JP6835445B2 - 熱可塑性重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特にピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000のポリイソブチレンは、たとえ加熱しても粘着性が非常に高く、そのべたつきゆえに、水添ブロック共重合体に供給して配合することが極めて困難であった。本出願人によって先に出願した特許文献1の実施例9では、ピークトップ分子量(Mp)が51,700のポリイソブチレンを配合した熱可塑性重合体組成物を製造しているが、実際に行った作業は、他の軟化剤を使用した場合の様に容易なものではなかった。該実施例9では、水添ブロック共重合体とポリオレフィン樹脂に、ピークトップ分子量(Mp)が51,700の極めて粘着性の高いポリイソブチレンを強引に配合して予備混合し、得られた混合物も粘着性が極めて高いが、それを強引に二軸押出機へ供給することによって、かろうじて熱可塑性重合体組成物を得たものである。そのため、同様の操作を繰り返す場合には、その作業は非常に困難なものとなる。
このように、水添ブロック共重合体にピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000のポリイソブチレンを配合した熱可塑性重合体組成物の製造を工業的に実施するのは、実際のところは容易ではなかった。
しかして本発明の課題は、ピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000のポリイソブチレンを容易に水添ブロック共重合体へ供給して安定的に熱可塑性重合体組成物を製造する方法を提供することにある。
[1]水添ブロック共重合体(a)、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000であるポリイソブチレン(b)を含む熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、下記第1工程および第2工程を有する熱可塑性重合体組成物の製造方法。
第1工程:前記ポリイソブチレン(b)を、異方向回転タイプの二軸一軸押出機へ供給し、可塑化する工程。
第2工程:下記(i)工程および(ii)工程を有する工程。
(i)前記水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機へ供給する工程。
(ii)第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を、定量ポンプを介して二軸押出機へ供給し、前記(i)工程で供給された水添ブロック共重合体(a)と共に混練する工程。
[2]第2工程の(i)工程において、水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機のバレルの基部側のホッパーから供給する、上記[1]の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[3]第2工程の(ii)工程において、第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を二軸押出機のバレルの基部側の供給口および中央部の供給口のうちの少なくとも一方から供給する、上記[1]または[2]の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[4]水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンに由来する構造単位またはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000の水添ブロック共重合体である、上記[1]〜[3]のいずれかの熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[5]ポリイソブチレン(b)の前記ピークトップ分子量(Mp)が20,000〜80,000である、上記[1]〜[4]のいずれかの熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[6]前記(i)工程において、さらにポリオレフィン樹脂を二軸押出機へ供給する、上記[1]〜[5]のいずれかの熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[7]前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体、プロピレンおよびエチレンのランダム共重合体、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[6]の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
本発明は、水添ブロック共重合体(a)、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000であるポリイソブチレン(b)[以下、単にポリイソブチレン(b)と称することがある。]を含む熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、下記第1工程および第2工程を有する熱可塑性重合体組成物の製造方法である。
第1工程:前記ポリイソブチレン(b)を、異方向回転タイプの二軸一軸押出機へ供給し、可塑化する工程。
第2工程:下記(i)工程および(ii)工程を有する工程。
(i)前記水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機へ供給する工程。
(ii)第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を、定量ポンプを介して二軸押出機へ供給し、前記(i)工程で供給された水添ブロック共重合体(a)と共に混練する工程。
第1工程では、螺旋状に巻回したスクリュー翼7'を有するスクリュー7を備えた二軸一軸押出機2へ前記ポリイソブチレン(b)を供給することにより、該ポリイソブチレン(b)を可塑化する。スクリュー7は、長さの異なる2つのスクリューから構成されており、上流部では二軸となり、下流部では一軸となる。パラレル型二軸一軸押出機であってもよいし、コニカル型二軸一軸押出機であってもよいが、トルクの大きさの観点から、好ましくはコニカル型二軸一軸押出機である。
一方で、第2工程の(i)工程として、前記水添ブロック共重合体(a)を、ホッパー5から二軸押出機1へ供給する。そして、第2工程の(ii)工程として、第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を、定量ポンプ3へ供給し、該定量ポンプ3によって供給口5'から二軸押出機1へ定量的に供給することにより、前記(i)工程で供給された水添ブロック共重合体(a)と共に二軸押出機1で混練され、熱可塑性重合体組成物が得られる。
以下、各工程について詳細に説明する。
第1工程では、前記ポリイソブチレン(b)を、異方向回転タイプの二軸一軸押出機へ供給し、可塑化する。二軸一軸押出機としては、二軸のそれぞれのスクリューが異方向に回転するタイプであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。二軸一軸押出機は、前述の通り、長さの異なる2つのスクリューから構成されており、上流部では二軸となり、下流部では一軸となる構成を有する。2つのスクリューの長さは、通常、長い方のスクリューの長さが短い方のスクリューの長さの1.2倍以上であることが好ましく、1.3〜5倍であることがより好ましく、1.5〜3倍であることがさらに好ましい。
第1工程にて前記ポリイソブチレン(b)が可塑化されると、第2工程において定量ポンプによってポリイソブチレン(b)を二軸押出機へ定量的に供給することが可能となり、且つ、二軸押出機内にて、前記水添ブロック共重合体(a)とポリイソブチレン(b)とをムラ無く十分に混合することができ、得られる熱可塑性重合体組成物の引張破断強度などの機械的特性が安定する。本明細書では、当該効果が得られるときを、「安定的に熱可塑性重合体組成物を製造できる」と表現する。なお、ポリイソブチレンが組成物内で局所的に存在せずに微分散したり、添加量によっては連続相となったりすることにより、得られる熱可塑性重合体組成物や、それを用いた押出成形品、射出成形品のガスバリア性が高くなる傾向がある。
ポリイソブチレン(b)が可塑化されたか否かは、ホッパー内に供給したポリイソブチレンが減量していることを目視で確認することで判断できる。
なお、ポリイソブチレン(b)が可塑化されたか否かは、特に上記方法に制限されるわけではなく、例えば、定量ポンプにて定量的にポリイソブチレン(b)を二軸押出機へ供給できるようになったか否かだけでも判断が可能である。ここで、「定量的に供給できる」とは、特定値(例えば、特定質量部/hr)に対して±20%以内の誤差でポリイソブチレン(b)を供給できることをいい、好ましくは±10%以内、より好ましくは±7%以内、さらに好ましくは±5%以内、特に好ましくは3%以内の誤差でポリイソブチレン(b)を供給できることをいう。
(二軸一軸押出機の条件)
スクリューの回転数:いずれも、好ましくは40min−1以下、より好ましくは5〜30min−1、さらに好ましくは5〜20min−1、特に好ましくは5〜10min−1。
スクリューの回転方向:異方向
スクリューの種類:かみ合い型、かつコニカル型。
スクリューの軸方向:斜交
ポリイソブチレン(b)の押出し量:好ましくは15〜300kg/hr、より好ましくは20〜250kg/hr、さらに好ましくは20〜150kg/hr、よりさらに好ましくは20〜100kg/hr、特に好ましくは20〜60kg/hr、最も好ましくは20〜40kg/hr。
ポリイソブチレン(b)の温度(バレル内):ポリイソブチレン(b)の劣化を防ぐ観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは60℃以下。また、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上、特に好ましくは25℃以上。
第2工程は、前述の通り、下記(i)工程および(ii)工程を有する工程である。
(i)前記水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機へ供給する工程。
(ii)第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を、定量ポンプを介して二軸押出機へ供給し、前記(i)工程で供給された水添ブロック共重合体(a)と共に混練する工程。
水添ブロック共重合体(a)は、中央部側のホッパーから供給する態様も好ましく、基部側のホッパーから供給する態様はより好ましい。
ここで、水添ブロック共重合体(a)およびポリイソブチレン(b)以外のその他の成分を用いる場合は、ポリイソブチレン(b)以外の成分を必要に応じて予備混合しておいてもよい。予備混合する方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
(二軸押出機の条件)
スクリューの回転数:いずれも、好ましくは50〜1,700min−1、より好ましくは100〜700min−1、さらに好ましくは150〜600min−1、特に好ましくは200〜500min−1。
スクリューの回転方向:同方向
スクリューの全長(L)と直径(D)との比率(L/D):好ましくは15〜90、より好ましくは20〜80、さらに好ましくは30〜70、特に好ましくは30〜45。
スクリューの種類:かみ合い型
スクリューの軸方向:平行
熱可塑性重合体組成物の押出し量:好ましくは15〜1,500kg/hr、より好ましくは20〜1,000kg/hr、さらに好ましくは20〜500kg/hr、よりさらに好ましくは20〜300kg/hr、特に好ましくは20〜150kg/hr、最も好ましくは50〜150kg/hrであり、80〜120kg/hrであってもよい。
シリンダーの設定温度:好ましくは150〜300℃、より好ましくは160〜280℃、さらに好ましくは180〜260℃、特に好ましくは180〜230℃。
熱可塑性重合体組成物の温度(バレル内):好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下。より具体的には、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜280℃、さらに好ましくは180〜260℃、特に好ましくは190〜250℃。
定量ポンプとしては、容積式ポンプおよび非容積式ポンプが挙げられる。ポンプを止めた際の逆流を防ぐ観点から、好ましくは容積式ポンプである。容積式ポンプとしては、例えば、プランジャー式ポンプ、ピストン式ポンプなどの容積式往復ポンプ;ギアポンプなどの回転容積式ポンプなどが挙げられる。
これらの中でも、定量ポンプとしては、回転容積式ポンプが好ましく、ギアポンプがより好ましい。
定量ポンプの稼動条件としては、可塑化されたポリイソブチレン(b)を二軸押出機へ定量的に供給することができる限り特に制限はない。例えば、定量ポンプの吐出量は、前記二軸一軸押出機におけるポリイソブチレン(b)の押出し量と同じであることが好ましい。定量ポンプの回転速度は、好ましくは2〜20min−1、より好ましくは2〜15min−1、さらに好ましくは2〜10min−1、特に好ましくは4〜10min−1である。
<水添ブロック共重合体(a)>
本発明に用いる水添ブロック共重合体(a)としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1−ビニルナフタレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、これらから選択される少なくとも1種であることが好ましく、1,3−ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも1種であることがより好ましく、イソプレンであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、水添ブロック共重合体(a)の水素添加率は、実施例に記載の方法により求めた値である。
水添ブロック共重合体(a)における重合体ブロック(A)の含有量は、5〜70質量%が好ましく、10〜65質量%がより好ましく、20〜60質量%がさらに好ましく、25〜50質量%が特に好ましく、25〜40質量%が最も好ましい。重合体ブロック(A)の含有量が5質量%以上であると、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的特性が良好となる傾向にあり、また、高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性にも優れる傾向にある。重合体ブロック(A)の含有量が70質量%以下であると、水添ブロック共重合体(a)の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となる傾向にあり、さらに、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が優れる傾向にある。なお、水添ブロック共重合体(a)における重合体ブロック(A)の含有量は、実施例に記載した方法により求めた値である。
例えば、重合体ブロック(A)をAで、重合体ブロック(B)をBで表したとき、A−B型ジブロック共重合体、A−B−A型トリブロック共重合体、A−B−A−B型テトラブロック共重合体、(A−B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)などが挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水添ブロック共重合体(a)としては、A−B−A型トリブロック共重合体か、またはA−B−A型トリブロック共重合体とA−B型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
水添ブロック共重合体(a)としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンに由来する構造単位またはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計(ビニル結合含有量)が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が50,000〜500,000の水添ブロック共重合体であることが好ましい。
なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における3,4−結合単位および1,2−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における1,2−結合単位を「ビニル結合単位」と称し、その合計量を「ビニル結合含有量」と称する。
該重合体ブロック(A)は、前記した芳香族ビニル化合物の1種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、2種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック(A)は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。ここで言う「主として」とは、重合体ブロック(A)の質量に基づいて、スチレンに由来する構造単位が好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%であることを意味する。
かかるビニル結合含有量であることにより、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性(流動性)が優れたものとなり、該熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の酸素ガスバリア性が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、ビニル結合含有量は、実施例に記載の方法に従って、1H−NMRスペクトルの測定によって求めた値である。
該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパード状のいずれであってもよい。
重合体ブロック(B)が、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、熱可塑性重合体組成物の透明性、制振性および成形加工性、並びに酸素ガスバリア性を良好に保つ観点から、「イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の合計」に対する「イソプレンに由来する構造単位」の割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上である。
また、水添ブロック共重合体(a)が重合体ブロック(A)を2個以上または重合体ブロック(B)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック(A)およびそれぞれの重合体ブロック(B)は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック構造における2個の重合体ブロック(A)は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、水添ブロック共重合体(a)の全体のピークトップ分子量(Mp)は、水素添加後の状態で、好ましくは50,000〜500,000、より好ましくは70,000〜400,000、さらに好ましくは70,000〜350,000、よりさらに好ましくは80,000〜350,000、特に好ましくは150,000〜350,000、最も好ましくは200,000〜330,000であり、250,000〜330,000であってもよく、280,000〜330,000であってもよい。水添ブロック共重合体(a)のピークトップ分子量(Mp)が上記の範囲内であると、嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末の水添ブロック共重合体(a)が容易に得られる傾向にある。さらに、得られる熱可塑性重合体組成物は高温での圧縮永久歪みに優れる。
なお、該ピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
このような水添ブロック共重合体(a)は、例えば、国際公開第2011/040585号の段落[0026]〜[0030]に記載の方法を参照して製造することができる。
本発明で用いるポリイソブチレン(b)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000のポリイソブチレンである。該ポリイソブチレン(b)を用いることにより、得られる熱可塑性重合体組成物のガスバリア性および水蒸気バリア性が向上する傾向にある。
該ポリイソブチレン(b)は、たとえ加熱しても粘着性が非常に高く、そのべたつきゆえに、従来は、前記水添ブロック共重合体(a)に供給して配合することが極めて困難であった。このような状況下においても、ガスバリア性および水蒸気バリア性を改善する観点から、該ポリイソブチレン(b)を使用せざるを得ないことがあった。
本発明の製造方法によれば、このような取り扱いの極めて困難なポリイソブチレン(b)であっても、前記水添ブロック共重合体(a)に供給して配合することが容易となった。
ポリイソブチレン(b)としては、市販品を用いてもよく、例えば、JXエネルギー株式会社製の「テトラックス(登録商標)」シリーズなどが挙げられる。
200℃における動粘度が10mm2/s以上の場合は、ポリイソブチレン(b)の粘度が低くなり過ぎないため、第2工程の(ii)工程において二軸押出機へ定量的に供給できなくなることを抑制し易く、また、得られる熱可塑性重合体組成物の力学物性、耐熱性が良好となる傾向にある。また、500,000mm2/sを以下の場合は粘度が高くなり過ぎず、第1工程においてポリイソブチレン(b)を加熱する必要性が生じず、それによりポリイソブチレン(b)が熱劣化するのを避けることができ、得られる熱可塑性重合体組成物の力学物性、耐熱性を良好なものとすることができる傾向にある。
なお、特に制限されるわけではないが、動粘度は、JIS K2283(2000年)に準じて測定できる。
本発明では、前記水添ブロック共重合体(a)およびポリイソブチレン(b)に加えて、必要に応じてその他の成分を用いて熱可塑性重合体組成物を製造してもよい。具体的には、第2工程の(i)工程において、前記水添ブロック共重合体(a)と共にその他の成分を二軸押出機へ供給することもできる。この際、水添ブロック共重合体(a)とその他の成分を同一のホッパーから二軸押出機へ供給してもよいし、異なるホッパーから供給してもよい。
その他の成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、軟化剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂等の熱可塑性樹脂などを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、特に、ポリオレフィン樹脂および軟化剤からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
得られる熱可塑性重合体組成物の成形性などの観点から、その他の成分の中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。つまり、前記(i)工程において、さらにポリオレフィン樹脂を二軸押出機へ供給する態様も好ましい態様の1つである。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体(以下、ブロックポリプロピレンと略称する。)、プロピレンおよびエチレンのランダム共重合体(以下、ランダムポリプロピレンと略称する。)、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。該α−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数20以下のα−オレフィンが挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、変性されていないポリオレフィン樹脂であってもよいし、変性ポリオレフィン樹脂であってもよいが、変性されていないポリオレフィン樹脂が好ましい。
軟化剤を用いることにより、柔軟性、成形加工性などをさらに改善することもできる。軟化剤は前記ポリイソブチレン(b)以外の軟化剤であり、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル;ミネラルオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリ(イソプレン−ブタジエン)共重合体、液状ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体、液状ポリ(スチレン−イソプレン)共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法によって得られる熱可塑性重合体組成物は、実施例に記載の方法に従って測定した硬度(JIS−A)が20〜95となり、詳細には20〜85、より詳細には30〜80となり、40〜60に調整することもできる。
同様に、実施例に記載の方法に従って測定した引張破断強度が1〜40MPaとなり、詳細には3〜30MPa、より詳細には4〜10MPaとなる。また、実施例に記載の方法に従って測定した引張破断伸度が100〜900%となり、詳細には200〜800%、より詳細には400〜800%、さらに詳細には600〜750%となる。よって、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性重合体組成物は、機械的特性に優れている。
さらに、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性重合体組成物は耐熱性にも優れている。
本発明の製造方法により得られる熱可塑性重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空(ブロー)成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。
さらに、他の部材(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布、不織布、石材など)と複合化することもでき、該複合体は、熱融着、溶剤接着、超音波接着、誘電接着、レーザー接着などの手法によって製造することができる。
成形体は、機械的特性および耐熱性に優れる。
水素添加後のブロック共重合体(a)をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定[装置:JNM−Lambda 500(日本電子株式会社製)、測定温度:50℃]し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加前の重合体ブロック(A)および(B)と、水素添加後の水添ブロック共重合体(a)と、ポリイソブチレン(b)とについて、ポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mp)を求めた。
機器:ゲルパーミエーションクロマトグラフ「HLC−8020」(東ソー株式会社製)
カラム:G4000HXL(東ソー株式会社製)×2本
溶離液:テトラヒドロフラン、流量:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10ml(ブロック共重合体/テトラヒドロフラン)
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値を用いて、下記式により水添ブロック共重合体(a)の水素添加率(%)を算出した。
水素添加率(%)={1−(水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価/水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価)}×100
(ヨウ素価の測定方法)
水素添加前後におけるブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を用いて、ウィイス法によってヨウ素化を測定した。
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定[装置:JNM−Lambda 500(日本電子株式会社製)、測定温度:50℃]し、イソプレン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4−結合単位および1,2−結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(3,4−結合単位と1,2−結合単位の含有量の合計)を算出した。
JIS K6253(2012年)に準拠して、タイプAデュロメータを用いてJIS−A硬度を測定した。
(6)機械的特性(引張破断強度、引張破断伸度)
JIS K6251(2010年)に準拠したDIN3号型ダンベル形状の厚み2mmの試験片を作製し、該試験片を用いて、温度23℃および引張速度500mm/minの条件下で破断強度および破断伸度を測定した。
(7)耐熱性
JIS K6262(2013年)に準拠して、70℃にて、圧縮変形量25%で22時間放置した後の圧縮永久歪を測定し、耐熱性の指標とした。85%以下であると、耐熱性に優れているといえ、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下である。
熱可塑性重合体組成物の製造が容易であった場合にはA、困難であった場合にはCと評価した。
(9)製造安定性
2時間の連続運転中、30分毎に4回のサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の条件により水添ブロック共重合体(a)に対するポリイソブチレン(b)の配合量を算出することで、熱可塑性重合体組成物の製造安定性を評価した。
具体的には、4回のサンプリングで得たサンプルの全てにおいて、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対するポリイソブチレン(b)の配合量が、目的配合量(つまり、50質量部または100質量部)の±20%の範囲に収まる場合はA(製造安定性が高い)と評価し、1点でも前記範囲に収まらない場合はC(製造安定性が低い)と評価した。
(条件)
機器:ゲルパーミエーションクロマトグラフ「HLC−8020」(東ソー株式会社製)
カラム:G4000HXL(東ソー株式会社製)×2本
溶離液:テトラヒドロフラン、流量:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10ml(熱可塑性重合体組成物/テトラヒドロフラン)
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
(ポリイソブチレン(b)の配合量の計算式)
まず、水添ブロック共重合体(a)100質量部、ポリイソブチレン(b)が40質量部、50質量部、60質量部の3点を測定し、検量線を作成した。当該検量線から得られる式:水添ブロック共重合体(a)の面積割合(%)=1.2895×水添ブロック共重合体(a)の質量割合(%)−20.261 から下記計算式を求めた。
熱可塑性重合体組成物中の水添ブロック共重合体(a)の質量割合(%)=水添ブロック共重合体(a)の面積割合(%)×0.775+15.71
上記計算式によって求めた熱可塑性重合体組成物中の水添ブロック共重合体(a)の質量割合から、前述の、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対するポリイソブチレン(b)の配合量を算出した。
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細または製造方法を示す。また、表1〜3に各成分の物性値を纏める。
(a)−1:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量55.2%
(a)−2:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量58.2%
水添ブロック共重合体(a)−1および水添ブロック共重合体(a)−2の製造方法は以下の通りである。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン55.8kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)45ml(sec−ブチルリチウム3.5g)を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン305gを仕込んだ。60℃に昇温した後、スチレン(1)1.84kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.57kgを加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)1.84kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(a)−1と称する)を得た。水添ブロック共重合体(a)−1について前記した物性の測定を行った。結果を表1に示す。
製造例1において、溶媒としてシクロヘキサン55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)65ml(sec−ブチルリチウム5.1g)、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン312g、重合させるモノマーとしてスチレン(1)2.02kg、イソプレン9.90kg、スチレン(2)2.02kgを逐次添加して重合させた以外は同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a)−2と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a)−2について、前記した物性の測定を行った。結果を表1に示す。
ポリイソブチレン(b)−1:「テトラックス(登録商標) グレード3T」、Mp=35,100、JXエネルギー株式会社製
ポリイソブチレン(b)−2:「テトラックス(登録商標) グレード4T」、Mp=41,400、JXエネルギー株式会社製
ポリイソブチレン(b)−3:「テトラックス(登録商標) グレード5T」、Mp=50,300、JXエネルギー株式会社製
ポリイソブチレン(b)−4:「テトラックス(登録商標) グレード6T」、Mp=56,100、JXエネルギー株式会社製
ポリオレフィン樹脂1:「プライムポリプロ(登録商標)F327」(株式会社プライムポリマー製)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7g/10分(230℃)、融点138℃
ポリオレフィン樹脂2:「ノバテック(登録商標)PP MA3」(日本ポリプロ株式会社製)、ホモポリプロピレン、MFR=11g/10分(230℃)、融点165℃
図1または図2に示す装置を用い、下記表3に記載の各成分および配合量にて、下記のようにして熱可塑性重合体組成物を製造した。
前記ポリイソブチレン(b)を異方向回転タイプの二軸一軸押出機「HYPERREX330」(株式会社神戸製鋼所製)へ供給して可塑化し、ギアポンプ「EX56−5GP/SE」(株式会社神戸製鋼所製)を介して二軸押出機「HYPERKTX46」(株式会社神戸製鋼所製)へ供給した。同時に、水添ブロック共重合体(a)、または水添ブロック共重合体(a)とポリオレフィン樹脂とを二軸押出機へ供給し、前記可塑化されたポリイソブチレン(b)と、水添ブロック共重合体(a)とポリオレフィン樹脂とを二軸押出機にて表3に記載の条件で混練りすることにより、熱可塑性重合体組成物を製造した。
得られた熱可塑性重合体組成物の物性および特性を前記方法に従って測定および評価した。その結果を表3に示す。
「二軸一軸押出機の条件」
スクリューの回転数:5.8min−1
スクリューの回転方向:異方向
スクリューの種類:かみ合い型、かつコニカル型。
スクリューの軸方向:斜交
ポリイソブチレン(b)の排出圧力:2.0MPa
ポリイソブチレン(b)の押出し量:33kg/hr
ポリイソブチレン(b)の温度(バレル内):33℃
吐出量:33kg/hr
回転速度:6.6min−1
スクリューの回転数:いずれも300min−1
スクリューの回転方向:同方向
スクリューの全長(L)と直径(D)との比率(L/D):37.3
スクリューの種類:かみ合い型
スクリューの軸方向:平行
熱可塑性重合体組成物の押出し量:100kg/hr
シリンダーの設定温度:200℃
熱可塑性重合体組成物の温度(バレル内):225℃
実施例1において、ギアポンプを用いなかったこと以外は同様にして熱可塑性重合体組成物を製造し、測定および評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1において、二軸一軸押出機として同方向回転タイプの二軸一軸押出機を用いたこと以外は同様にして熱可塑性重合体組成物を製造し、測定および評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1において、ギアポンプを用いず、且つ二軸一軸押出機として同方向回転タイプの二軸一軸押出機を用いたこと以外は同様にして熱可塑性重合体組成物を製造し、測定および評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1において、ポリイソブチレン(b)を、二軸一軸押出機およびギアポンプを用いずに、二軸押出機へ直接供給することを試みたが、ポリイソブチレン(b)の動粘度が高く、非常にべたついているため、作業は困難を極めた。
しかし、可能な限りのポリイソブチレン(b)を手作業で二軸押出機へ押し込み、熱可塑性重合体組成物を得た。こうして得られた熱可塑性重合体組成物について測定および評価を行った。結果を表4に示す。
例えば、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴムなどの各種防振・制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品用途;建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキンなどの建材用途;バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネなどの表皮、エアバッグカバーなどの自動車内装・外装部品用途;はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類;食品ラップフィルム等の食品用包装材;保護フィルム;輸液バッグ、シリンジ、カテーテルなどの医療用具;食品、飲料、薬などを貯蔵する容器用の栓、キャップライナーなどの広範囲の用途に有効に使用することができる。
2 二軸一軸押出機
3 定量ポンプ
4 スクリュー駆動装置
5 ホッパー
5’ 供給口
6 スクリュー
6’ スクリュー翼
7 スクリュー
7’ スクリュー翼
Claims (6)
- 水添ブロック共重合体(a)、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が5,000〜80,000であるポリイソブチレン(b)を含む熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、前記水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A)と、イソプレンに由来する構造単位またはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000の水添ブロック共重合体であり、
下記第1工程および第2工程を有する熱可塑性重合体組成物の製造方法。
第1工程:前記ポリイソブチレン(b)を、異方向回転タイプの二軸一軸押出機へ供給し、可塑化する工程。
第2工程:下記(i)工程および(ii)工程を有する工程。
(i)前記水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機へ供給する工程。
(ii)第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を、定量ポンプを介して二軸押出機へ供給し、前記(i)工程で供給された水添ブロック共重合体(a)と共に混練する工程。 - 第2工程の(i)工程において、水添ブロック共重合体(a)を二軸押出機のバレルの基部側のホッパーから供給する、請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
- 第2工程の(ii)工程において、第1工程で可塑化されたポリイソブチレン(b)を二軸押出機のバレルの基部側の供給口および中央部の供給口のうちの少なくとも一方から供給する、請求項1または2に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
- ポリイソブチレン(b)の前記ピークトップ分子量(Mp)が20,000〜80,000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
- 前記(i)工程において、さらにポリオレフィン樹脂を二軸押出機へ供給する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体、プロピレンおよびエチレンのランダム共重合体、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項5に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。
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