、好ましくは０．１〜
２０重量部、３らに好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。添加量が５０１１部を超えた場合、得られる変性水
添ブロック共重合体中に含まれる未反応の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が多量に残留するため、刺激臭が
激しくかつ色相が赤褐色となり好ましくなく、残留モノ
マーによる接着力の低下等をひき起こしたりして好まし
くない。また０、０５重量部未満の添加量では得られる
変性水添ブロック共重合体の接着力および極性熱可塑性
重合体との相溶性能の向上は県られず好ましくな（′。

つぎに、本発明の（ｃ）成分として用いられる有機過酸
化物は、半減期１分の温度が１４０℃以上であり、水添
ブロック共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性するための必須成分である。該有機過酸化物とし
ては例えば、１・１−ビス（第６プチルパーオキシ）３
・６・５−トリメチルシクロヘキサン、１・１−ビス（
第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン。

２・２−ビス（第６プチルパーオキシ〕オクタン。

２・２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン。

ｎ−ブチル−４・４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バ
レレート、ジクミルパーオキサイド、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（第５ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ第
６プチルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（第６プチルパーオキシ）ヘキセン−３等が挙げられ
る。これらは１柚のみならず２種以上混合しても使用で
きる。

成分（Ｃ）の添加量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して０．００１〜６重量部であり、好ましくは０．０１
〜２重景部置部らに好ましくは０．０５〜１重量部であ
る。該有機過酸化物の添加量が３重量部を越えた場合、
得られる変性水添ゾロツク共重合体の流動加工性が悪化
し、デル等の発生が著しくなり、かつ色相が悪化するの
で好ましくない。また０、００１重量部未満の添加量で
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体による水添ブロ
ック共重合体の変性改質効果としての接着力および極性
熱可塑性重合体との相溶性の向上は見られず好ましくな
い。

本発明の変性水添ブロック共重合体の？Ｊ造は、上記し
た（ａ）〜（０）成分から成る混合物をベント可能な溶
融押出機を用い、温度１５０〜３００°Ｃ１ベント部ま
でのポリマー平均滞留時間が′５０秒〜１８０秒を要す
る押出条件下で溶融混練し、溶融混合物から渦刺の不飽
和カルボン酸またはその誘導体を溶融混練時にベント除
去することによって行なわれる。なお、ここで使用でき
る押出機は単軸型、二軸型いずれでもよい。

押出機の温度は、使用する（ａ）成分の押出加工性と密
接な関係かあり、良好に押出加工できる任意の濡１ｙを
選択することが必要であり、さらに使用す　ス（ｒ−）
　　−フ　４　σ）　宥　ν驕　シ・〜　＾勢　４）−
給　σ）力■　酎Ｌ　４Ｙ　値　諸　−【　シ　★　派
ブロック共重合体に付加する不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の量および得られる変性水添ブロック共重合体
中に生成する好ましくないゲル生成量との関連から１５
０℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１８０°
Ｃ〜２８０°Ｃの範囲で選択できる。

また使用する押出機はベント可能な装置を保有したもの
であり、（ａ）〜（Ｃ）成分を同時に溶融混練しながら
、反応に寄与しない過剰の不飽和カルボン酸またはその
誘導体をベント除去することＫよって、得られる変性水
添ブロック共重合体に含まれろ残存モノマー量を５．０
００　ｐｐｍ以下に減することができる。この際のベン
ト条件としては、減圧度を少なくとも３００朋Ｈｇデー
ゾ圧、好ましくは７００朋Ｈｇ〜７５０關Ｈｐデージ圧
となるような真空ボ／プの選択が必要であり、とらにベ
ント中に配管が冷却上れ、例えば無水マレイン酸の如く
５０℃以下で固化するものに対しでは押出機ベント開口
部と回収トラップを接続するベント配管を例えば３０℃
以上、好ましくは１００°Ｃ以上に加熱保温することに
よりベント配管の閉塞を防止することができろ。

また、本発明においては、（ａ）〜（Ｃ）　成分から成
る混合物の溶融状態での変性反応と変性後の反応に寄与
しない過剰の不飽和カルボン酸またはその誘導体の除去
を押出機内で連続的にならしめるため、実質的な変性反
応は押出機ホッパ一部〜押出機ベント部で達成されるの
が好ましく、上述した押出機温度の選択範囲と使用する
有機過酸化物の分解速度および水添ブロック共重合体に
付加する不飽和カルボン酸またはその誘導体の量、さら
に得られる変性水添ブロック共重合体中に生成する好ま
しくないデル生成斑との相関から、押出機ホッパ一部〜
押出機ベント部までのポリマー平均滞留時間は３Ｑ秒〜
１８０秒を要する押出条件を選ぶのか好ましい。この範
囲の滞留時間をフントロールするには、例えばスクリュ
ー回転数の変更、スクリューディメンションの変化、（
ａ）〜（Ｃ）成分混合物の押出機への供給風変化、押出
機温度、ベント部の位置の変更することにより容易に選
択することができる。そして該滞留時間が３０秒未満で
は好ましい変性反応が望めず好ましくなく、また１８０
秒を超えるとポリマーの劣化に上るデル生成が起こり好
ましくない。該ポリマーの平均滞留時間の測定は、（ａ
）〜（ｃ）成分の混合物を押出機に供給しながら、例え
ばポリスチレンを少量ホッパ一部がら押出機に供給した
時点がら、押出機先端で吐出する溶Ｍ！混合物のストラ
ンドが白濁し始め、白濁終了するまでの時間の％の時点
までのインターバルタイムを計測し、この値Ｋ（ホッパ
一部〜ベント部までの長己／ホッパ一部からスクリュー
光重までの長２）の比を乗することにより、容易に知る
ことができる。

以上の製造方法によって得られる変性水添ブロック共重
合体は、基体となろ水添ブロック共重合体１００重量部
あたり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が
０．０５〜１ｏ重量部、かつ残存モノマー量が５，００
０　ｐｐｍ　ｕ下を満足するものとなる。

また本発明においては、上記（ａ）〜（Ｃ）成分の他に
、本発明の主旨にすしない限り、公知の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、オイル、顔料、ガ
ラス繊維、カーボン彰維、熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を混合添加して
もかまわない。

なお、本発明で得られろ変性水添ブロック共重合体に付
加した不飽和カルボン酸またはその誘導体の毒は、ナト
リウムメチラートによる滴定法および赤外分光ｙｔ、度
計によるスペクトル変化に基づき容易に知ることができ
る。

この様にして得られる本発明の変性水添ブロック共重合
体は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で容易に加
工でき、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、
カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能である。

（発明の効果〕 本発明は、不飽和カルメン酸またはその誘導体で変性さ
れた水添ブロック共重合体を押出様内で変性し、さらに
変性反応に寄与しない過剰な該不飽和カルボン酸または
その誘導体を同時に除去し、その残存モノマー量を５．
０００　ｐｐｍ以下とすることを可能としたため、工業
的に有用な変性水添ブロック共重合体を効率よく容易に
製造することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明がこれらの実施例により限定されるものではない
。

なお、実施例および比較例において用いられた各成分は
以下のとおりである。

（１）＜成分（ａ−１）＞ ポリスチレン−水素添加ごれたポリプタゾエンーポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量６５チ、数平均分
子！１７５，０００、分子量分布１．０５、水添前のポ
リブタジェンの１・２結合量が４３％、水添率９９％の
水添ブロック共重合体を特開昭３０−７９００５号公報
に記載されたチタン糸水添触媒を用いて合成し、成分（
ａ−１）とした。

く成分（ａ　−２）　＞ 水素添加己れたポリブタゾエンーボリスチレン−水素添
加とれたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量６３％、数平均分子が５９．口ＯＯ１分
子量分布１．［］５．水添前のポリブタジェンの１・２
結合量が３４％、水添率９９チの水添ブロック共重合体
を特開昭５９−１５５２０５号公報に記載されたチタン
糸水添触媒を用いて合成した。

〈成分（ａ−１）＞ （ポリスチレン−水素添加己れたポリブタジェン±４８
１の構造を有し、結合スチレン３１１４チ、数平均分子
量１１６，０００、分子量分布１．５７、水添前のポリ
ブタジェンの１・２結合量が３８チ、水添率９９チの水
添ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報
に記載とれたチタン糸水添触媒を用いて合成した。

（２）　　成分ら）として無水マレイン酸を用いた。

（３）＜成分（ｃ−１）＞ 半減期１分の温度が１４８°Ｃである１・１−ビス（第
６プチルパーオキシ）６・６・５−トリメチルシクロヘ
キサンを成分（ｃ−１）とした。

〈成分（Ｃ−２）＞ 半減期１分の温度が１７９℃である２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを成分（
ｃ　−２）とした。

〈成分（ｃ−３）＞ 半減期１分の温度が１３５℃である第３ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサ／エート）を成分（ｃ−５）とし
た。

なお、得られた変性水添ブロック共重合体を■とし、こ
れをアセトンで６時間、リフラックスし、乾燥した。こ
のアセトン抽出後のポリマーを■とし、■、■それぞれ
トルエンに溶かし、ナトリウムメチラートで滴定し分析
した。このうち、■の分析値を無水マレイン酸付加量と
し、（■の分析値−■の分析値）の値を変性水添ブロッ
ク共重合体に含まれる残存モノマー社とした。

実施例１〜３　　　比較例１〜３ 水添ブロック共重合体、無水マレイン酸、有機過酸化物
を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで十分
に混合した。これを窒素雰囲気下で４ＳｆｌＩ中のベン
ト型二軸押出機に供給し、シリンダ一温度２３０°Ｃ，
ベント部までのポリマー平均滞留時間をスクリュー回転
数でＩＩ！整し、さら忙ベントをｒ−ゾ圧７５０朋Ｈ，
９に調整した条件で押出した。また比較例では、ベント
部を閉じて変性反応を行ない、さらに得た変性物を２０
０℃の加熱減圧炉内に５分間静置し、残存するモノマー
のベント除去を行なった。

表１の結果から、本発明の方法で得られる変性水添ブロ
ック共重合体はポリマー中に残留するモノマー駄がきわ
めて少なくなるが、本発明外の方法で得られる変性ポリ
マー中には残留するモノマー量が多い。また変性反応は
、ベント部までの間で効率よく反応がなされ、反応に寄
与しない過剰なモノマーが効率よく除去されていること
が明らかとなった。

呪不企頭 実施例４〜６　　　比較例４〜６ 水添ブロック共重合体、無水マレイン酸、有機過酸化物
を表２に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで十分
に混合した。これを窒素雰囲気下で３０ｎ甲のベント型
単軸押出機に供給し、シリンダーｍｌ’Ｖ２３０°Ｃ，
ベント部までのポリマー平均滞留時間をスクリュー回転
数で調整し、さらにベントをｒ−ジ圧７００ｉｎＨｇに
調整した条件で押出した。これらの結果を表２に載せた
。

この結果から、ポリマーの平均滞留時間が本発明の範聞
内にある実施例４〜６はｒル生成量、残存モノマーとも
に少ない良好な変性水添ブロック共重合体が得られるが
、滞留時間の短い比較例４は、無水マレイン酸の付加量
が非常に少゛なく好ましくない。

また、滞留時間が長い比較例５は、デル生成が著しく好
ましくない。さらに、本発明外の有機過酸化物を用いた
比較例６はデル生成が著しく好ましくない。

実施例７ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェンの構造を
有し、結合スチレン景１８チ、数平均分子１４４，００
０、分子量分布１．０４、水添前のポリブタジェンの１
・２結合量が３９チ、水添率９９チの水添ブロック共重
合体を特開昭３０−７９００５号公報に記載されたチタ
ン糸水添触媒を用いて合成し、この水添ブロック共重合
体１００重量部、無水マレイン酸０．１重量部、有機過
酸化物として半減期１分の温度が１４８℃である１・１
−ビス（第６プチルパーオキシ）５・６・５−トリメチ
ルシクロヘキサンを０．００５重量部をヘンシェルミキ
サーで十分に混合し、窒素雰囲気下で３０１貫中のベン
ト型二軸押出機に供給し、シリンダー渇度１７５°Ｃ，
ベント部までのポリマー平均滞留時間３５秒、ペントデ
ージ圧７４０龍Ｈｇに調整した条件で押出した。この物
を分析したところ無水マレイン酸付加」は０．０７　Ｐ
ＨＲｋ　残存モノマーは１０　ｐｐｍであった。

実施例８ 実施例７で供した水添ブロック共重合体、有機過酸化物
をそれぞれ１００重量部、２．５重量部、無水マレイン
酸２５重を部をヘンシェルミキサーで十分に混合し、窒
素雰囲気下で３Ｏｎ＋中のベント型二軸押出機に供給し
、シリンダ一温度１６５°Ｃ。

ベント部までのポリマー平均滞留時間１７５秒、ベント
デージ圧７５０＋ｏ＋ＨｇＫ調整した条件で押出した。

得られた変性ポリマーを分析したところ、無水マレイン
酸付加量は７，９　ＰＨＲ、残存モノマーは３，３００
　ｐｐｍであった。

比較例７ ベント部を閉じたほかは実施例８と同様の組成、方法で
変性反応を実施したところ、得られ勉変性ポリマーはデ
ル化が著しく、トルエンに溶けながった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
   ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
   ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
   合体 １００重量部 （ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜３
   ０重量部 （ｃ）半減期１分の温度が１４０℃以上である有機過酸
   化物０．００１〜３重量部 から成る混合物をベント可能な溶融押出機を用い、温度
   １５０〜３００℃、ベント部までのポリマー平均滞留時
   間が３０秒〜１８０秒を要する押出条件下で混練しなが
   らベントを行ない、溶融混合物から過剰の不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体を除去することを特徴とする変性
   水添ブロック共重合体の製造方法。