JP4098686B2 - 熱可塑性重合体組成物を用いる成形方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(1) α―メチルスチレン由来の構造単位からなる硬質重合体ブロック(A)の少なくとも1つとイソプレン由来の構造単位からなる軟質重合体ブロック(B)の少なくとも1つを有するブロック共重合体の水素添加物よりなるブロック共重合体(I)、およびプロピレン系樹脂よりなる結晶性熱可塑性樹脂(II)を含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体(I)を構成する硬質重合体ブロック(A)のガラス転移温度Tg(A)および軟質重合体ブロック(B)のガラス転移温度Tg(B)、並びに結晶性熱可塑性樹脂(II)の結晶融解温度Tm(II)との間に、下記の式(i);
Tg(A)>Tm(II)>Tg(B) (i)
の関係が成立する熱可塑性重合体組成物を用いて、押出ブロー成形または押出によるフィルム成形を行うことを特徴とする成形方法である。
(2) 押出によるフイルム成形をTダイを用いて行う、前記(1)の成形方法である。
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、その優れた成形加工性により、従来から熱可塑性重合体に対して採用されている種々の成形加工を行うことができ、例えば、押出成形、押出ブロー成形や射出ブロー成形などのブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形、射出成形、プレス成形などの各種の成形を円滑に行うことができ、それらの成形によって寸法精度に優れる各種成形品を高い歩留りで生産性良く製造することができ、特に押出ブロー成形または押出によるフィルム成形を行う本発明の成形技術に用いるのに適している。
本発明で用いる前記熱可塑性重合体組成物は、α―メチルスチレン由来の構造単位からなる硬質重合体ブロック(A)の少なくとも1つとイソプレン由来の構造単位からなる軟質重合体ブロック(B)の少なくとも1つを有するブロック共重合体の水素添加物よりなるブロック共重合体(I)、およびプロピレン系樹脂よりなる結晶性熱可塑性樹脂(II)を含有する。本発明で用いる前記熱可塑性重合体組成物においては、ブロック共重合体(I)を構成する硬質重合体ブロック(A)のガラス転移温度Tg(A)および軟質重合体ブロック(B)のガラス転移温度Tg(B)、並びに結晶性熱可塑性樹脂(II)の結晶融解温度Tm(II)との間に、下記の式(i);
Tg(A)>Tm(II)>Tg(B) (i)
の関係が成り立つことが必要である。
前記の式(i)の関係を満たすブロック共重合体(I)および結晶性熱可塑性樹脂(II)の組み合わせからなる本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れており、成形加工時に成形品の厚み斑、破断、過度のネックイン、製品間のバラツキなどが生じず、寸法精度に優れる高品質の成形品を、製品間のバラツキを抑制しながら、高い歩留りで生産性良く製造することができる。
すなわち、ブロック共重合体(I)を用いて試験片を作製し、その試験片を、引っ張り型粘弾性測定装置を使用して、3℃/分の昇温速度で加熱しながら貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E'')を測定する。そのE’とE’’の比[損失正接(tanδ):tanδ=E’’/E’]からα分散を求め、そのα分散のトップピークからガラス転移温度(℃)を求めた。その詳細については、以下の実施例の項に記載するとおりである。
また、本明細書における結晶性熱可塑性樹脂(II)の結晶融解温度Tm(II)は、示差走査熱量分析装置(DSC)を使用して、10℃/分の昇温速度で加熱した際に見られる吸熱トップピーク温度から求めた結晶融解温度(℃)をいい、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
ブロック共重合体(I)は、必要に応じて、分子末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体(I)の製法は特に制限されず、ブロック共重合体(I)の内容に応じて、従来既知のいずれの方法で製造してもよい。
硬質重合体ブロック(A)がα−メチルスチレンに由来する構造単位から構成されていることにより、硬質重合体ブロック(A)のガラス転移温度Tg(A)が高くなるので、上記の式(i)を満たす熱可塑性重合体組成物の調製が容易になる。
特に、軟質重合体ブロック(B)の水素添加率は30モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、GPCにより測定したときの数平均分子量をいう。
水素添加されたブロック共重合体(I)は、上記のようにして得られる重合体を、従来既知の方法で水素添加することによって製造することができる。
結晶性熱可塑性樹脂(II)として好ましく用いられるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体樹脂、プロピレンブロック共重合体樹脂などのプロピレン系樹脂を挙げることができる。
プロピレン系樹脂は、ブロック共重合体(I)との相容性が良好である。
熱可塑性重合体組成物中にプロセスオイルを含有させる場合は、ブロック共重合体(I)と結晶性熱可塑性樹脂(II)の合計100質量部に対して、300質量部以下であることが成形加工性、成形品の柔軟性、成形品からのブリードアウトの防止などの点から好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。
かかる点から、上記した熱可塑性重合体組成物のうちで、その溶融状態での伸長粘度が、せん断粘度(特にせん断粘度の3倍)に対して高い粘度を示すものは、押出成形は勿論のこと、例えば押出ブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形などのような、より高い成形性が要求される成形技術においても好適に用いることができる。
なお、以下の例において、各種物性や性能などの測定、算出または評価は次のようにして行った。
ブロック共重合体(I)の製造に用いた全単量体の合計質量に対する、α−メチルスチレンまたはスチレンの使用割合から算出した。
GPC測定を行って、ポリスチレン換算により、ブロック共重合体(I)における各重合体ブロックの数平均分子量(Mn)およびブロック共重合体全体の数平均分子量(Mn)を求めた。
水素添加前後におけるブロック共重合体(I)のヨウ素価をそれぞれ測定し、それらの測定値より水素添加率(%)を算出した。
ブロック共重合体(I)をNMR測定し、そのNMRスペクトルから軟質重合体ブロック(B)におけるビニル結合量を算出した。
ペレット状のブロック共重合体(I)約25gをプレス型に投入し、200℃の熱盤プレス内で4分間加熱した後、冷却プレス内で1分間冷却して厚み1mmのシートを作製した。それにより得られたシートより短冊状の試験片(幅5mm×長さ20mm×厚み1mm)を切り出し、引っ張り型動的粘弾性装置(レオロジ社製「DVE―4:FTレオスペクトラー」)を使用して、以下の条件にて測定した。硬質重合体ブロック(A)および軟質重合体ブロック(B)のα分散のトップピークのそれぞれをガラス転移温度Tg(A)およびTg(B)とした。
〈ガラス転移温度の測定条件〉
測定温度:−150℃〜250℃(昇温測度3℃/分)
チャック間距離:10mm
ひずみ率:0.03%
周波数:11Hz(正弦波)
静荷重:自動静荷重制御
示差走査熱量分析装置(メトラー社製「METTLER・DSC30」)を使用して、結晶性熱可塑性樹脂(II)を25℃から200℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際に見られる吸熱トップピーク温度を結晶融解温度Tm(II)(℃)とした。
図1に例示する一連の工程で押出ブロー成形を行って、図2に示す中空成形品を製造し、その際の成形性を評価した。具体的には、熱可塑性重合体組成物のペレットを、図1に示すように、単軸押出機1(株式会社プラエンジ製「PSV22」)に供給して、その環状ダイを通して温度200〜225℃(熱可塑性重合体組成物の温度)で押出成形を行って円筒状パリソン2(外径8.0mm、内径7.5mm、肉厚0.5mm)を形成し、該円筒状パリソン2を金型3内に挿入して円筒状パリソンの底部から圧縮空気を吹き込んでブロー成形を行って、図2に示す形状および寸法を有する中空成形品4を製造した。
中空成形品4における最大径部分5における肉厚(壁厚)を、図2の(b)に示すように90°ピッチにて4点(イ、ロ、ハ、ニ)で測定し、肉厚分布より標準偏差を求めた。なお、図2において、(a)は、ブロー成形により得られた中空成形品4の外観、(b)は中空成形品4をその最大径部分5(X−X)で切断した横断面図である。
熱可塑性重合体組成物のペレットを、単軸押出機(東洋精機製作所製「ラボプラストミル」)に供給し、コートハンガーダイ(ダイ幅15cm、リップ間隔1mm)を通して温度200〜230℃(熱可塑性重合体組成物の温度)、吐出量5.5〜27g/分、フイルムの巻き取り速度を3m/分の条件下に押出成形を行ってフイルムを製造し、フイルム製造時におけるネックイン量、得られたフイルムの幅、有効製品幅、フイルム中央部の厚みの測定を行った。なお、その際に、ネックイン量(ネックイン幅)および有効製品幅は次のようにして求めた。
コートハンガーダイの幅(150mm)から、得られたフイルムの幅(Xmm)を引いた値(150−X)をネックイン幅(mm)とした。
フイルム中央部厚みに対して10%以上厚みが厚くなった箇所をカットし、得られたフイルムの全幅を有効製品幅とした。
熱可塑性重合体組成物のペレット約25gをプレス型に投入し、200℃の熱盤プレス内で4分間加熱加圧した後、冷却プレス内で1分間冷却して、厚み1mmのシートを作製した。それにより得られたシートより短冊状の試験片(幅7mm×長さ65mm×厚み1mm)を切り出し、伸長粘度計(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「RME」)を使用して、下記の条件にて伸長粘度を測定した。
〈伸長粘度の測定条件〉
加熱温度と時間:160℃または170℃で時間10分間
ひずみ速度:1.0sec-1(1秒につき試験片の最初の長さと同じだけ伸長)
熱可塑性重合体組成物のペレット約25gをプレス型に投入し、200℃の熱盤プレス内で4分間加熱加圧した後、冷却プレス内で1分間冷却して、厚み1mmのシートを作製した。それにより得られたシートから、直径25mmの円板状の試験片(厚さ1mm)を切り出し、回転型レオメーター(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ARES」)を使用して、以下の条件にてせん断粘度を測定した。
〈せん断粘度の測定条件〉
測定温度:140〜260℃にわたって10℃間隔で測定
ひずみ速度:0.05〜100(1/sec)
ひずみ量:0.5
周波数:1Hz(正弦波)
(1) 乾燥し、窒素で置換した耐圧反応器に、溶媒としてシクロヘキサン3.5kg、メチルシクロヘキサン0.39kg、テトラヒドロフラン0.08kg、sec−ブチルリチウム1.3mol/Lシクロヘキサン溶液175mlおよびα−メチルスチレン2.3kgを投入し、−10℃でα−メチルスチレンを重合した。ポリα−メチルスチレンの数平均分子量をGPC法にて測定したところ、ポリスチレン換算で8,800、α−メチルスチレンの重合転化率は87%であった。
(2) その後、イソプレン0.4kgを加えて30分間撹拌した後、シクロヘキサン35.4kgを加えた。
(3) 次いで、イソプレン7.6kgを加えて40℃で4時間重合反応を行い、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン型のブロック共重合体を得た。
(4) 続いて、40℃にて安息香酸フェニルの0.5mol/Lトルエン溶液230mlを加えてカップリング反応を行い、カップリングされたポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)からなるトリブロック共重合体を得た。
(5) オクチル酸ニッケルとトリエチルアルミニウムからチーグラー系水素添加触媒を調製し、それを上記(4)のトリブロック共重合体を含む溶液に添加して、0.8MPaの水素雰囲気下において80℃まで加熱し、10時間水素添加反応を行って、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)からなるトリブロック共重合体の水素添加物[以下これを「水添トリブロック共重合体(Ia)」という]を得た。得られた水添トリブロック共重合体(Ia)中でのα−メチルスチレン由来の構造単位の含有量は20質量%、水添トリブロック共重合体(Ia)の数平均分子量は116,000、ビニル結合含有量56%、水素添加率80%であった。
また、上記した方法で測定したところ、水添トリブロック共重合体(Ia)におけるポリ(α−メチルスチレン)ブロック(硬質重合体ブロック)のガラス転移温度は171℃、ポリイソプレンブロック(軟質重合体ブロック)のガラス転移温度は0℃であった。
(1) 乾燥し、窒素で置換した耐圧反応器に、溶媒としてシクロヘキサン4.2kg、重合開始剤としてsec−ブチルリチウム1.3mol/Lシクロヘキサン溶液87mlおよびスチレン1.0kgを投入し、40℃でスチレンを重合した。
(2) その後、ルイス塩基としてTHF0.08kgを加え、イソプレン8.0kgおよびスチレン1.0kgを逐次重合させて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
(3) 上記(2)で得られたトリブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Pd/Cを触媒として用いて、1.96MPaの水素雰囲気下で10時間水素添加して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物[以下これを「水添トリブロック共重合体(Ib)」ということがある]を得た。得られた水添トリブロック共重合体(Ib)中でのスチレン由来の構造単位の含有量は20質量%、水添トリブロック共重合体(Ib)の数平均分子量は110,000、ビニル結合含有量55%、水素添加率80%であった。
また、上記した方法で測定したところ、水添トリブロック共重合体(Ib)におけるポリスチレンブロック(硬質重合体ブロック)のガラス転移温度は102℃、ポリイソプレンブロック(軟質重合体ブロック)のガラス転移温度は0℃であった。
(1)上記の参考例1で得られた水添トリブロック共重合体(Ia)75質量部およびポリプロピレン(グランドポリマー株式会社製「F327」;ランダムタイプのポリプロピレン;結晶融解温度140℃)25質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER製「ZSK−25」)に供給し、220℃で混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
(ii)中空成形品4を製造する際の成形性の良否を、下記の基準に基づいて評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
○:型再現性が良好で、寸法誤差の小さい中空成形品を円滑に製造することができる。
△:型再現性が不良であり、中空成形品間の寸法のバラツキが大きい。
×:円筒状パリソンを金型に挿入してブロー成形する際にパリソンの破裂が生じた。
(4)上記(1)で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「せん断粘度の測定」の項に記載した方法で、せん断粘度を測定し、せん断粘度の3倍値(3η)を同じグラフにプロットしたところ、図3のグラフに示すとおりであった。
(1) 上記の参考例2で得られた水添トリブロック共重合体(Ib)75質量部および実施例1で使用したのと同じポリプロピレン(グランドポリマー株式会社製「F327」;ランダムタイプのポリプロピレン;結晶融解温度140℃)25質量部を混合して、実施例1の(1)と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
(4)上記(1)で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「せん断粘度の測定」の項に記載した方法で、せん断粘度を測定し、せん断粘度の3倍値(3η)を同じグラフにプロットしたところ、図4のグラフに示すとおりであった。
(1)比較例1で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体(Ib)(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物)75質量部およびポリプロピレン(モンテル・SKD・サンライズ株式会社製「HMS−PP−SD613」;ブロックタイプのポリプロピレン;結晶融解温度160℃)25質量部を混合して実施例1の(1)と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
そのことは、実施例1で用いている熱可塑性重合体組成物の伸長粘度とせん断粘度をプロットした図3のグラフにおいて、その伸長粘度が、せん断粘度の3倍値(3η)よりも十分に大きいことからも裏付けられる。
そのことは、比較例1で用いた熱可塑性重合体組成物の伸長粘度とせん断粘度をプロットした図4のグラフにおいて、伸長粘度の値と、せん断粘度の3倍値(3η)とがほぼ同じであることからも裏付けられる。
(1)下記の表2に示すように、上記の参考例1で得られた水添トリブロック共重合体(Ia)40質量部および実施例1で使用したのと同じポリプロピレン(グランドポリマー株式会社製「F327」;ランダムタイプのポリプロピレン;結晶融解温度140℃)60質量部をタンブラーにて混合した後、実施例1の(1)と同様にして二軸押出機を用いて溶融混練、押し出し、ペレットへの切断を行って熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
(1)下記の表2に示すように、比較例1および2で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体(Ib)(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物:ポリスチレンブロックのガラス転移温度102℃、ポリイソプレンブロックのガラス転移温度0℃)40質量部および実施例2で使用したのと同じポリプロピレン(グランドポリマー株式会社製「F327」;ランダムタイプのポリプロピレン;結晶融解温度140℃)60質量部を混合して、実施例2の(1)と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
(1)下記の表2に示すように、比較例1〜3で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体(Ib)(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物:ポリスチレンブロックのガラス転移温度102℃、ポリイソプレンブロックのガラス転移温度0℃)40質量部および比較例2で使用したのと同じポリプロピレン(モンテル・SKD・サンライズ株式会社製「HMS−PP−SD613」;ブロックタイプのポリプロピレン;結晶融解温度160℃)60質量部を混合して、実施例2の(1)と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
2 円筒状パリソン
3 金型
4 中空成形品
5 中空成形品における最大径部分
Claims (2)
- α―メチルスチレン由来の構造単位からなる硬質重合体ブロック(A)の少なくとも1つとイソプレン由来の構造単位からなる軟質重合体ブロック(B)の少なくとも1つを有するブロック共重合体の水素添加物よりなるブロック共重合体(I)、およびプロピレン系樹脂よりなる結晶性熱可塑性樹脂(II)を含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体(I)を構成する硬質重合体ブロック(A)のガラス転移温度Tg(A)および軟質重合体ブロック(B)のガラス転移温度Tg(B)、並びに結晶性熱可塑性樹脂(II)の結晶融解温度Tm(II)との間に、下記の式(i);
Tg(A)>Tm(II)>Tg(B) (i)
の関係が成立する熱可塑性重合体組成物を用いて、押出ブロー成形または押出によるフイルム成形を行うことを特徴とする成形方法。 - 押出によるフイルム成形をTダイを用いて行う、請求項1に記載の成形方法。
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