JP4760071B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ゴム成分と樹脂成分を二軸押出機を用いて溶融混練する方法であって、かつゴム成分を定量ポンプにより二軸押出機に供給する、ゴム成分および樹脂成分の供給定量精度が優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。

熱可塑性エラストマー組成物は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を生かして、自動車部品、家電部品或いは雑貨等を始めとする広い分野において用途が開発され使用されている。熱可塑性エラストマーの中でもオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、軽量で、かつリサイクル可能であり、塩素を含まない環境に優しい材料として幅広く使用されている。

熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の場合に、塊状のオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂をバンバリー・ミキサーで例示される密閉式混練機により混練を行う方法が知られている。バンバリー・ミキサーのような密閉式混練機を用いる方法は原料の定量性に優れるが、バッチ式であるため生産性が低く効率的でないという問題点を持っている。

塊状のゴムを連続的に二軸押出機に供給する方法として、帯状に切断したベール状ゴムを短スクリュー押出機で可塑化しギアポンプを介して二軸押出機に供給する加硫性ゴム組成物の製造方法が特許文献１に示されている。

さらに、ゴム成分および樹脂成分からなる熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー押出機およびギアポンプからなるゴム供給装置を用いて連続的に製造する方法が、特許文献２に示されている。かつ当該文献では以下の第１工程から第５工程を含む制御方法を特徴としている。
第１工程：塊状のゴム成分を、溶融混練押出機に供給する工程
第２工程：樹脂成分および添加剤を、溶融混練押出機に供給する工程
第３工程：溶融混練された熱可塑性エラストマー組成物を、溶融混練押出機の出口において計量する工程
第４工程：第２工程および第３工程において計量された樹脂成分、添加剤および熱可塑性エラストマー組成物量に基づいて、塊状のゴム成分の供給量を算出する工程
第５工程：第４工程において算出された塊状のゴム成分の供給量に基づいて、第１工程における塊状のゴム成分の供給量を制御する工程。

一般に、原料のゴム成分もしくは樹脂成分が二軸押出機に供給されてから、押出機内で溶融混練されて押出機出口に至るまで、数十秒から数分の滞留時間を有する。したがって特許文献２の供給量の制御方法において、第１工程のゴム成分および第２工程の樹脂成分が供給された時点と、第３工程の供給された原料が押出機の出口において熱可塑性エラストマー組成物として計量される時点の間には、滞留時間による時間差が生じている。したがって、第４工程の樹脂成分および熱可塑性エラストマー組成物量に基づいて、ゴム成分の供給量を算出する工程、第５工程の算出された供給量に基づいて第１工程における塊状のゴム成分の供給量を制御する工程を、それらの滞留時間の影響を考慮することなく的確に行うことは難しいという課題があった。

また、特許文献２の方法は設備の点では、第３工程の押出機出口での熱可塑性エラストマー組成物を定量する装置が必須となり設備費用が嵩むという問題点もあった。

特表２００４−５３４６７９号公報 特開２００４−２９９３７９号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ゴム成分と樹脂成分を二軸押出機を用いて溶融混練する方法であって、かつゴム成分を定量ポンプにより二軸押出機に供給する、ゴム成分および樹脂成分の供給定量精度が優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、ゴム成分と樹脂成分を二軸押出機を用いて溶融混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム成分を定量ポンプにより二軸押出機に供給し、かつゴム成分と樹脂成分の二軸押出機への供給量を比例制御する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。

本発明により、ゴム成分と樹脂成分を二軸押出機を用いて溶融混練する方法であって、かつゴム成分を定量ポンプにより二軸押出機に供給する、ゴム成分および樹脂成分の供給定量精度が優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。

本発明に用いることのできる二軸押出機は、２本のスクリューの回転方向が同方向のもの、異方向のもの、或いは２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うもの、かみ合わないもの等任意のものが挙げられるが、その中でも特に、スクリュー回転方向が同方向で、２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うものが好ましい。本発明に用いる二軸押出機のスクリューの口径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、通常２５〜７０、好ましくは３０〜６５、より好ましくは３５〜６０である。

本発明に用いることのできるゴム成分を供給する定量ポンプとしては、ピストンを有する容積型ポンプ、羽根ポンプ（ベーンポンプ）、ギアポンプなどが挙げられるが、その中でも特にギアポンプが好ましい。また、定量ポンプの上流側にスクリュー押出機を組み合わせて、ゴム供給装置として使用することもでき、特に、スクリュー押出機とギアポンプを組み合わせたゴム供給装置が好ましい。定量ポンプの上流側にスクリュー押出機を設けることにより、ギアポンプの供給側の圧力に応じてスクリュー押出機の回転数を調整して、スクリュー押出機からギアポンプに送られるゴムの圧力を容易に一定に制御することができ、ゴムの供給安定性が高くなる。この様なスクリュー押出機としては、単軸押出機、２軸押出機、２軸１軸押出機が挙げられる。２軸１軸押出機とは、押出機の上流側が異方向に回転する２軸、下流側が１軸になっている押出機である。２軸１軸押出機のスクリューの２本のスクリューの配置については、スクリューを平行に配置させたものでもよいし、あるいは２本のスクリューを斜行型２軸押出機の様に、２本のスクリューを斜めに配置したものであってもよい。

ゴム成分を供給する定量ポンプは、配管を介して二軸押出機のバレルに接続される。通常はゴム成分を供給する定量ポンプは二軸押出機の最上流のバレルに接続されるが、製造される熱可塑性エラストマー組成物の必要特性に応じて、配管を介して接続される二軸押出機のバレルの位置は変えてもよい。

所定配合の熱可塑性エラストマー組成物を製造するために、ゴム成分の二軸押出機への供給量はその設定値に対して±３％、好ましくは±２％、より好ましくは±１．５％の範囲内で制御が行われることが望ましい。

本発明に用いることのできる、樹脂成分を二軸押出機に供給する装置としては、容量式もしくは重量式の、スクリュー搬送式のフィーダー、ベルト搬送式のフィーダー等のフィーダー類を挙げることができ、その中でも、重量式フィーダーが好ましく、さらにはその供給量が設定値に対して±１％以内の精度で制御できる重量式フィーダーがより好ましい。

樹脂成分を二軸押出機に供給する装置は、二軸押出機のバレル上部に配管を介して接続されたり、二軸押出機のバレルに接続されたサイドフィーダーに、配管を介して接続されたりする。樹脂成分を供給する装置が接続される、二軸押出機のバレル位置は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の特性に応じて任意に選ぶことができ、必要に応じて２箇所以上の複数のバレルから、樹脂成分もしくは、当該装置で供給可能なゴム成分を２箇所以上に分けて供給することもできる。

本発明に用いる、ゴム成分と樹脂成分の二軸押出機への供給量を比例制御する方法とは、二軸押出機で製造される熱可塑性エラストマー組成物の設定吐出量（Ａ）、および製造される熱可塑性エラストマー組成物の配合組成（Ｂ）から求まる、ゴム成分の設定供給速度（ａ）を維持するようにゴムの供給速度を制御し、かつ（Ａ）および（Ｂ）から求まるゴム成分／樹脂成分の設定比率に、ゴム成分の実測供給速度と樹脂成分の実測供給速度から算出して求まるゴム成分／樹脂成分の実比率が合うように、樹脂の供給速度（ｂ）を制御する方法である。

以下例を示すと、
（Ａ）二軸押出機で製造される熱可塑性エラストマー組成物の設定吐出量：５００（Ｋｇ／ｈｒ）
（Ｂ）熱可塑性エラストマー組成物の配合組成：ゴム成分／樹脂成分＝８０／２０（ｗｔ％）
のとき、
ゴム成分の４００（ｋｇ／ｈｒ）の設定供給速度（ａ）を維持するように、ゴム成分の供給速度を制御し、かつゴム成分の実測供給速度が４００（ｋｇ／ｈｒ）になっている時点では、ゴム成分／樹脂成分＝８０／２０＝４の設定比率に合うように、樹脂の供給速度を１００（ｋｇ／ｈｒ）（ｂ）になるように制御する方法である。

この制御方法では、もしもゴム成分の実測供給速度が４２０（ｋｇ／ｈｒ）になっている時点では、ゴム成分／樹脂成分＝８０／２０＝４の設定比率に合うように、樹脂の供給速度は１０５（ｋｇ／ｈｒ）（ｂ）になるように制御される。

本発明において、塊状のゴム成分とは、球状、円柱状のみならず直方体状、フレーク状、クラム状、糸くず状、内部に間隙を有するもの等種々の形状を有するゴム塊を言い、個々の塊として判別できればその形状は問わない。このような塊状ゴムを得る方法としては、例えば、べール状ゴムを粉砕機により粉砕する方法、ベール状ゴムをゴム切断機により切断する方法、ゴムの重合後、脱触媒、乾燥して塊状ゴム（クラム）を得る方法等が挙げられ、いずれの方法でもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において用いるゴム成分は特に限定されるものではないが、オレフィン系共重合体ゴム、中でもエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが好適である。オレフィン系共重合体ゴムとは、少なくとも一つ以上のオレフィンを含む共重合体であり、常温でゴム状状態にあるものである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとは、少なくともエチレンと一つ以上のα−オレフィンを含む共重合体であり、常温でゴム状状態にあるものである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを挙げるげることができ、またエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの混合物でもよい。また、ゴム成分として、油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを用いてもよい。

上記エチレン−α−オレフィン系共重合体におけるα−オレフィンとは、炭素数３以上のオレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、なかでもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。α−オレフィンの含有量は１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンが好ましい。α−オレフィンの含有量は１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が３０〜３５０のものが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強度が著しく低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれたりすることがある。なお、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして油展ゴムを用いた場合のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度は伸展油を含めた値を基準とする。

本発明で用いる樹脂成分は、ゴムと共に溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物となり得る熱可塑性樹脂であり、中でもオレフィン重合体樹脂が好ましい。オレフィン重合体樹脂とはオレフィンを重合して得られる樹脂であり、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体などのα−オレフィン単独重合体；エチレン−１−ブテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体；プロピレン−（エチレンおよび／また
は１−ブテン）共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体などが挙げられる。

これらのオレフィン重合体樹脂の中でも、プロピレン単独重合体および／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体などのアイソタクチック結晶性を有するプロピレン系樹脂が好ましい。ここでいうα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、一般にランダムコポリマーやブロックコポリマーが知られているが、いずれも使用できる。プロピレン系樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。

上記オレフィン重合体樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法であってもよい。該製造に用いられる触媒も特に限定されず、触媒として、従来型の固体触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン錯体を用いて得られる触媒で例示されるシングルサイト触媒を例示することができる。該オレフィン重合体樹脂として、市販の樹脂を使ってもよい。
また本発明では、１種または２種以上の熱可塑性樹脂を必要に応じて用いることができる。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１５〜９５／８５〜５が好ましい。架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、３５〜９０／６５〜１０、好ましくは６０〜９０／４０〜１０が用いられ、非架橋のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、１５〜８０／８５〜２０、好ましくは１５〜５０／８５〜５０である。油展オレフィン系共重合体ゴムを用いる場合、上記ゴムの使用割合は、油展オレフィン系共重合体ゴムの使用割合を意味する。

架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、架橋剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。有機過酸化物の添加量はオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂の合計１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．６の範囲で選ぶことが出来る。０．００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、２．０重量部を超えると反応の制御が難しく、また経済的にも有利ではない。また、有機過酸化物は、液状あるいは粉状物質と希釈して用いることができる。希釈剤としては、オイル、有機溶媒、無機フィラー（シリカ、タルク等）が使用できる。

架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する際、有機過酸化物による動的架橋時に架橋助剤として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドＰ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、またはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーを併存させることが出来る。このような化合物の配合により、均一且つ緩和な架橋反応と、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂との間で反応が起こり、機械的特性を向上させることが可能である。架橋助剤の添加量はオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超えることは経済的に有利ではない。

以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例に用いたゴム粉砕機、ゴム供給装置、押出機、樹脂供給装置および添加剤混合物供給装置、二軸押出機は下記の通りである。
ゴム粉砕機：ホーライ社製 ゴム粉砕機
ゴム供給装置：日本製鋼所製 スクリュー押出機とギアポンプにより構成
樹脂供給装置：日本製鋼所製 重量式フィーダー
添加剤供給装置：日本製鋼所製 重量式フィーダー
二軸押出機：日本製鋼所製 ＴＥＸ９０
実施例に用いたゴム、熱可塑性樹脂、添加剤混合物、架橋剤は下記の通りである。

ゴム−１：ベール状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）９５：ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定、プロピレン含量＝３１ｗｔ％）
ゴム−２：ベール状の油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学（株）製；商品名エスプレン６７０Ｆ、ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ １００℃） ５３：ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定）。

熱可塑性樹脂
ＰＰ−１：ポリピロピレン（住友化学（株）製；商品名 ノーブレンＺ１４４Ａ、ＭＦＲ ２０ｇ／１０分：ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）。
ＰＰ−２：ポリピロピレン（住友化学（株）製；商品名 ノーブレンＹ５０１Ｎ、ＭＦＲ １３ｇ／１０分：ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）。
添加剤混合物：架橋助剤（住友化学（株）社製；商品名 スミファインＢＭ）／酸化防止剤（住友化学（株）社製；商品名 スミライザーＢＰ１０１）＝０．９／０．２５重量比より成る混合物。
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを鉱物油系オイル（出光興産製；商品名 イアナプロセスオイルＰＷ３８０）で１０重量％に希釈したもの。

参考例１
ゴム−１をゴム粉砕機により帯状の塊状ゴムとし、その塊状ゴムをゴム供給装置のスクリュー押出機に供給しギアポンプを通して連続的に二軸押出機の最上流のバレル位置から供給した。ギアポンプ入口のゴム圧力を圧力センサーで検知し、その値に応じてゴム供給装置のスクリュー押出機のスクリュー回転数を変速し上記ゴム圧力を一定にし一定のゴム供給速度に保つ制御を行った。
二軸押出機の途中のバレルから、予め供給速度の定量性が確認されている重量フィーダーを用いて、樹脂成分としてＰＰ−１を添加した。
ゴム成分および樹脂成分の供給速度は各々設定の供給速度になるように独立に制御した。
ＰＰ−１の供給速度の瞬時振れが設定値の±１％以内になっている安定した状態で、二軸押出機出口で、溶融混練され押し出された熱可塑性エラストマー組成物を１分間採取およびその計量を、数回行い、熱可塑性エラストマー組成物の実測吐出量を求めた。この実測吐出量からＰＰ−１の供給量を差し引き、ゴム成分の実測供給速度を求めた。
３点の吐出量が異なる条件のいずれにおいても、計測されたゴム成分の実測供給速度は、設定値に対して±３％の範囲内であった。
結果を表１に示す。

参考例２
ゴム−２、ＰＰ−２を用いた熱可塑性エラストマー組成物−２である以外は、参考例１と同様に実施した。
結果を表２に示す。

実施例１
配合が熱可塑性エラストマー組成物−３であること、ゴム成分の供給速度およびゴム成分／樹脂成分の比率が設定値に合うように比例制御を行なった以外は、参考例１と同じ方法で実施した。
原料の使用量から計算されたゴムの供給量の精度は設定値に対して±３％の範囲内であった。
結果を表３に示す。

参考例３
参考例１と同様に、ゴム−２をゴム供給装置から連続的に二軸押出機の最上流のバレルから供給し、二軸押出機の途中のバレルから、重量フィーダーを用いて樹脂成分としてＰＰ−２を添加した。ゴム成分および樹脂成分の供給速度は各々設定の供給速度になるように独立に制御した。
さらに、添加剤供給装置の重量フィーダーから、添加剤混合物をＰＰ−２と同じバレルから二軸押出機に連続的に供給した。ＰＰ−２および添加剤混合物を添加した位置より下流部のバレルから、架橋剤供給装置のプランジャーポンプにより架橋剤を二軸押出機に連続的に供給し動的架橋を行い、架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得た。
原料の使用量から計算されたゴムの供給量の精度は設定値に対して±３％の範囲内であった。
結果を表４に示す。

Claims (3)

1. ゴム成分を定量ポンプにより二軸押出機に供給し、かつゴム成分と樹脂成分の二軸押出機への供給量を比例制御し、ゴム成分と樹脂成分を二軸押出機を用いて溶融混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
   定量ポンプの上流側にスクリュー押出機を設けることで、ゴム成分の設定供給速度を維持するようにゴム成分の供給速度を制御し、定量ポンプ入り口のゴム圧力を圧力センサで検知することで、ゴム成分／樹脂成分の設定比率に、ゴム成分の実測供給速度と樹脂成分の実測供給速度から算出して求まるゴム成分／樹脂成分の実比率が合うように、樹脂の供給速度を制御する、前記製造方法。
2. 定量ポンプがギアポンプである請求項１記載の製造方法。
3. ゴム成分が塊状のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムからなるオレフィン系共重合体ゴムである請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。