CN107922633B - 热塑性聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供将峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯容易地向氢化嵌段共聚物供给并稳定地制造热塑性聚合物组合物的方法。具体而言，提供热塑性聚合物组合物的制造方法，其为制造包含氢化嵌段共聚物(a)、和通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯(b)的热塑性聚合物组合物的方法，其具有下述第1步骤和第2步骤，第1步骤：将前述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机从而进行塑化的步骤；第2步骤：具有下述(i)步骤和(ii)步骤的步骤；(i)将前述氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机的步骤；(ii)将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)借助定量泵供给至双轴挤出机、并与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同混炼的步骤。

Description

热塑性聚合物组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物的制造方法。更详细而言，涉及包含氢化嵌段共聚物和聚异丁烯的热塑性聚合物组合物的制造方法。
背景技术
作为氢化嵌段共聚物中的1种，已知具有以芳族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段与以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物。该嵌段共聚物的氢化物不仅耐热性、耐候性、耐冲击性、柔软性优异，而且不硫化也示出与以往的硫化橡胶同等的强度和弹性特性。由于具有所述特性，因此该嵌段共聚物的氢化物不仅可以以单独的形式、而且可以以配合了软化剂等各种添加剂和根据需要的聚烯烃系树脂等热塑性树脂而得到的热塑性聚合物组合物的形式，近年来被用于医疗用部件、汽车用部件、家电部件、玩具、运动用品、日用杂货品、和容器用的栓等广泛的领域。
作为氢化嵌段共聚物中配合的软化剂，可以举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳族系的操作油；邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液体低聚共聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物等(参照专利文献1)。这些之中，已知如果向氢化嵌段共聚物中配合作为软化剂的低分子量聚异丁烯，则存在气体阻隔性和水蒸汽阻隔性提高的倾向。因此，根据热塑性聚合物组合物的用途，实际情况是，并非配合其他软化剂，而是需要配合低分子量聚异丁烯。
但是，特别是峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯即使加热粘合性也非常高，由于该粘腻，向氢化嵌段共聚物供给并配合是极为困难的。在由本申请人在先申请的专利文献1的实施例9中，制造了配合有峰位分子量(Mp)为51,700的聚异丁烯的热塑性聚合物组合物，但实际进行的作业也并非如使用其他软化剂的情况那样容易。该实施例9中，向氢化嵌段共聚物与聚烯烃树脂中强行配合峰位分子量(Mp)为51,700的粘合性极高的聚异丁烯并预混合，所得混合物的粘合性也极高，但通过将其强行供给至双轴挤出机，勉强得到了热塑性聚合物组合物。因此，反复进行相同的操作时，其作业变得非常困难。
像这样，在工业上实施向氢化嵌段共聚物中配合有峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯的热塑性聚合物组合物的制造实际上并不容易。
专利文献2和专利文献3中，公开了使用橡胶供给用挤出机而向双轴挤出机供给橡胶的方法，但作为橡胶，举出了乙烯-α-烯烃系共聚橡胶等烯烃系共聚橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、氟橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶等粘合性低的橡胶。特别是专利文献3中，作为优点，举出了：通过使用橡胶供给用挤出机，可以将这些橡胶块以捆包状直接利用而不碾碎。另一方面，针对使用峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的粘合性高的聚异丁烯，没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/040586号
专利文献2：日本特开2006-256099号公报
专利文献3：日本特开平11-262945号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上述那样，以往并未知晓将峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯容易地向氢化嵌段共聚物供给并稳定地制造热塑性聚合物组合物的方法。
因此，本发明的课题在于，提供将峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯容易地向氢化嵌段共聚物供给并稳定地制造热塑性聚合物组合物的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，通过使用特定的挤出机，能够将峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯充分塑化，同时通过定量泵将经稀疏化的前述聚异丁烯供给至双轴挤出机，由此能够容易地与氢化嵌段共聚物一同混炼，从而稳定地制造热塑性聚合物组合物，完成了本发明。
本发明涉及下述[1]~[7]。
[1]热塑性聚合物组合物的制造方法，其为制造包含氢化嵌段共聚物(a)、和通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯(b)的热塑性聚合物组合物的方法，其具有下述第1步骤和第2步骤，
第1步骤：将前述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机从而进行塑化的步骤；
第2步骤：具有下述(i)步骤和(ii)步骤的步骤；
(i)将前述氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机的步骤；
(ii)将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)借助定量泵供给至双轴挤出机、并与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同混炼的步骤。
[2]根据上述[1]的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，第2步骤的(i)步骤中，从双轴挤出机的料筒的基部侧的料斗供给氢化嵌段共聚物(a)。
[3]根据上述[1]或[2]的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，第2步骤的(ii)步骤中，从双轴挤出机的料筒的基部侧的供给口和中央部的供给口之中的至少一者供给在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，氢化嵌段共聚物(a)为具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自异戊二烯的结构单元、或源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的总计含量为45%以上，所述氢化嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为250,000~500,000。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，聚异丁烯(b)的前述峰位分子量(Mp)为20,000~80,000。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，前述(i)步骤中，进一步将聚烯烃树脂供给至双轴挤出机。
[7]根据上述[6]的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，前述聚烯烃树脂为选自聚乙烯、丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少1种。
发明的效果
通过本发明，能够提供将峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯容易地向氢化嵌段共聚物供给并稳定地制造热塑性聚合物组合物的方法。根据本发明，能够在工业上实施包含氢化嵌段共聚物和峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯的热塑性聚合物组合物的制造。
附图说明
图1是示出本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法的一个方式的示意图。
图2是示出本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法的一个方式的示意图。
图3是示出本发明中使用的双轴挤出机的一个方式的示意图。
具体实施方式
[热塑性聚合物组合物的制造方法]
本发明是热塑性聚合物组合物的制造方法，其为制造包含氢化嵌段共聚物(a)、和通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯(b)[以下有时简称为聚异丁烯(b)]的热塑性聚合物组合物的方法，其具有下述第1步骤和第2步骤，
第1步骤：将前述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机从而进行塑化的步骤；
第2步骤：具有下述(i)步骤和(ii)步骤的步骤；
(i)将前述氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机的步骤；
(ii)将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)借助定量泵供给至双轴挤出机、并与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同混炼的步骤。
图1和图2中，示出能够用于本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法中的装置的一个方式的示意图。
第1步骤中，通过向具备螺杆7的双轴单轴挤出机2供给前述聚异丁烯(b)，将该聚异丁烯(b)进行塑化，所述螺杆7具有盘旋为螺旋状的螺杆叶片7'。螺杆7由长度不同的2个螺杆构成，在上游部形成双轴，在下游部形成单轴。可以是平行型双轴单轴挤出机，也可以是圆锥型双轴单轴挤出机，但从扭矩大小的观点出发，优选为圆锥型双轴单轴挤出机。
另一方面，作为第2步骤的(i)步骤，将前述氢化嵌段共聚物(a)从料斗5供给至双轴挤出机1。并且，作为第2步骤的(ii)步骤，将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)供给至定量泵3，通过该定量泵3从供给口5'定量地供给至双轴挤出机1，由此与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同在双轴挤出机1中混炼，得到热塑性聚合物组合物。
以下，针对各步骤进行详细说明。
(第1步骤)
第1步骤中，将前述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机并进行塑化。作为双轴单轴挤出机，只要是双轴的各个螺杆异向旋转的类型则没有特别限制，可以使用公知的装置。双轴单轴挤出机如前所述，由长度不同的2个螺杆构成，具有在上游部形成双轴、且在下游部形成单轴的构成。2个螺杆的长度通常而言，长螺杆的长度优选为短螺杆的长度的1.2倍以上、更优选为1.3~5倍、进一步优选为1.5~3倍。
如果在第1步骤中将前述聚异丁烯(b)塑化，则能够在第2步骤中通过定量泵将聚异丁烯(b)定量地供给至双轴挤出机，并且，在双轴挤出机内能够将前述氢化嵌段共聚物(a)与聚异丁烯(b)充分混合而不出现不均匀，所得热塑性聚合物组合物的拉伸断裂强度等机械特性稳定。本说明书中，将得到该效果时表述为“能够稳定地制造热塑性聚合物组合物”。应予说明，存在下述倾向：聚异丁烯在组合物内不局部存在而是微分散、或者根据添加量而形成连续相，由此得到的热塑性聚合物组合物、使用其的挤出成型品、注射成型品的气体阻隔性变高。
聚异丁烯(b)是否被塑化可以通过目视确认料斗内供给的聚异丁烯的量减少来判断。
应予说明，聚异丁烯(b)是否被塑化不特别限定于上述方法，例如即使仅通过是否能够用定量泵定量地将聚异丁烯(b)供给至双轴挤出机也能够判断。在此，“能够定量地供给”是指能够以相对于特定值(例如特定质量份/hr)而言±20%以内的误差供给聚异丁烯(b)，是指能够优选以±10%以内、更优选以±7%以内、进一步优选以±5%以内、特别优选以3%以内的误差供给聚异丁烯(b)。
双轴单轴挤出机中，从容易使聚异丁烯(b)塑化的观点出发，优选采用下述条件。
(双轴单轴挤出机的条件)
螺杆的转速：均优选为40min-1以下、更优选为5~30min-1、进一步优选为5~20min-1、特别优选为5~10min-1。
螺杆的旋转方向：异向
螺杆的种类：咬合型、且圆锥型。
螺杆的轴向：斜交
聚异丁烯(b)的挤出量：优选为15~300kg/hr、更优选为20~250kg/hr、进一步优选为20~150kg/hr、更进一步优选为20~100kg/hr、特别优选为20~60kg/hr、最优选为20~40kg/hr。
聚异丁烯(b)的温度(料筒内)：从防止聚异丁烯(b)的劣化的观点出发，优选为200℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为60℃以下。此外，优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为25℃以上。
(第2步骤)
第2步骤如前所述，是具有下述(i)步骤和(ii)步骤的步骤：
(i)将前述氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机的步骤；
(ii)将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)借助定量泵供给至双轴挤出机、并与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同混炼的步骤。
(i)步骤中，将氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机。供给的部位没有特别限制，优选为基部侧的料斗和中央部侧的料斗之中的至少一者。在此，“基部”和“中央部”如图3所示那样，将从螺杆驱动装置4起至双轴挤出机的前端为止进行大致3等分时，将螺杆驱动装置4侧的区域成为基部，将中间称为中央部。基部上安装有料斗时，将该料斗称为基部侧的料斗，中央部上安装有料斗时，将该料斗称为中央部侧的料斗。
氢化嵌段共聚物(a)也优选从中央部侧的料斗供给的方式，更优选从基部侧的料斗供给的方式。
此外，还能够得到含有氢化嵌段共聚物(a)和聚异丁烯(b)一起、且含有其他成分的热塑性聚合物组合物。此时，可以将其他成分与氢化嵌段共聚物(a)一同供给至双轴挤出机，也可以使用与供给氢化嵌段共聚物(a)的料斗不同的料斗来供给。应予说明，针对其他成分，如后所述。
在此，使用除了氢化嵌段共聚物(a)和聚异丁烯(b)之外的其他成分时，根据需要可以预混合除了聚异丁烯(b)之外的成分。作为预混合的方法，可以举出使用亨舍尔混合机、高速混合机、V型共混机、螺带共混机、转鼓共混机、圆锥共混机等混合机的方法。
双轴挤出机中，从以良好的分散性混炼氢化嵌段共聚物(a)与聚异丁烯(b)的观点出发，优选采用下述条件。
(双轴挤出机的条件)
螺杆的转速：均优选为50~1,700min-1、更优选为100~700min-1、进一步优选为150~600min-1、特别优选为200~500min-1。
螺杆的旋转方向：同向
螺杆的总长(L)与直径(D)的比率(L/D)：优选为15~90、更优选为20~80、进一步优选为30~70、特别优选为30~45。
螺杆的种类：咬合型
螺杆的轴向：平行
热塑性聚合物组合物的挤出量：优选为15~1,500kg/hr、更优选为20~1,000kg/hr、进一步优选为20~500kg/hr、更进一步优选为20~300kg/hr、特别优选为20~150kg/hr、最优选为50~150kg/hr、可以为80~120kg/hr。
机筒的设定温度：优选为150~300℃、更优选为160~280℃、进一步优选为180~260℃、特别优选为180~230℃。
热塑性聚合物组合物的温度(料筒内)：优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下。更具体而言，优选为150~300℃、更优选为180~280℃、进一步优选为180~260℃、特别优选为190~250℃。
(ii)步骤中，将在前述第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)供给至定量泵，通过该定量泵定量地供给至双轴挤出机，由此，塑化的聚异丁烯(b)与在前述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同在双轴挤出机中混炼，得到热塑性聚合物组合物。
作为定量泵，可以举出容积式泵和非容积式泵。从防止停止泵时的逆流的观点出发，优选为容积式泵。作为容积式泵，可以举出例如柱塞式泵、活塞式泵等容量式往返泵；齿轮泵等旋转容积式泵等。
这些之中，作为定量泵，优选为旋转容积式泵，更优选为齿轮泵。
作为定量泵的运转条件，只要能够将塑化的聚异丁烯(b)定量地供给至双轴挤出机，则没有特别限制。例如，定量泵的喷出量优选与前述双轴单轴挤出机中的聚异丁烯(b)的挤出量相同。定量泵的旋转速度优选为2~20min-1、更优选为2~15min-1、进一步优选为2~10min-1、特别优选为4~10min-1。
(ii)步骤中，优选从双轴挤出机的料筒的基部侧的供给口和中央部的供给口之中的至少一者供给在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)，更优选从中央部的供给口供给在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)。在此，“基部”和“中央部”如前所述，基部上安装有供给口时，将该供给口称为基部侧的供给口，中央部上安装有供给口时，将该供给口称为中央部侧的供给口。
接着，针对本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法中使用的各成分进行说明。
＜氢化嵌段共聚物(a)＞
作为本发明中使用的氢化嵌段共聚物(a)可以举出具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物等，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元。
作为前述芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
作为前述共轭二烯化合物，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选为选自这些中的至少1种，更优选为选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少1种，进一步优选为异戊二烯。
该氢化嵌段共聚物(a)从耐热性和耐候性的观点出发，对全部聚合物嵌段(B)中的基于共轭二烯化合物单位中的部分或全部碳-碳双键进行加氢。优选对全部聚合物嵌段(B)中的基于共轭二烯化合物单位的碳-碳双键中的70%以上进行加氢、更优选对80%以上进行加氢、进一步优选对85%以上进行加氢、特别优选对90%以上进行加氢、最优选对95%以上进行加氢。该氢化率的上限没有特别限定，可以为100%，可以为99%，可以为98%。该氢化率有时被记载为“氢化嵌段共聚物(a)的氢化率”。
应予说明，本说明书中，氢化嵌段共聚物(a)的氢化率是通过实施例中记载的方法求出的值。
氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量优选为5~70质量%、更优选为10~65质量%、进一步优选为20~60质量%、特别优选为25~50质量%、最优选为25~40质量%。如果聚合物嵌段(A)的含量为5质量%以上，则存在所得热塑性聚合物组合物的机械特性变得良好的倾向，此外，存在可以在高温下得到良好的压缩永久形变、耐热性也优异的倾向。如果聚合物嵌段(A)的含量为70质量%以下，则氢化嵌段共聚物(a)的熔融粘度不会变得过高，存在与其他成分的熔融混合变得容易的倾向，进一步，存在所得热塑性聚合物组合物的柔软性优异的倾向。应予说明，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量是通过实施例中记载的方法求出的值。
氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式可以为线状、分枝状、放射状、或这些的任意组合中的任意者，其中，优选为线状、分枝状、或这些的组合。
例如，将聚合物嵌段(A)用A表示，将聚合物嵌段(B)用B表示时，可以举出A-B型二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。这些键合方式的嵌段共聚物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，作为氢化嵌段共聚物(a)，优选为A-B-A型三嵌段共聚物、或者A-B-A型三嵌段共聚物和A-B型二嵌段共聚物的混合物。
(氢化嵌段共聚物(a)的更优选的方式)
作为氢化嵌段共聚物(a)，优选为具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自异戊二烯的结构单元、或源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的总计含量(乙烯基键合含量)为45%以上，所述氢化嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为50,000~500,000。
应予说明，本说明书中，将源自异戊二烯的结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元、源自丁二烯的结构单元中的1,2-键合单元称为“乙烯基键合单元”，将其总量称为“乙烯基键合含量”。
氢化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(A)主要含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元(芳族乙烯基化合物单位)。在此所称的“主要”是指：基于聚合物嵌段(A)的质量而言，芳族乙烯基化合物单位优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为100质量%。
作为构成该聚合物嵌段(A)的芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
该聚合物嵌段(A)可以仅包含源自前述芳族乙烯基化合物中的1种的结构单元，也可以包含源自2种以上的结构单元。其中，聚合物嵌段(A)优选主要由源自苯乙烯的结构单元构成。在此所称的“主要”是指：基于聚合物嵌段(A)的质量而言，源自苯乙烯的结构单元优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为100质量%。
聚合物嵌段(A)可以在含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元的同时、少量含有源自其他共聚性单体的结构单元。此时，源自其他共聚性单体的结构单元的比例基于聚合物嵌段(A)的质量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。作为所述其他共聚性单体，可以举出例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等能够离子聚合的共聚性单体。含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元的同时含有源自其他共聚性单体的结构单元时，它们的键合形态可以为无规状、递变状等中的任一者。
氢化嵌段共聚物(a)所具有的聚合物嵌段(B)从视觉透明性、抗振动性、成型加工性、高温下的压缩永久形变和氧气阻隔性的观点出发，优选主要含有源自异戊二烯的结构单元、或者源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元。在此所称的“主要”是指：基于聚合物嵌段(B)的质量而言，源自单独的异戊二烯的结构单元、或者源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为100质量%。
聚合物嵌段(B)主要含有源自异戊二烯的结构单元时，其结构单元包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-；1,4-键合单元]、异丙烯基亚乙基[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-；3,4-键合单元]和1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3)(CH=CH2)-CH2-；1,2-键合单元]。聚合物嵌段(B)的全部结构单元中，乙烯基键合含量优选为45摩尔%以上。该乙烯基键合含量优选为47摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上、进一步优选为53摩尔%以上。乙烯基键合含量的上限没有特别限制，通常优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下。根据上文，乙烯基键合含量优选为47~90摩尔%、更优选为50~90摩尔%、更优选为50~80摩尔%、更优选为50~70摩尔%、更优选为53~90摩尔%、更优选为53~80摩尔%、进一步优选为53~70摩尔%。
通过使其为所述乙烯基键合含量，存在所得热塑性聚合物组合物的成型加工性(流动性)变得优异、由该热塑性聚合物组合物得到的成型体的氧气阻隔性提高的倾向。
应予说明，本说明书中，乙烯基键合含量是按照实施例中记载的方法通过1H-NMR谱的测定而求出的值。
此外，聚合物嵌段(B)主要含有源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元时，其结构单元含有源自异戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、异丙烯基亚乙基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基、以及源自丁二烯的2-丁烯-1,4-二基[-CH2-CH=CH-CH2-；1,4-键合单元]和乙烯基亚乙基[-CH(CH=CH)-CH2-；1,2-键合单元]。本发明中，聚合物嵌段(B)的全部结构单元中，乙烯基键合含量必须为45摩尔%以上。该乙烯基键合含量优选为47摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上、进一步优选为53摩尔%以上。乙烯基键合含量的上限没有特别限制，通常优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下。根据上文，乙烯基键合含量优选为47~90摩尔%、更优选为50~90摩尔%、更优选为50~80摩尔%、更优选为50~70摩尔%、更优选为53~90摩尔%、更优选为53~80摩尔%、进一步优选为53~70摩尔%。
该共聚物嵌段中，源自异戊二烯的结构单元与源自丁二烯的结构单元的键合形态可以为无规状、嵌段状、递变状中的任一者。
聚合物嵌段(B)包含源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元时，从将热塑性聚合物组合物的透明性、抗振动性和成型加工性、以及氧气阻隔性保持为良好的观点出发，“源自异戊二烯的结构单元”相对于“源自异戊二烯的结构单元与源自丁二烯的结构单元的总计”的比例优选为10摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上。
该聚合物嵌段(B)可以在具有源自异戊二烯的结构单元或者源自异戊二烯与丁二烯的结构单元的同时，少量具有源自其他共聚性单体的结构单元。此时，源自其他共聚性单体的结构单元的比例基于聚合物嵌段(B)的质量优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。作为所述其他共聚性单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳族乙烯基化合物等能够进行阴离子聚合的共聚性单体。这些其他共聚性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。聚合物嵌段(B)除了具有源自异戊二烯的结构单元或者源自异戊二烯与丁二烯的结构单元之外还具有源自其他上述共聚性单体的结构单元时，它们的键合形态可以为无规状、递变状中的任一者。
氢化嵌段共聚物(a)可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
氢化嵌段共聚物(a)是分别包含至少各1个的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。优选的是，氢化嵌段共聚物(a)是包含2个以上的聚合物嵌段(A)和1个以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形态没有特别限制，可以为直链状、分枝状、放射状、或这些中的2种以上组合而得到的键合形态中的任一者，优选为键合为直线状的形态，将聚合物嵌段(A)用‘A’表示、将聚合物嵌段(B)用‘B'表示时，优选为(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(式中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数)的键合形态，从橡胶弹性、力学特性和处理性等观点出发，更优选为(A-B)l或A-(B-A)m所示的键合形态，进一步优选为A-B所示的二嵌段结构或A-B-A所示的三嵌段结构的键合形态。
此外，氢化嵌段共聚物(a)具有2个以上的聚合物嵌段(A)或2个以上的聚合物嵌段(B)时，各个聚合物嵌段(A)和各个聚合物嵌段(B)可以为彼此相同构成的嵌段，也可以为不同构成的嵌段。例如，〔A-B-A〕所示的三嵌段结构中的2个的聚合物嵌段(A)中，构成它们的芳族乙烯基化合物的种类可以分别相同，也可以不同。
氢化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的峰位分子量(Mp)优选为10,000~60,000、更优选为15,000~45,000、进一步优选为20,000~40,000。聚合物嵌段(B)的峰位分子量在加氢前的状态下优选为130,000~450,000、更优选为180,000~430,000。
此外，氢化嵌段共聚物(a)的总体的峰位分子量(Mp)在加氢后的状态下优选为50,000~500,000、更优选为70,000~400,000、进一步优选为70,000~350,000、更进一步优选为80,000~350,000、特别优选为150,000~350,000、最优选为200,000~330,000、可以为250,000~330,000、可以为280,000~330,000。如果氢化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)为上述的范围内，则存在容易得到堆密度为0.10~0.40g/ml的粉末的氢化嵌段共聚物(a)的倾向。进一步，所得热塑性聚合物组合物的高温下的压缩永久形变优异。
应予说明，该峰位分子量(Mp)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法以标准聚苯乙烯换算求出的值。
氢化嵌段共聚物(a)没有特别限制，优选为堆密度为0.10~0.40g/ml的粉末，更优选为堆密度为0.15~0.35g/ml的粉末。只要堆密度为0.10g/ml以上，则存在处理性变得良好的倾向，只要为0.40g/ml以下，则与聚异丁烯(b)的混合变得容易，容易得到期望的物性和特性。应予说明，本说明书中所称的堆密度是指通过下述方式算出的值：将秤量的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)加入量筒并测定其容积，将该氢化嵌段共聚物(a)的质量除以其容积而算出。
这样的氢化嵌段共聚物(a)可以参照例如国际公开第2011/040585号的段落[0026]~[0030]中记载的方法来制造。
＜聚异丁烯(b)＞
本发明中使用的聚异丁烯(b)是通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯。通过使用该聚异丁烯(b)，存在所得热塑性聚合物组合物的气体阻隔性和水蒸汽阻隔性提高的倾向。
该聚异丁烯(b)即使加热粘合性也非常高，由于该粘腻，以往向前述氢化嵌段共聚物(a)供给并配合是极为困难的。即使在这样的情况下，从改善气体阻隔性和水蒸汽阻隔性的观点出发，有时也不得不使用该聚异丁烯(b)。
根据本发明的制造方法，即使是这样的处理极为困难的聚异丁烯(b)，向前述氢化嵌段共聚物(a)供给并配合也变得容易。
该聚异丁烯(b)的Mp从气体阻隔性和水蒸汽阻隔性的观点出发，优选为5,000~80,000、更优选为10,000~80,000、进一步优选为20,000~70,000、特别优选为30,000~70,000、最优选为30,000~60,000。
作为聚异丁烯(b)，可以使用市售品，可以举出例如JXエネルギー株式会社制的“テトラックス(注册商标)”系列等。
该聚异丁烯(b)的200℃下的运动粘度从制造稳定性、所得热塑性聚合物组合物的力学物性和耐热性的观点出发，优选为10~500,000mm2/s、更优选为100~100,000mm2/s、进一步优选为1,000~70,000mm2/s、更进一步优选为5,000~50,000mm2/s、特别优选为7,000~35,000mm2/s、最优选为12,000~35,000mm2/s。
200℃下的运动粘度为10mm2/s以上时，聚异丁烯(b)的粘度不会变得过低，因此容易抑制在第2步骤的(ii)步骤中无法定量地供给至双轴挤出机，此外，存在所得热塑性聚合物组合物的力学物性、耐热性变得良好的倾向。此外，使其为500,000mm2/s以下时，粘度不会变得过高，不需要在第1步骤中加热聚异丁烯(b)，由此可以避免聚异丁烯(b)热劣化，存在能够使所得热塑性聚合物组合物的力学物性、耐热性达到良好的倾向。
应予说明，尽管没有特别限制，运动粘度可以按照JIS K2283(2000年)测定。
聚异丁烯(b)的配合量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份优选为10~500质量份、更优选为15~400质量份、进一步优选为20~300质量份、更进一步优选为25~200质量份、特别优选为25~150质量份、最优选为25~80质量份。
＜其他成分＞
本发明中，除了前述氢化嵌段共聚物(a)和聚异丁烯(b)之外，根据需要还可以使用其他成分来制造热塑性聚合物组合物。具体而言，第2步骤的(i)步骤中，还可以将其他成分与前述氢化嵌段共聚物(a)一同供给至双轴挤出机。此时，可以将氢化嵌段共聚物(a)与其他成分从同一料斗供给至双轴挤出机，也可以从不同料斗供给。
作为其他成分，可以举出例如聚烯烃树脂、软化剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐光剂、耐候剂、金属惰化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、异丁烯・异戊二烯共聚物、硅酮橡胶等橡胶、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂等热塑性树脂等，优选为选自这些中的至少1种，特别地，更优选为选自聚烯烃树脂和软化剂中的至少1种。
(聚烯烃树脂)
从所得热塑性聚合物组合物的成型性等观点出发，其他成分之中，优选使用聚烯烃树脂。即，前述(i)步骤中，进一步将聚烯烃树脂供给至双轴挤出机的方式也是优选的方式之一。
作为聚烯烃树脂，可以举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等聚乙烯、均聚聚丙烯等丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物(以下简称为嵌段聚丙烯)、丙烯和乙烯的无规共聚物(以下简称为无规聚丙烯)、丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物等。作为该α-烯烃，可以举出例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为20以下的α-烯烃，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。
此外，聚烯烃树脂可以被改性。可以举出对聚烯烃树脂接枝共聚改性剂而得到的改性聚烯烃树脂、制造聚烯烃树脂时在主链上共聚改性剂而得到的改性聚烯烃树脂等。作为该改性剂，可以举出例如马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、内型-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。
作为聚烯烃树脂，可以为未改性的聚烯烃树脂，也可以为改性聚烯烃树脂，优选为未改性的聚烯烃树脂。
上述聚烯烃树脂之中，从所得热塑性聚合物组合物的成型性的观点出发，优选为均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯。进一步，从柔软性的观点出发，更优选为无规聚丙烯、嵌段聚丙烯，从透明性的观点出发，更优选为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、进一步优选为无规聚丙烯。
聚烯烃树脂的230℃、21.6N的条件下的熔体流动速率(MFR)没有特别的限制，从成型性的观点出发，优选为0.1~70g/10分钟、更优选为1~30g/10分钟。特别地，挤出成型时，优选为0.1~30g/10分钟、更优选为1~20g/10分钟、进一步优选为1~10g/10分钟，此外，注射成型时，优选为1~70g/10分钟、更优选为1~60g/10分钟、进一步优选为1~30g/10分钟。
聚烯烃树脂的熔点没有特别限制，优选为120~180℃、更优选为120~170℃。在此，熔点是指：使用差示扫描热量计(DSC)“TGA/DSC1 Star System”(Mettler Toledo公司制)，将以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至250℃从而熔解的样品以10℃/分钟的降温速度从250℃冷却至30℃后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃时测定的吸热峰的峰位温度。
使用聚烯烃树脂时，聚烯烃树脂的配合量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份优选为1~200质量份、更优选为5~180质量份、进一步优选为5~150质量份、更进一步优选为5~100质量份、特别优选为5~70质量份、最优选为5~50质量份、可以为10~30质量份。只要聚烯烃树脂的含量为1质量份以上，则存在所得热塑性聚合物组合物的力学的强度提高的倾向，此外，存在注射成型、中空(吹塑)成型等的成型性优异的倾向。只要为200质量份以下，则所得热塑性聚合物组合物的柔软性变得良好，进一步，存在高温下的压缩永久形变也优异的倾向。
(软化剂)
通过使用软化剂，还可以进一步改善柔软性、成型加工性等。软化剂为除了前述聚异丁烯(b)之外的软化剂，可以举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳族系的操作油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液体低聚共聚物；液体石蜡；聚丁烯；液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、液体聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、液体聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物等液体聚二烯烃和其氢化物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(热塑性聚合物组合物的物性和特性)
通过本发明的制造方法得到的热塑性聚合物组合物的按照实施例中记载的方法测定的硬度(JIS-A)达到20~95、详细而言达到20~85、更详细而言达到30~80、还可以调整为40~60。
同样地，按照实施例中记载的方法测定的拉伸断裂强度达到1~40MPa、详细而言达到3~30MPa、更详细而言达到4~10MPa。此外，按照实施例中记载的方法测定的拉伸断裂伸长率达到100~900%、详细而言达到200~800%、更详细而言达到400~800%、进一步详细而言达到600~750%。因此，通过本发明的制造方法得到的热塑性聚合物组合物的机械特性优异。
进一步，通过本发明的制造方法得到的热塑性聚合物组合物的耐热性也优异。
[成型体]
通过本发明的制造方法得到的热塑性聚合物组合物可以使用例如挤出成型、注射成型、中空(注塑)成型、压缩成型、加压成型、轧光成型等以往公知的方法成型为片材、膜、管、中空成型体、模具成型体、其他各种成型体。
进一步，还可以与其他部件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂、聚酰胺等高分子材料、金属、木材、布、无纺布、石材等)复合化，该复合体可以通过热熔接、溶剂粘接、超声粘接、介电粘接、激光粘接等手段来制造。
成型体的机械特性和耐热性优异。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。应予说明，物性・特性评价通过下述所示的方法进行。
(1)氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量
将加氢后的嵌段共聚物(a)溶解于CDCl3并测定1H-NMR谱[装置：JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)，测定温度：50℃]，由源自苯乙烯的峰强度算出聚合物嵌段(A)的含量。
(2)峰位分子量(Mp)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，针对加氢前的聚合物嵌段(A)和(B)、加氢后的氢化嵌段共聚物(a)、以及聚异丁烯(b)，求出聚苯乙烯换算的峰位分子量(Mp)。
机器：凝胶渗透色谱“HLC-8020”(东曹株式会社制)
柱：G4000HXL(东曹株式会社制)×2根
洗脱液：四氢呋喃，流量：1ml/分钟
注入量：150μl
浓度：5mg/10ml(嵌段共聚物/四氢呋喃)
柱温度：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制作
检测方法：差示折射率(RI)。
(3)氢化嵌段共聚物(a)的氢化率
测定加氢前后的嵌段共聚物的碘值，使用该测定值，通过下述式算出氢化嵌段共聚物(a)的氢化率(%)。
氢化率(%)={1-(加氢后的嵌段共聚物的碘值/加氢前的嵌段共聚物的碘值)}×100。
(碘值的测定方法)
使用加氢前后的嵌段共聚物的环己烷溶液，通过Wijs法测定碘值。
(4)聚合物嵌段(B)的乙烯基键合含量
将加氢前的嵌段共聚物溶解于CDCl3并测定1H-NMR谱[装置：JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)，测定温度：50℃]，由源自异戊二烯的结构单元的总峰面积、与对应于异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的峰面积之比，算出乙烯基键合含量(3,4-键合单元与1,2-键合单元的总计含量)。
(5)硬度(JIS-A)
按照JIS K6253(2012年)，使用A型硬度计，测定JIS-A硬度。
(6)机械特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)
制作依照JIS K6251(2010年)的DIN3号型哑铃形状的厚度为2mm的试验片，使用该试验片，在温度为23℃和拉伸速度为500mm/min的条件下测定断裂强度和断裂伸长率。
(7)耐热性
按照JIS K6262(2013年)，测定70℃下、压缩变形量为25%的条件下放置22小时后的压缩永久形变，作为耐热性的指标。如果为85%以下，则可以称为耐热性优异，优选为70%以下、更优选为50%以下。
(8)制造容易性
热塑性聚合物组合物的制造容易时评价为A，困难时评价为C。
(9)制造稳定性
在2小时的连续运行中，每30分钟进行4次取样，使用凝胶渗透色谱，通过下述条件算出聚异丁烯(b)相对于氢化嵌段共聚物(a)的配合量，由此评价热塑性聚合物组合物的制造稳定性。
具体而言，4次取样中得到的所有样品中，聚异丁烯(b)相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份的配合量落入目标配合量(即50质量份或100质量份)的±20%的范围内时，评价为A(制造稳定性高)，只要有1个未落入前述范围中，则评价为C(制造稳定性低)。
(条件)
机器：凝胶渗透色谱“HLC-8020”(东曹株式会社制)
柱：G4000HXL(东曹株式会社制)×2根
洗脱液：四氢呋喃，流量：1ml/分钟
注入量：150μl
浓度：5mg/10ml(热塑性聚合物组合物/四氢呋喃)
柱温度：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制作
检测方法：差示折射率(RI)。
(聚异丁烯(b)的配合量的计算式)
首先，测定氢化嵌段共聚物(a)100质量份、且聚异丁烯(b)为40质量份、50质量份、60质量份的3个点，制作标准曲线。由该标准曲线得到式：氢化嵌段共聚物(a)的面积比例(%)=1.2895×氢化嵌段共聚物(a)的质量比例(%)-20.261，由此求出下述计算式。
热塑性聚合物组合物中的氢化嵌段共聚物(a)的质量比例(%)=氢化嵌段共聚物(a)的面积比例(%)×0.775＋15.71。
根据通过上述计算式求出的热塑性聚合物组合物中的氢化嵌段共聚物(a)的质量比例，算出前述聚异丁烯(b)相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份的配合量。
[实施例中使用的各成分]
以下，示出实施例和比较例中使用的各成分的详情或制造方法。此外，表1~3中总结了各成分的物性值。
〔氢化嵌段共聚物(a)〕
(a)-1：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、乙烯基键合量55.2%
(a)-2：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、乙烯基键合量58.2%
氢化嵌段共聚物(a)-1和氢化嵌段共聚物(a)-2的制造方法如下所述。
[制造例1]氢化嵌段共聚物(a)-1的制造
向经氮气置换的干燥耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷55.8kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10质量%环己烷溶液)45ml(仲丁基锂3.5g)，投入作为路易斯碱的四氢呋喃305g。升温至60℃后，添加苯乙烯(1)1.84kg进行1小时聚合，接着，添加异戊二烯8.57kg进行2小时聚合，进一步添加苯乙烯(2)1.84kg进行1小时聚合，由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
向该反应液中，添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。
放置冷却、排出压力后，通过过滤去除钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a)-1)。针对氢化嵌段共聚物(a)-1，进行前述物性的测定。结果示于表1。
[制造例2]氢化嵌段共聚物(a)-2的制造
制造例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55.8kg、作为引发剂的仲丁基锂(10质量%环己烷溶液)65ml(仲丁基锂5.1g)、作为路易斯碱的四氢呋喃312g、作为聚合单体的苯乙烯(1)2.02kg、异戊二烯9.90kg、苯乙烯(2)2.02kg并使其聚合，除此之外，通过相同的方法进行聚合反应、加氢反应、脱催化剂和干燥，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a)-2)。针对所得氢化嵌段共聚物(a)-2，进行前述物性的测定。结果示于表1。
[表1]
Figure 366268DEST_PATH_IMAGE001
〔聚异丁烯(b)〕
聚异丁烯(b)-1：“テトラックス(注册商标) グレード3T”、Mp=35,100、JXエネルギー株式会社制
聚异丁烯(b)-2：“テトラックス(注册商标) グレード4T”、Mp=41,400、JXエネルギー株式会社制
聚异丁烯(b)-3：“テトラックス(注册商标) グレード5T”、Mp=50,300、JXエネルギー株式会社制
聚异丁烯(b)-4：“テトラックス(注册商标) グレード6T”、Mp=56,100、JXエネルギー株式会社制。
[表2]
Figure 221092DEST_PATH_IMAGE002
〔聚烯烃树脂〕
聚烯烃树脂1：“プライムポリプロ(注册商标)F327”(株式会社プライムポリマー制)、丙烯-乙烯无规共聚物，MFR=7g/10分钟(230℃)，熔点138℃
聚烯烃树脂2：“ノバテック(注册商标)PP MA3”(日本ポリプロ株式会社制)，均聚聚丙烯，MFR=11g/10分钟(230℃)，熔点165℃。
[实施例1~11]热塑性聚合物组合物的制造
使用图1或图2所示的装置，以下述表3所述的各成分和配合量，以下述方式制造热塑性聚合物组合物。
将前述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机“HYPERREX330”(株式会社神户制钢所制)并进行塑化，借助齿轮泵“EX56-5GP/SE”(株式会社神户制钢所制)供给至双轴挤出机“HYPERKTX46”(株式会社神户制钢所制)。同时，将氢化嵌段共聚物(a)、或者氢化嵌段共聚物(a)和聚烯烃树脂供给至双轴挤出机，将前述塑化的聚异丁烯(b)与氢化嵌段共聚物(a)和聚烯烃树脂用双轴挤出机在表3所述的条件下混炼，由此制造热塑性聚合物组合物。
按照前述方法测定并评价所得热塑性聚合物组合物的物性和特性。将其结果示于表3。
应予说明，上述双轴单轴挤出机、齿轮泵和双轴挤出机中，采用下述条件。
“双轴单轴挤出机的条件”
螺杆的转速：5.8min-1
螺杆的旋转方向：异向
螺杆的种类：咬合型、且圆锥型。
螺杆的轴向：斜交
聚异丁烯(b)的排出压力：2.0MPa
聚异丁烯(b)的挤出量：33kg/hr
聚异丁烯(b)的温度(料筒内)：33℃
“齿轮泵的条件”
喷出量：33kg/hr
旋转速度：6.6min-1
“双轴挤出机的条件”
螺杆的转速：均为300min-1
螺杆的旋转方向：同向
螺杆的总长(L)与直径(D)的比率(L/D)：37.3
螺杆的种类：咬合型
螺杆的轴向：平行
热塑性聚合物组合物的挤出量：100kg/hr
机筒的设定温度：200℃
热塑性聚合物组合物的温度(料筒内)：225℃。
[比较例1]热塑性聚合物组合物的制造
实施例1中，不使用齿轮泵，除此之外，以相同的方式制造热塑性聚合物组合物，进行测定和评价。结果示于表4。
[比较例2]热塑性聚合物组合物的制造
实施例1中，作为双轴单轴挤出机，使用同向旋转型的双轴单轴挤出机，除此之外，以相同的方式制造热塑性聚合物组合物，进行测定和评价。结果示于表4。
[比较例3]热塑性聚合物组合物的制造
实施例1中，不使用齿轮泵，且作为双轴单轴挤出机，使用同向旋转型的双轴单轴挤出机，除此之外，以相同的方式制造热塑性聚合物组合物，进行测定和评价。结果示于表4。
[比较例4]热塑性聚合物组合物的制造
实施例1中，不使用双轴单轴挤出机和齿轮泵，试图将聚异丁烯(b)直接供给至双轴挤出机，但聚异丁烯(b)的运动粘度高，非常粘腻，因此作业极为困难。
但是，通过手动作业将尽可能多的聚异丁烯(b)挤入双轴挤出机中，得到了热塑性聚合物组合物。针对以该方式得到的热塑性聚合物组合物，进行测定和评价。结果示于表4。
[表3]
Figure 829DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 396038DEST_PATH_IMAGE004
1）不借助第1步骤，采用将聚异丁烯(b)直接供给至双轴挤出机、并与氢化嵌段共聚物(a)混炼的步骤。
工业实用性
通过本发明的制造方法得到的热塑性聚合物组合物的机械特性和耐热性优异，因此能够用于片材、膜、板状体、管、软管、带等各种各样的成型品。
例如，可以有效地用于抗振橡胶、毡、片材、垫子、减震器、衬垫、装载橡胶等各种抗振・减振部件；运动鞋、时装凉鞋等鞋履用途；电视机、立体声系统、吸尘器、冰箱等家电用品用途；建筑物的门、窗框中使用的密封用密封件等建筑材料用途；保险杠部件、主体面板、挡风雨条、索环、仪表盘等的表皮、气囊罩等汽车内装・外装部件用途；剪刀、螺丝刀、牙刷、雪仗等中的各种抓紧件类；食品塑料膜等食品用包装材；保护膜；输液包、注射器、导管等医疗用具；储存食品、饮料、药等的容器用的栓、盖内衬等广泛的用途。
附图标记说明
1 双轴挤出机
2 双轴单轴挤出机
3 定量泵
4 螺杆驱动装置
5 料斗
5’ 供给口
6 螺杆
6’ 螺杆叶片
7 螺杆
7’ 螺杆叶片。

Claims (7)

1.热塑性聚合物组合物的制造方法，其为制造包含氢化嵌段共聚物(a)、和通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为5,000~80,000的聚异丁烯(b)的热塑性聚合物组合物的方法，其具有下述第1步骤和第2步骤，
第1步骤：将所述聚异丁烯(b)供给至异向旋转型的双轴单轴挤出机从而进行塑化的步骤；
第2步骤：具有下述(i)步骤和(ii)步骤的步骤；
(i)将所述氢化嵌段共聚物(a)供给至双轴挤出机的步骤；
(ii)将在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)借助定量泵供给至双轴挤出机、并与在所述(i)步骤中供给的氢化嵌段共聚物(a)一同混炼的步骤，
所述双轴单轴挤出机由长度不同的2个螺杆构成，具有在上游部形成双轴、且在下游部形成单轴的构成。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，第2步骤的(i)步骤中，从双轴挤出机的料筒的基部侧的料斗供给氢化嵌段共聚物(a)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，第2步骤的(ii)步骤中，从双轴挤出机的料筒的基部侧的供给口和中央部的供给口之中的至少一者供给在第1步骤中塑化的聚异丁烯(b)。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，氢化嵌段共聚物(a)为具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自异戊二烯的结构单元、或源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的总计含量为45%以上，所述氢化嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计求出的峰位分子量(Mp)为250,000~500,000。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，聚异丁烯(b)的所述峰位分子量(Mp)为20,000~80,000。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，所述(i)步骤中，进一步将聚烯烃树脂供给至双轴挤出机。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂为选自聚乙烯、丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物、和乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少1种，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的1种或2种以上。
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