JP2692194B2 - 水素化ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

水素化ブロック共重合体及びその組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素化された特殊な熱可塑性ブロック共重合
体で、耐候性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途及び
樹脂の耐衝撃性、塗装性の改質に好適な共重合体、及び
その樹脂組成物である。
［従来の技術］ ポリプロピレン、ポリスチレンの耐衝撃性改良剤とし
て熱可塑性エラストマーが用いられている。この用途に
適した熱可塑性エラストマーとして従来よりポリスチレ
ン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）から成る一般式Ａ−Ｂ
−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ又は(A-B)nX（X:カップリング剤残
基）で表わされるブロック共重合体が知られている。そ
してこれら熱可塑性エラストマーの耐候性、耐熱性を改
良するためにポリブタジエン部分の1,2結合を30−50％
に調製したポリブタジエンと、ポリスチレンから成るブ
ロック重合体を水素化したブロック共重合体が知られて
いるが、しかしエラストマーブロック部のガラス転移温
度が高くなるため、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン
などのプラスチック改質剤に用いた場合、低温衝撃性が
低下する。また、1,4結合の多いポリブタジエン重合体
ブロックと1,2結合の多いポリブタジエン重合体ブロッ
クからブロック共重合体を水素化して得られるブロック
共重合体も熱可塑性エラストマーとしての力学的性質を
示すことが知られている。しかしこれはα−オレフィン
系の樹脂の改質剤に用いた場合、塗装性の点で劣る。
［発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレン、ポリスチレンなどの耐衝撃性改質剤
として低温耐衝撃性、耐候性、塗装性が要求されるが、
従来用いられている熱可塑性エラストマー耐衝撃性改質
剤はこれら特性を充分に満足するものではなく、その開
発が望まれていた。本発明はこれら特性を満足する新規
な熱可塑性エラストマーを提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の上述の問題点を解決すべ
く、鋭意研究した結果、水素化前のブロック共重合体が
ビニル芳香族化合物を主体とした重合体ブロック
（Ａ）、1,2ビニル結合が中程度のポリブタジエン重合
体ブロック（Ｂ）及び低1,2ビニル結合のポリブタジエ
ン重合体ブロック（Ｃ）から成るブロック共重合体を水
素化することによって得られるブロック共重合体が、本
発明の目的を達することを見い出した。
即ち本発明は水素化される前のブロック共重合体が、 分子中に下記の重合体ブロックA,BおよびＣ （但し、Ａはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、 Ｂは1,2ビニル結合が30−70％のポリブタジエン重合
体ブロック、 Ｃは1,2ビニル結合が30％未満のポリブタジエン重合
体ブロックである。）をそれぞれ１個以上有し、ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロックＡの含量が10〜50重量
％、重合体ブロックＢの含量が30〜80重量％、重合体ブ
ロックＣの含量が５〜30重量％であるブロック共重合
体、 または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介
して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体
ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長
または分岐されたブロック共重合体であり、かくして得
られたブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の
少くとも80％以上を水素化してなる数平均分子量４万〜
70万の水素化ブロック共重合体を提供するものである。
上記ブタジエン重合体ブロックＢ及びＣの1,2ビニル結
合％は、1,4結合（シス及びトランス）と1,2ビニル結合
の合計量に対する1,2ビニル結合含量をいう。
水素化する前のブロック共重合体は少なくとも１つの
上記A,B,Cの重合体ブロックをそれぞれ必須成分として
含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は（Ａ−
Ｂ−Ｃ）の構造を有するものであるが、この基骨基配列
に加えて上記３種の重合体ブロックの全部または一部が
１個以上規則的または不規則に配列したブロック共重合
体でもよい。
また水素化前のブロック共重合体は上記のブロック共
重合体がカップリング剤残基を介して他の１〜３個の重
合体ブロックと結合し、重合体分子鎖が延長または分岐
されたものであっても良い。結合する相手の重合体ブロ
ックは前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合
体ブロックからなるものであり、中でもA,B,Cからなる
ブロック共重合体同志がカップリング剤残基を介して結
合したもの例えば(A-B-C)nX（但しｎは２〜４の整数、
Ｘはカップリング剤残基である。）の構造を有するもの
は後述するごとく、ブロック共重合を行なった後、アジ
ピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四
塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、1,2−ジブロムエ
タン、1,4−クロルメチルベンゼンなどのカップリング
剤を添加することによって容易に得られる。しかし１つ
のブロック共重合体中にA,B,Cが含有されていれば他の
重合体ブロックには３成分すべてを含む必要はなく、例
えば（Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ａ−Ｂ）の如き構造のものでも
よい。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Ａはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物
から選ばれた１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物の
重合体又は芳香族ビニル化合物含量が90重量％以上の1,
3−ブタジエンとの共重合体の80％以上に水素化された
重合体である。重合体ブロックＡの芳香族ビニル化合物
含量が90重量％未満では、α−オレフィン系樹脂とブレ
ンド使用したとき塗装性が低下し好ましくない。水素化
前のブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量は10
〜50、好ましくは15〜45重量％で、重合体ブロックＡの
数平均分子量は5000−70000である。10重量％以下では
塗装性の改良が不十分であり、50重量％を超えると低温
での耐衝撃性の改良効果が低下する。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Ｂの含量は30〜80、好ましくは35〜70重量％で、重合体
ブロックＢの1,2ビニル結合が30−70％、好ましくは40
−60％、数平均分子量30000−300000のポリブタジエン
が少くとも80％以上に水素化された重合体である。
重合体ブロックＢは100％水素化されることによって
エチレン、ブテン−１がランダムに共重合された重合体
となる。
重合体ブロックＢとなる水素化前のポリブタジエンの
1,2ビニル結合含量が30％未満では水素化されるとポリ
エチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われるし、また
70％を超えると水素化されるとガラス転移温度が高くな
り、ゴム的性質が失われて好ましくない。水素化前のブ
ロック共重合体中の重合体ブロックＢの含量が30重量％
未満では、樹脂とブレンド使用した場合、低温耐衝撃性
の改良効果が失われ、80重量％を超えるとペレット状と
ならず、加工性が低下する。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Ｃの含量は５〜30、好ましくは５〜25重量％で、重合体
ブロックＣの1,2ビニル結合が30％未満、好ましくは３
〜20％の数平均分子量10000−300000のポリブタジエン
が少くとも80％以上水素化された重合体である。
重合体ブロックＣ中の水素化前のポリブタジエンの1,
2結合含量が30％を超えると水素化されても樹脂的性質
が失われ、ブロック共重合体としての熱可塑性エラスト
マーの性質が失われる。また、1,2ビニル結合が３％未
満のポリブタジエンは製造上、困難である。水素化前の
ブロック共重合体中の重合体ブロックＣの含量が５重量
％未満では、樹脂とブレンドして使用した場合、低温で
の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、含量が30重量％
を超えると低温での耐衝撃性の改良効果が劣り、好まし
くない。
本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は４
万〜70万である。
本発明の水素化ブロック共重合体はオレフィン性不飽
和結合が少くとも80％以上、好ましくは90％以上水素化
されていることが重要で、80％未満では耐候性、耐熱性
の点で、不十分である。
本発明の水素化ブロック共重合体は形態学（モルホロ
ジー）上共重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＣが樹
脂相となり、共重合体ブロックＢがゴム相となるが、３
相分離構造となるため、従来のＡ−Ｂ−Ａ、又はＣ−Ｂ
−Ｃで表わされるブロック共重合体の２相分離構造と異
なり、本発明のブロック共重合体は樹脂とブレンドした
とき塗装性、低温耐衝撃性、耐候性、光沢の優れた特性
を発揮するものと考えられる。
本発明のブロック共重合体は電線、ルーフィング、履
物工業用品など、ゴム用途に単独で、又はエチレンプロ
ピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴムなどとブレンドして用いられ
る。
また、本発明のブロック共重合体はポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレ
ン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共
重合体、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−
１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、などの結晶性のα−オレフィン重合体やポリス
チレンなどの樹脂の耐衝性改質剤として樹脂100重量部
に対して５−50重量部、好ましくは10〜45重量部添加し
て自動車外装部品、家庭用電気機器、車輌部品、フィル
ムなどに用いられる。
また本発明の水素化ブロック共重合体を無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、などのα、β・不
飽和カルボン酸の酸無水物で酸変性することによって、
あるいはグシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基を有する不飽和化合物で変性することによって、変
性水素化ブロック共重合体を得ることができる。このよ
うな変性水素化ブロック共重合体はポリアミド、ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリメタクリレート、ポリフェニレン
スルフィド、アクリロニトリルスチレン共重合体、など
の樹脂とも親和性を持つのでこれらの樹脂の耐衝撃改質
剤として樹脂100重量部に対して５〜40重量部、好まし
くは10〜30重量部添加して自動車外装部品、家庭用電気
機器、車輌部品フィルムなどに用いることができる。
また場合により、特に変性しなくても本発明の水素化
ブロック共重合体はポリフェニレンオキシドなどと混合
することができる。
本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いて1,3−ブタジエンを重合し、次に
極性化合物を1,2ビニル結合が所望の30〜70％の範囲内
になるように添加して、1,3−ブタジエンの重合を実施
して1,2ビニル結合の異なるブロック状のポリブタジエ
ンを生成後、最後に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビ
ニル化合物と1,3−ブタジエンを添加して重合を行なう
ことによって、水素化前のブロック共重合体が得られ
る。
さらに他の方法としては炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム開始剤を用いて、まず芳香族ビニル化合物又は芳香族
ビニル化合物と1,3−ブタジエンを重合して芳香族ビニ
ル化合物を主体とする重合体ブロックを生成後、1,3−
ブタジエン及び極性化合物を添加し、上昇温度下の重合
を行なうことによって水素化のブロック共重合体が得ら
れる。
さらにこれら活性なブロック共重合体末端にエチレン
オキシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド、4,4′−ジアルキルアミノベンゾ
フェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、二
硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキルトリフェ
ノキシシランなどの化合物で停止することにより、OH
基、COOH基、−NR2基、−NHR基、NCO基、−CSSH基、−S
i(OR)n基、（R:アルキル又はアリール ｎ＝１〜３の整
数）などの官能基を導入することができる。
またアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化
ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、1,2−
ジブロムエタン、1,4−クロルメチルベンゼンなどのカ
ップリング剤を添加することによって重合体分子鎖が延
長または分岐されたブロック共重合体が得られる。この
ブロック共重合体も水素化することにより本発明の水素
化ブロック共重合体が得られる。
重合に用いられる炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタン、シクロペンタン、２−メチル・ブテン
−１、２−メチル・ブテン−２などから１種又は２種以
上選んで用いられる。
また有機アルカリもしくはアルカリ土類金属開始剤と
してはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ter
t−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウ
ム、ブチルリチウム／バリウムノニルフェノキシド／ト
リアルキルアルミニウム／ジアルキルアミノエタノール
のアルカリ金属塩又はモノアルキレングリコールのアル
カリ金属塩などが用いられる。
ブロック共重合体の水素化はNi,Pd,Pt,Rh,Ru,Reなど
の金属をシリカアルミナ、カーボンなどで担持された触
媒やリン化合物を配位子とする０〜２価の錯体化合物、
チタノセンジクロライド、チタノセンジフェニル、チタ
ノセンジトリル、チタノセンジベンジル、四塩化チタ
ン、ジルコノセンジクロライド、トリスアセチルアセト
ナート鉄、トリス−アセチルアセトナートコバルト、オ
クタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビスアセチル
アセトナートニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン
酸ニッケル、などの遷移金属化合物と周期律表第１〜３
族の有機リチウム、ポリマーリチウム、ジアルキルマグ
ネシウム、グリニヤール試薬、ジアルキル亜鉛、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライ
ド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、などの有機
金属化合物とを組合せてなる触媒を用いて水素圧１〜10
0kg/cm2、反応温度０〜150℃の範囲で行われる。
水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残渣
を除去し、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添
加し重合体溶液から容易に単離することができる。重合
体の単離は例えば、重合体溶液に、アセトン又はアルコ
ールなどを加えて沈殿せしめる方法、または重合体溶液
を熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法など
で行なうことができる。
［作用］ 以上のように本発明の水素化される前のブロック共重
合体がビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、1,2ビニ
ル結合が30−70％のポリブタジエン重合体ブロック
（Ｂ）及び1,2ビニル結合が30％未満のポリブタジエン
重合体ブロック（Ｃ）の３種類の重合体ブロックを必須
成分とするブロック共重合体であり、このブロック共重
合体中のオレフィン性不飽和結合をを少くとも80％水素
化してなる本発明の水素化ブロック共重合体は耐候性、
耐熱性の優れた熱可塑性エラストマーとして使用され、
オイル、フィラー、老化防止剤等の添加剤を加えたり、
他のエラストマーや樹脂とブレンドして使用され、工業
上、極めて有用である。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。
なお、各種の測定方法は、下記のとおりである。
重量平均分子量（Mw）および数平均分子量（Mn）： 竹内著、ゲルパーミエーションクロマトフラフ、丸善
（株）刊行に準じ、次のようにして測定した。
分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
GPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作図する。このときの濃度は、0.02重量％とする。
標準ポルスチレンによる較正曲線をユニバーサル法に
より、較正曲線に補正する。
GPCの測定法により、試料のGPCパターンをとり、前記
により分子量Ｍを知る。その際の試料調整条件および
GPC測定条件は、以下のとおりである。
試料調整 （ａ）ｏ−ジクロルベンゼンＪ媒に、老化防止剤である
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.08重量％添
加し、溶解する。
（ｂ）試料を0.1重量％になるように、ｏ−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹拌
し、溶解させる。
（ｄ）その溶液をPGCにかける。なお、GPC装置内で自動
的に孔径0.5μｍの焼結フィルターでろ過させる。
GPC測定条件 （ａ）装置；米国ウォーターズ社製150C型 （ｂ）カラム；東洋ソーダ（株）製、Ｈタイプ （ｃ）サンプル量;500μｌ （ｄ）温度;135℃ （ｅ）流速;1μm/分 （ｆ）カラム総理論段数;1×104〜２×104（アセトンに
よる測定値） Mw/Mnは、上記結果より算出した。
スチレン含量 スチレン含量は赤外分析法により699cm-1のフェニル
基に基づく吸収について検量線を作成し求めた。
ポリブタジエンの1,2ビニル結合含量 赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
DSCによる融点： 示差操作熱量計（DSC）は、デュポン（株）910型Diff
erential Scanning Calorimeterを用い、記録計はディ
ポン（株）990型Thermal Analyzerを用いた。サンプル
量は10±0.1mg、Referenceとしてはα−アルミナ（島津
製作所（株）DSC用標準試料）10.1mgを用いた。測定は
まず室温でサンプルおよびReferenceをDSCに装填し、＋
180℃まで加温し、その後１分間に10℃の一定速度で−1
40℃まで冷却する。次いで１分間に20℃の昇温速度で分
析する。得られる代表的なDSCパターンを第１図に示
す。本発明で求められる融点（Tm）は第１図の吸熱ピー
クの最大値である。
水素化共重合体のブロッキング性 水素化ポリマーを単味でペレタイザーを用いペレット
化し、200gのペレットを50℃で圧力が34g/cm2になるよ
うに負荷をかけ、１週間放置した。
その後のペレットどうしの付着で判定した。付着のな
い方が好ましい物性として評価する。
ポリプロピレン樹脂組成物の製造 ポリプロピレン樹脂として、三菱油化工業（株）製、
ノーブレンBC−２と、水素化ブロック共重合体とを、4l
バンバリーミキサー（合同重工業（株）製、30馬力、4l
テストバンバリー）を用いて、ローター回転数70rpm、
予熱温度120℃、ラム圧4kg/cm2、混練り時間５分間で混
練りした。
両者の混合比率は、第２表のように変量した。
混練り後、ペレタイザーでペレット化し、その後6.5
オンス射出成形機（日本製鋼（株）製、6.5オンスイン
ラインスクリュウタイプ）でテストピースを作製した。
射出成形条件を下記に示す。射出圧；一次圧 500kg/cm
2 二次圧 500kg/cm2 射出時間；一次圧＋二次圧で15秒 成形温度;240℃ 冷却温度;40℃ 冷却時間;20秒 ポリプロピレン樹脂組成物の物性測定方法 アイゾット衝撃強度（ノッチ付）： JIS K7110に従って測定。
曲げ弾性律： JIS K7203に従って測定。
表面光沢： JIS K7105に従って測定した。
硬度： JIS K7202に従って測定した。
塗膜の接着強度： インジェクション成形により得られた厚さ2mmのシー
トを、エタノールで脱脂したのち、トリクロルエタン蒸
気で処理し、このシートにポリウレタン計塗料（塗料;R
263、硬化剤;R230、日本ビーケミカル（株）製）を乾燥
厚膜で90±10μに塗布し、塗布物を90℃で40分間ベーキ
ングしたのち、48時間以上放置し、剥離角度90°、引張
速度30mm/分で塗膜の接着強度を測定した。
実施例１ （１）5lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
2500g、1,3−ブタジエン350gを仕込んだ後、ｎ−ブチル
リチウム0.50gを加えて重合を行なった。重合温度が50
℃で等温重合した。転化率が31％となった後、テトラヒ
ドロフラン12.5gを添加し、50℃から80℃の昇温重合を
行なった。
転化率がほぼ100％となった後、スチレン150gを加
え、15分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブ
ロック共重合体の分子特性を第１表に示した。
（２）次に別の容器でチタノセンジクロライド1.95gを
シクロヘキサン30mlに分散させて、室温でトリエチルア
ルミニウム2.68gと反応させた。
得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を（１）で得ら
れたポリマー溶液に加え、50℃で、5.0kgf/cm2の水素圧
力下、２時間水素化反応を行なった。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−ter
t−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。得
られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の分子特
性を第１表に示し、DSC曲線を第１図、成型シートの応
力−ひずみ曲線を第２図に示した。
比較例１ （１）実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン25
00g、1,3−ブタジエン350gを仕込んだ後、テトラヒドロ
フラン12.5g、ｎ−ブチルリチウム0.50gを加えて50℃か
ら80℃の昇温重合を行なった。転化率がほぼ100％とな
った後、スチレン150gを加え、15分間重合を行なった。
得られた重合体の分析値を第１表に示す。
（２）次に（１）で得られたＡ−Ｂブロック共重合を実
施例１と同様に水素化反応を行なった。
得られた水素化共重合体の分子特性を第１表に示し、
DSC曲線を第１図、成型シートの応力−ひずみ曲線を第
２図に示した。本比較例の共重合体は引張強度が低く、
熱可塑性エラストマーとならない。さらに、本比較例の
水素化Ａ−Ｂブロック共重合体はペレット化が困難とい
う大きな欠点を有する。
実施例２ （１）実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン25
00g、1,3−ブタジエン350g、テトラヒドロフラン0.25g
を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム0.50gを加えて、50
℃等温重合を行なった。
転化率が11％となった後、テトラヒドロフラン12.15g
を添加し、50℃から80℃の昇温重合を行なった。転化率
がほぼ100％となった後、スチレン150gを加え15分間重
合を行なった。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合
体の分子特性を第１表に示した。
（２）実施例１と同様に（１）で得られたＡ−Ｂ−Ｃト
リブロック共重合体を水素化した。
得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の分
子特性を第１表に示し、DSC曲線を第１図、成型シート
の応力−ひずみ曲線を第２図に示した。
実施例１、２と比較例１との比較より、DSC分析で求
められた40〜110℃の融点を持つ結晶の存在が引張曲線
に大きな効果を与えていることが分り、本発明の水素化
Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体が優れていることが分
る。また本発明のトリブロック共重合体はブロッキング
性が優れていることがわかる。
実施例３ （１）実施例１と同様な装置を用い、実施例１よりｎ−
ブチルリチウムを増量し、テトラヒドロフランを減量す
ることにより、第１表に示すＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共
重合体を得た。
（２）（１）の共重合体を実施例１と同様の方法で、水
素化反応を行なった。得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブ
ロック共重合体の分子特性を第１表に示した。
実施例４ （１）実施例１と同様の装置を用い、ｎ−ブチリルリチ
ウムを増量した以外実施例１と同様にＡ−Ｂ−Ｃトリブ
ロック共重合体を合成した。
このＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体にジメチルジク
ロロシランをｎ−ブチルリチウムに対して0.5モル当量
加え、カップリング反応を行なった。
得られた（Ｃ−Ｂ−Ａ）2−Ｘタイプのブロックポリ
マーはＣブロックのビニル含量が13％、数平均分子量は
1.1万、Ｂブロックのビニル含量は51％、数平均分子量
は3.2万、Ａブロックのスチレン含量は100重量％、数平
均分子量は1.8万であった。
（２）（１）で得られた（Ｃ−Ｂ−Ａ）2−Ｘタイプの
ブロックポリマーを実施例１と同様な方法で水素化反応
を行なった。ブタジエンユニットの水素化率は96％、ス
チレンユニットの水素化率は１％以下であった。
参考例１ （１）実施例１と同様な装置を用い、実施例１よりｎ−
ブチルリチウムを0.75gに増量し、転化率が30％に達し
た時、テトラヒドロフラン12.5gを加え、50℃から80℃
まで昇温重合を行なった。転化率がほぼ100％に達した
のを確認後、ジメチルジクロロシランをｎ−ブチルリチ
ウムに対して0.5モル当量、0.76gを加えカップリング反
応を行なった。得られた（Ｃ−Ｂ）2−Ｘタイプのブロ
ックポリマーはＣブロックのビニル含量が12％で数平均
分子量は1.8万、Ｂブロックのビニル含量は51％で、数
平均分子量は4.2万である。
（２）（１）で得られた（Ｃ−Ｂ）2−Ｘタイプのブロ
ックポリマーを実施例１と同様な条件で水素化反応を行
なった。ブラジエンユニットの水素化率は97％、スチレ
ンユニットの水素化率は１％以下であった。
実施例５〜10および比較例２〜10 実施例５および実施例９において、実施例１で得られ
た水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体エラストマー
を第２表に示す割合で、ポリプロピレン（三菱油化工業
（製）ノーブレンBC−２）と、前述の方法で混練し、ペ
レットを作製した。その後、前述の方法でテストピース
を作製した。
エラストマーとして実施例６および10は、実施例２で
得た水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を用い、実
施例７と11は、実施例３で得た水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブ
ロック共重合体を用い、実施例８および12は、実施例４
で得た水素化（Ｃ−Ｂ−Ａ）2−Ｘタイプトリブロック
共重合体を用い、比較例３と７は日本合成ゴム（株）
製、エチレン−プロピレン共重合体（JSR E P−02）を
用い、比較例４と８は参考例１で得られた（Ｃ−Ｂ）−
nXタイプの水素化ブロック共重合体を用い、比較例５と
９はシェル化学（株）製、水素化スチレン−ブタジエン
−スチレントリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａトリブロ
ック共重合体）を用い、比較例６および10は比較例１で
得た水素化Ａ−Ｂブロック共重合体を用い、実施例５お
よび９と同様にポリプロピレンと第２表に示す割合で混
練りし、テストピースを作成した。組成物の物性を第２
表に示した。また比較例２でポリプロピレン単独の物性
を示した。
第２表の結果から明らかなように、ポリスチレンブロ
ックを含まない水素化（Ｃ−Ｂ）2−Ｘタイプブロック
共重合体は塗膜剥離強度が低いという欠点がある。
また水素化Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体はアイゾ
ット衝撃度が低く、光沢も極度に低い欠点を有する。
これに較べて水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体
は上記の共重合体の欠点を補い、ペレット化可能であ
り、ポリプロピレンとの樹脂組成物はアイゾット衝撃
度、光沢、塗膜剥離強度、流れ特性のバランスが良くと
れた物性を示す。
［発明の効果］ 本発明の水素化ブロック共重合体は特定の結晶成分を
持つことにより、ペレット化可能な熱可塑性エラストマ
ーとなる。そして本発明のブロック共重合体をポリプロ
ピレン等の耐衝撃性改良剤として用いた場合、水素化Ａ
−Ｂ−Ａタイプ、Ｃ−Ｂ−Ｃタイプに比較して、アイゾ
ット衝撃度、光沢、塗膜剥離強度、流れ特性のバランス
が良くとれたポリプロピレン樹脂組成物を与えることが
できる。
更に本発明の水素化ブロック共重合体またはそれを含
有する軟質組成物は架橋／非架橋、発泡／非発泡の選択
が任意にでき、かつ押出成形、フィルム成形、ブロー成
形、真空成形、プレス成形がいずれも可能で、その用途
としてはタイヤ、防振ゴム、ルーフィングスポンジ当の
ゴム用品、日用部品、音響部品、ベルト、パッキング、
クッション材、シーラント等の工業用品、輸送部品、ブ
ーツ、モール、ホース、シール材料、バンパー、ウエザ
ーストリップ、自動車内外装品等の自動車部品、電線、
履物材、緩衝材、フィルム、シート等の包装材等、広範
囲な用途に利用できるものであり、産業上の利用価値は
極めて大きい。
また本発明の水素化ブロック共重合体を樹脂に添加し
て得られる樹脂組成物は通常の熱可塑性樹脂に比し、耐
衝撃性、耐熱性および成形加工性に優れているので、LE
Dランプ、リレーケース、スイッチ、コネクター、コイ
ルボビン、抵抗器、コンピュータ部品、電話交換機部
品、コンデンサーケース、チューナー、端子台、タイマ
ーケースなどの電気通信部品用：ヘアドライヤー、アイ
ロン、シェーバー、卵ゆで器、コーヒーメーカー、VTR
部品、電子レンジ部品、TV部品、音響部品、コンパクト
ディスク、冷蔵庫部品、エアコン部品、ワードプロセッ
サー、照明カバーなどの家庭電気部品用：カメラ部品、
時計部品、ストロボ部品、双眼鏡、顕微鏡部品、映写機
部品などの精密機械部品用：電動工具、自動販売機部
品、ハンドラベラー、エレベーター部品、エスカレータ
ー部品、モーターケース、オイルフィルターケース、ポ
ンプ部品、ボルト、ナットギヤ、カム、繊維ボビン、カ
ウンターフレーム、オフィスコンピューター部品、レジ
スター部品、電卓部品、タイプライター部品、製図器部
品、ファクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品
用：カーヒーターファン、バンパー、インスツルメント
パネル、計器盤、オートバイ風防、ヘッドランプ、テー
ルランプ、整風板、レール絶縁部品、車両用肘掛け、カ
ーテンカバー、ワイパーカバー、モールドグリップ、メ
ーター針、ホイールカバーなどの自動車、車両関係部品
用：そのほかサーフライダー、ゴルフ用品などのレジャ
ー関係部品：ハウジング、各種カバー、表面処理剤、塗
装用などの用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１と２、比較例１で得られた水素化ブロ
ック共重合体のDSC曲線である。 第２図は実施例１と２、比較例１で得られた水素化ブロ
ック共重合体単独で成型して得られたシートの応力−ひ
ずみ曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 泰雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−133407（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子中に重合体ブロックA,BおよびＣをそ
    れぞれ１個以上有し、 （但し、Ａはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニ
    ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、 Ｂは1,2ビニル結合が30−70％のポリブタジエン重合体
    ブロック Ｃは1,2ビニル結合が30％未満のポリブタジエン重合体
    ブロックである。） ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が10〜50
    重量％、重合体ブロックＢの含量が30〜80重量％、重合
    体ブロックＣの含量が５〜30重量％であるブロック共重
    合体、または該ブロック共重合体がカップリング剤残基
    を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重
    合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が
    延長または分岐されたブロック共重合体を、ブロック共
    重合体中のオレフィン性不飽和結合の少くとも80％以上
    水素化してなる数平均分子量４万〜70万の水素化ブロッ
    ク共重合体。
  2. 【請求項２】請求項１記載の重合体ブロックA,Bおよび
    Ｃからなる一般式Ａ−Ｂ−Ｃまたは(A-B-C)nX（但しｎ
    は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で
    表わされるブロック共重合体を水素化してなる請求項１
    の水素化ブロック共重合体。
  3. 【請求項３】請求項１または２の水素化ブロック共重合
    体をα、β・不飽和カルボン酸の酸無水物により変性し
    てなる変性水素化ブロック共重合体。
  4. 【請求項４】熱可塑性樹脂100重量部に対し請求項１ま
    たは２に記載の水素化ブロック共重合体５〜50重量部を
    添加してなる熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】熱可塑性樹脂がポリオレフィンまたはポリ
    スチレンである請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレ
    ンオキシド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
    メタクリレート、ポリフェニレンスルフィドまたはアク
    リロニトリルスチレン共重合体100重量部に対し請求項
    ３記載の変性水素化ブロック共重合体５〜40重量部を添
    加してなる熱可塑性樹脂組成物。
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