DE68925814T2 - Hydrogeniertes block-copolymer und dessen zusammensetzung - Google Patents

Hydrogeniertes block-copolymer und dessen zusammensetzung

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein spezielles thermoplastisches Blockcopolymer mit hervorragender Wetterbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Beschichtbarkeit, das in Anwendungen für Kautschuk geeignet ist und Harze in der Schlagfestigkeit und Beschichtbarkeit verbessern kann, sowie auf das Copolymer enthaltende Zusammensetzungen.
    • STAND DER TECHNIK
  • Thermoplastische Elastomere werden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen und Polystyrol verwendet. Für diese Anwendung geeignete bekannte thermoplastische Elastomere sind Blockcopolymere, die aus Polystyrol (A) und Polybutadien (B) zusammengesetzt sind und durch die allgemeine Formel A-B-A, B-A-B-A oder (A-B)nx (wobei X den Rest eines Kupplungsmittels bedeutet) dargestellt werden. Zur Verbesserung der Wetter- und Wärmebeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomere sind hydrierte Polybutadiene bekannt, die durch Hydrierung eines Blockcopoloymers erhalten werden, das Polybutadien mit 30-50 % 1,2-Verknüpfungen und Polystyrol enthält. Wenn diese hydrierten Polybutadiene zur Verbesserung von Kunststoffen wie Polypropylenharzen, Polystyrol und dergleichen verwendet werden, ist die Temperaturabhängigkeit der Schlagfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung gering, da die Glasübergangstemperatur des Anteils an Elastomerblökken hoch ist. Ferner ist bekannt, daß hydrierte Blockcopolymere, die durch Hydrierung eines Blockcopolymers aus einem Polybutadienblock mit hohem Gehalt an 1,4-Verknüpfungen und einem Polybutadienblock mit hohem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen erhalten sind, ebenfalls die dynamischen Eigenschaften thermoplastischer Elastomere zeigen. Wenn sie jedoch zur Verbesserung von α-Olefinharzen verwendet werden, ist ihre Beschichtbarkeit nur gering.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Verbindungen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen, Polystyrol, usw. müssen eine Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Wetterbeständigkeit und Beschichtbarkeit aufweisen. Übliche Verbindungen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von thermoplastischen Elastomeren erfüllen diese obengenannten Anforderungen jedoch nicht vollständig; die Entwicklung von neuen Verbindungen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit war daher wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues thermoplastisches Elastomer anzugeben, das die obengenannten Anforderungen erfüllt.
  • Die Erfinder führten umfassende Untersuchungen durch, um die obengenannten Probleme des Stands der Technik zu lösen. Dadurch wurde festgestellt, daß die obengenannte Aufgabe durch ein hydriertes Blockcopolymer gelöst werden kann, das durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, das einen hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock A, einen Polybutadienpolymerblock B mit einem mittleren Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen und einen Polybutadienpolymerblock C mit einem geringen Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen enthält.
  • Die vorliegende Erfindung gibt demgemäß hydrierte Blockcopolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000-700.000 an, die erhalten sind durch Hydrierung von mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen eines Blockcopolymers, das mindestens
  • einen Polymerblock A, der aus 90 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung besteht,
  • mindestens einen Polybutadienpolymerblock B mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von 30-70 % und mindestens einen Polybutadienpolymerblock C mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von weniger als 30 % enthält,
  • wobei das Blockcopolymer die allgemeine Formel (C-B-A)nX aufweist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X den Rest eines Kupplungsmittels bedeuten,
  • und wobei der Gehalt an Polymerblöcken A 10-50 Gew.-%, an Polymerblöcken B 30-80 Gew.-% und an Polymerblöcken C 5-30 Gew.-% beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ferner hydrierte Blockcopolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000-700.000 an, die erhalten sind durch Hydrierung von mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen eines Blockcopolymers, das
  • mindestens einen Polymerblock A, der aus 90 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung besteht,
  • mindestens einen Polybutadienpolymerblock B mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von 30-70 % und mindestens einen Polybutadienpolymerblock C mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von weniger als 30 % enthält,
  • wobei das Blockcopolymer die allgemeine Formel A-B-C aufweist und der Gehalt an Polymerblöcken A 10-50 Gew.-%, an Polymerblöcken B 30-80 Gew.-% und an Polymerblöcken C 5-30 Gew.-% beträgt.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt DSC-Kurven der in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten Blockcopolymere.
  • Fig. 2 zeigt das Zug-Dehnungs-Diagramm von Platten, die durch Formen der in den Beispielen 1 und 2 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten Blockcopolymere erhalten werden.
    • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Blockcopolymere mit dem einfachsten Aufbau sind Blockcopolymere mit der Struktur (A-B-C). Die Blockcopolymere können neben dem obengenannten einfachen Aufbau einen Aufbau aufweisen, bei dem jeder der drei Polymerblöcke ganz oder teilweise regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet ist.
  • Die nichthydrierten Blockcopolymere können ferner Blockcopolymere sein, in denen die obengenannte Blockcopolymereinheit an andere 1 bis 3 Polymerblöcke über den Rest eines Kupplungsmittels gebunden sind, wodurch die molekulare Polymerkette ausgeweitet oder verzweigt wird. Insbesondere können Blockcopolymere, in denen die aus A, B und C bestehenden Blockcopolymere über den Rest eines Kupplungsmittels aneinander gebunden sind, beispielsweise Blockcopolymere mit dem Aufbau (C-B-A)nx (wobei n eine ganze Zahl von 2-4 und X den Rest eines Kupplungsmittels bedeutet), leicht durch Blockcopolymerisation und anschließenden Zusatz eines Kupplungsmittels, wie Diethyladipat, Divinylbenzol, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dimethyldichlorsilicium, 1,2-Dibromethan oder 1,4-Chlormethylbenzol, wie dies weiter unten beschrieben wird, erhalten werden. In diesem Fall muß, wenn ein Polymerblock A, B und C enthält, der andere Polymerblock bzw. die anderen Polymerblöcke nicht alle drei Komponenten enthalten, und eine Struktur (A-B-C)X(A-B) ist beispielsweise erlaubt.
  • Der Polymerblock A des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, die unter aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p- tert-Butylstyrol, ausgewählt ist, oder ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und 1,3-Butadien. Der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen im Polymerblock A ist mindestens 90 Gew.-%, und mindestens 80 % der olefinischen ungesattigten Doppelbindungen sind hydriert. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen im Polymerblock A weniger als 90 Gew.-% beträgt, weist ein Gemisch des resultierenden hydrierten Blockcopolymers mit einem α-Olefinharz geringe Beschichtbarkeit auf, was nicht wünschenswert ist. Der Gehalt an Polymerblock A in dem nichthydrierten Blockcopolymer beträgt 10-50, vorzugsweise 15-45 Gew.-%, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymerblocks A ist 5.000-70.000. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% oder weniger beträgt, ist die Verbesserung in der Beschichtbarkeit ungenügend; wenn der Gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur gering.
  • Der Gehalt an Polymerblock B des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 30-80 und vorzugsweise 35-70 Gew.-%. Der Polymerblock B ist ein Polybutadien mit 30-70 % 1,2-Vinylverknüpfungen, vorzugsweise 40-60 %, und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30.000-300.000 auf. Mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen in Polymerblock B sind hydriert.
  • Wenn der Polymerblock B zu 100 % hydriert wird, ähnelt er einem statistischen Copolymer aus Ethylen und 1-Buten.
  • Wenn der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem nichthydrierten Polybutadien (Polymerblock B) geringer als 30 % ist, wird im Polymerblock B durch die Hydrierung eine Polyethylenkette gebildet, wodurch der thermoelastische Zustand verloren geht. Wenn der Gehalt mehr als 70 % beträgt, wird die Glasübergangstemperatur durch die Hydrierung höher, und der thermoelastische Zustand geht verloren, was nicht wünschenswert ist. Wenn der Gehalt an Polymerblock B im nichthydrierten Blockcopolymer weniger als 30 Gew.-% beträgt, zeigt ein Gemisch des resultierenden hydrierten Blockcopolymers mit einem Harz keine Verbesserung in der Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur; wenn der Gehalt mehr als 80 Gew.-% beträgt, ist eine Granulierung unmöglich und die Verarbeitbarkeit gering.
  • Der Gehalt an Polymerblock C des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%. Der Polymerblock C ist ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von weniger als 30 %, vorzugsweise von 3-20 %, und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000-300.000. Mindestens 80 % der olef mischen Doppelbindungen im Polymerblock C sind hydriert.
  • Wenn der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen des nichthydrierten Polybutadiens im Polymerblock C größer als 30 % ist, geht die Harzeigenschaft sogar nach der Hydrierung verloren, und das Blockcopolymer mit einem solchen Block zeigt keine Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers. Die Herstellung eines Polybutadiens mit 1,2-Vinylverknüpfungen von weniger als 3 % ist schwierig. Wenn der Gehalt an Polymerblock C im nichthydrierten Blockcopolymer weniger als 5 Gew.-% ist, zeigt ein Gemisch des resultierenden hydrierten Blockcopolymers mit einem Harz eine ungenügende Verbesserung der Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur; wenn der Gehalt mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung in der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur nur gering, was nicht wünschenswert ist.
  • Das hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000-700 000.
  • Es ist notwendig, daß in dem hydrierten Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % der olef mischen Doppelbindungen hydriert sind. Wenn der Hydrierungsgrad geringer als 80 % ist, werden die Wetterbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit ungenügend.
  • Betrachtet man die Morphologie des hydrierten Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, so sind der Polymerblock A und Polymerblock C Harzphasen und der Polymerblock B eine Kautschukphase. Da die Blöcke eine Struktur mit getrennten Phasen (drei Schichten) aufweisen, zeigt das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu üblichen Blockcopolymeren mit der Formel A-B-A oder C-B-C mit einer Struktur mit getrennten Phasen (zwei Schichten), hervorragende Beschichtbarkeit, Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur, Wetterbeständigkeit und Glanz, wenn es mit einem Harz gemischt wird.
  • Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird für Anwendungen für Kautschuk, wie etwa für elektrische Kabel, Bedachungen, Schuhwaren und technische Formkörper allein oder im Gemisch mit Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Butylkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk verwendet
  • Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird zu Harzen wie kristallinen α-Olefinen [beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-1-Copolymeren, Ethylen-Hexen-1-Copolymeren, Ethylen-Octen-1-Copolymeren, Propylen-Ethylen-Copolymeren, Polybuten-1, Poly(3-methylbuten-1), Poly(4-methylpenten-1)] und Polystyrol zur Verbesserung der Schlagfestigkeit dieser Harze in einem Anteil von 5-50 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10-45 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt, und die resultierenden verbesserten Harze können für Kraftfahrzeug-Außenteile, elektrische Haushaltsgeräte, Fahrzeugteile und Folien verwendet werden.
  • Die hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können ferner in modifizierte hydrierte Blockcopolymere durch Modifizierung mit dem Anhydrid einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder mit einer eine Epoxygruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder Vinylglycidylether, umgewandelt werden. Diese modifizierten hydrierten Blockcopolymere zeigen ferner Affinität gegenüber Harzen wie Polyamid, Polyester, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polycarbonat, Polymethacrylat, Polyphenylensulfid und Acrylnitril-Styrol-Copolymeren. Die hydrierten Blockcopolymere werden den Harzen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Harze in einem Anteil von 5-40 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10-30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz zugesetzt, und die verbesserten Harze können in Kraftfahrzeugaußenteilen, elektrischen Haushaltsgeräten, Teilen für Fahrzeuge und Folien verwendet werden.
  • In manchen Fällen können die hydrierten Blockcopolymere mit Polyphenylenoxid vermischt werden, ohne damit modifiziert zu sein.
  • Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind erhältlich durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Lithium-organischen Initiators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließenden Zusatz einer polaren Verbindung in der Weise, daß die 1,2-Vinylverknüpfungen in dem gewünschten Bereich von 30-70 % liegen, Durchführung der Polymerisation des 1,3-Butadiens in der Weise, daß ein Polybutadienblock mit einem unterschiedlichen Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen gebildet wird, und schließlich Zusatz einer aromatischen Vinylverbindung oder einer aromatischen Vinylverbindung und von 1,3-Butadien und Polymerisation unter Erhalt des nichthydrierten Blockcopolymers und anschließende Hydrierung des Copolymers nach einem üblichen Verfahren.
  • Es kann ferner ein Verfahren in Betracht gezogen werden, das die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung oder einer aromatischen Vinylverbindung und von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Lithium-organischen Initiators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Bildung eines in der Hauptsache aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblocks und den anschließenden Zusatz von 1,3-Butadien und einer polaren Verbindung sowie die Polymerisation bei erhöhter Temperatur umfaßt, um so nichthydrierte Blockcopolymere zu erhalten.
  • An den endständigen Gruppen dieser reaktiven Blockcopolymere können funktionelle Gruppen wie -OH, -COOH, -NRn, -NHR, -NCO, -CSSH, -Si(OR)n (wobei R Alkyl oder Aryl und n eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten) durch Umsetzung dieser endständigen Gruppen mit einer Verbindung wie Ethylenoxid, Benzophenon, Kohlendioxid, Dialkylaminobenzaldehyd, 4,4-Dialkylaminobenzophenon, N-Methyl-Oxazolidinon, Toluylen-Diisocyanat, Methandiphenyldiisocyanat, Schwefelkohlenstoff, Tetraalkoxysilan oder Alkyltriphenoxysilan eingeführt werden.
  • Durch Zusatz eines Kupplungsmittels, wie Diethyladipat, Divinylbenzol, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dichlordimethylsilan, 1,2-Dibromethan oder 1,4-Chlormethylbenzol, zu den reaktiven Blockcopolymeren können Blockcopolymere mit erweiterten oder verzweigten molekularen Ketten erhalten werden. Durch Hydrierung dieser Blockcopolymere können hydrierte Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Als bei der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel können Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Cyclopentan, 2-Methyl-1- buten und 2-Methyl-2-buten genannt werden. Diese können einzeln oder falls nötig in Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als organischer Alkali- oder Erdalkaliinitiator können n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Propyllithium, Amyllithium, Butyllithium, Bariumnonylphenoxid, Trialkylaluminium, Alkalimetallsalze von Dialkylaminoethanolennd Alkalimetalisalze von Alkylenglykolen verwendet werden.
  • Die Hydrierung der Blockcopolymeren wird mit einem Wasserstoffdruck von 1-100 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 0-150 ºC unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall wie Ni, Pd, Pt, Rh, Ru oder Re und Siliciumdioxid, Siliciumoxid, oder Kohlenstoff als Träger enthält, oder unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung (beispielsweise eine null- bis zweiwertige Komplexverbindung mit einer Phosphorverbindung als Ligand, Titanocendichlorid, Titanocendiphenyl, Titanocenditoloyl, Titanocendibenzyl, Titantetrachlorid, Zirconocendichlorid, Eisen-Trisacetylacetonat, Cobalt-Trisacetylacetonat, Cobaltoctanoat, Cobaltnaphthenat, Nickel-Bisacetylacetonat, Nickeloctanoat, Nickelnaphthenat) mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems ist (beispielsweise Lithium-organische Verbindungen, polymere Lithiumverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen, Grignard-Reagentien, Dialkylzink, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumhydrid).
  • Der verbliebene Katalysator wird aus der Lösung des hydrierten Blockcopolymers entfernt; es wird ein Oxidationsinhibitor vom Phenol-Typ oder vom Amin-Typ zugefügt, und das hydrierte Blockcopolymer kann anschließend leicht von der resultierenden Polymerlösung abgetrennt werden. Im einzelnen kann die Abtrennung beispielsweise durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem Aceton oder ein Alkohol zu der Polymerlösung zugesetzt wird, um eine Fällung hervorzurufen, oder durch ein Verfahren, bei dem die Polymerlösung in kochendes Wasser unter Rühren eingegossen wird, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen.
  • Das hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung, das durch Hydrieren von mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen der unhydrierten Blockcopolymeren erhalten wird, enthält daher als wesentliche Komponenten drei Polymerblöcke, d.h., einen Polymerblock A, der aus 90 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung besteht, einem Polybutadienpolymerblock mit 30-70 % 1,2- Vinylverknüpfungen und einem Polybutadienpolymerblock C mit weniger als 30 % 1,2-Vinylverknüpfungen; es stellt ein thermoplastisches Elastomer mit hervorragender Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit dar; ihm können Additive, wie Öle, Füllstoffe und Oxidationsschutzmittel, zugesetzt werden, oder es kann mit anderen Elastomeren oder Harzen vermischt werden. Die Produkte sind für die technische Anwendung sehr geeignet..
    • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Die verschiedenen Versuchsgrößen wurden folgendermaßen bestimmt.
    • Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
  • Es wurden in Übereinstimmung mit der Beschreibung in "Gel Permeation Chromatography" (Autor: Takeuchi, Herausgeber: Maruzen Co., Ltd.) folgende Messungen durchgeführt:
  • (1) An einer Polystyrolstandardprobe mit bekanntem Molekulargewicht (monodisperses Polystyrol, hergestellt von TOYO SODA MFG. CO., LTD.) werden das Molekulargewicht M und die GPC (Gelpermeationschromatographie-Fraktionszahl) bestimmt. Anschließend wird eine Eichkurve angefertigt, die die Beziehung zwischen M und EV (Eluatvolumen) zeigt. In diesem Fall wird eine Konzentration von 0,02 Gew.-% verwendet.
  • Die Eichkurve der Polystyrolstandardprobe wird nach dem Universal-Verfahren korrigiert.
  • (2) Die GPC-Fraktionszahl einer Probe wird nach dem GPC-Verfahren bestimmt, und das Molekulargewicht M der Probe kann durch Verwendung der unter (1) erhaltenen Eichkurve bestimmt werden. Die Bedingungen bei der Probenpräparation und der GPC-Messung waren folgende:
    • Probenpräparation
  • (a) 0,08 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (Oxidationsinhibitor) werden in o-Dichlorbenzol (Lösungsmittel) gelöst.
  • (b) Die Probe wird in einen Erlenmeyer-Kolben in einer solchen Menge eingewogen, daß der Probengehalt in der Lösung 0,1 Gew.-% beträgt. Anschließend wird die unter
  • (a) hergestellte 0-Dichlorbenzollösung zugesetzt, so daß die resultierende Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt.
  • (c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 120 ºC erwärmt und etwa 60 Minuten gerührt, um den Kolbeninhalt in eine Lösung zu überführen.
  • (d) Die Lösung wird einer GPC unterzogen.
  • Die Lösung wird in dem GPC-Gerät automatisch durch ein Frittenfilter einer Porengröße von 0,5 µm filtriert.
    • Bedingungen bei der GPC-Messung
  • (a) Gerät: Modell LSOC von Waters Co. (U.S.)
  • (b) Säule: Modell H von TOYO SODA MFG. Co., LTD.
  • (c) Probenmenge: 500 µl
  • (d) Temperatur: 135 ºC
  • (e) Strömungsgeschwindigkeit: 1 µm/min
  • (f) Gesamtzahl der theoretischen Böden der Säule: 1 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup4; (bestimmt mit Aceton)
  • Das Mw/Mn-Verhältnis wurde aus den oben erhaltenen Ergebnissen berechnet.
    • Styrolgehalt
  • Es wurde durch IR-Spektroskopie für die Absorption der Phenylgruppe bei 699 cm&supmin;¹ eine Eichkurve erstellt. Unter Verwendung der Eichkurve wurde anschließend der Styrolgehalt der Probe erhalten.
    • Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von Polybutadien
  • Die Messung wurde durch IR-Spektroskopie durchgeführt. Die Berechnung erfolgte nach dem Morero-Verfahren.
    • Schmelzpunkt (DSC)
  • Als Differential-Scanning-Kalorimeter wurde das Modell 910 von du Pont verwendet. Zur Aufzeichnung diente ein Thermoanalysator Modell 990 von du Pont. Die verwendete Probenmenge war 10 ± 0,1 mg. Als Referenz wurden 10,1 mg α-Aluminiumoxid (Referenz für DSC, hergestellt von Shimazu Corp.) verwendet. Bei der Messung wurden zunächst die Probe und die Referenz in das DSC bei Raumtemperatur eingeführt, auf 180 ºC erwärmt und anschließend mit einer konstanten Rate von 10 ºC/min auf -140 ºC abgekühlt; anschließend wurde die Analyse mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min durchgeführt. Dabei erhaltene typische DSC-Kurven sind in Fig. 1 gezeigt. Der Maximalwert des endothermen Peaks in Fig. 1 ist der in der vorliegenden Erfindung gewünschte Schmelzpunkt (Tm).
    • Neigung zum Aneinanderhaften des hydrierten Copolymers
  • Das hydrierte Polymer wurde mit einem Granulierer granuliert. 200 g des resultierenden Granulats wurden unter einem Druck von 34 g/cm² bei 50 ºC verpreßt und eine Woche unter diesem Druck stehengelassen.
  • Anschließend wurde die Adhäsion zwischen den Granulatkörnern untersucht, um die Tendenz des Aneinanderhaftens des hydrierten Polymers zu bestimmen. Es ist bevorzugt, wenn keine Adhäsion auftritt.
    • Herstellung einer Zusammensetzung mit Polypropylen
  • Ein Polypropylenharz (Noblen BC-2, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) und ein erfindungsgemäßes hydriertes Blockcopolymer wurden mit einem 4-Liter- Banbury-Mischer (4-Liter-Banbury-Testmischer mit 30 PS, hergestellt von Godo Jukogyo K.K.) bei einer Drehzahl von 70 U/min und einer Vorheiztemperatur von 120 ºC sowie einem Stempeldruck von 4 kg/cm² 5 Minuten verknetet (Knetzeit).
  • Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten ist in Tabelle 2 dargestellt.
  • Nach dem Kneten wurde das Gemisch mit einem Granulierer granuliert. Aus dem Granulat wurden Probekörper mit einer 6,5-Unzen-Spritzgießmaschine (6,5-Unzen-Schnecke, hergestellt von Nihon Seiko K.K.) hergestellt. Die Bedingungen beim Spritzgießen sind nachfolgend angegeben:
  • Spritzdruck: Primärdruck 500 kg/cm²
  • Sekundärdruck: 400 kg/cm²
  • Spritzzeit: Je 15 Sekunden beim Primärdruck und beim Sekundärdruck
  • Gießtemperatur: 240 ºC
  • Temperatur beim Abkühlen: 40 ºC
  • Abkühlzeit: 20 Sekunden
    • Meßverfahren zur Bestimmung der Eigenschaften der Polypropylen enthaltenden Harzzusammensetzung Izod-Schlagfestigkeit (Kerbschlagfestigkeit)
  • Gemessen nach JIS K 7110.
    • Biegemodul
  • Gemessen nach JIS K 7203.
    • Oberflächenalanz
  • Gemessen nach JIS K 7105.
    • Härte
  • Gemessen nach JIS K 7202.
    • Adhäsionsstärke einer Beschichtung
  • Aus einem erfindungsgemäß erhaltenen hydrierten Blockcopolymer wurde durch Spritzgießen eine Platte von 2 mm Dicke erhalten. Die Platte wurde mit Ethanol entfettet, anschließend mit Trichlorethandampf behandelt und mit einer Beschichtung vom Polyurethan-Typ so beschichtet (Beschichtung: R 263, Härter: R 230, beide von Nihon B Chemical K.K. hergestellt), daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 90 ± 10 µm betrug. Die beschichtete Platte wurde bei 90 ºC 40 Minuten ausgeheizt und dann mindestens 48 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde die Adhäsionsstärke der Beschichtung bei einem Schälwinkel von 90º und einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min bestimmt.
    • Beispiel 1
  • (1) In einen 5-l-Autoklaven wurden 2500 g entgastes und wasserfreies Cyclohexan und 350 g 1,3-Butadien eingeführt. Es wurden 0,50 g n-Butyllithium zugesetzt, und das Gemisch wurde polymerisiert. Die Polymerisation wurde als isotherme Polymerisation bei 50 ºC durchgeführt. Bei einem Umsatz von 31 % wurden 12,5 g Tetrahydrofuran zugesetzt; die Polymerisation wurde dann bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 80 ºC durchgeführt.
  • Bei Erreichen eines Umsatzes von etwa 100 % wurden 150 g Styrol hinzugefügt, und die Polymerisation wurde 15 Minuten durchgeführt. Die molekularen Eigenschaften des resultierenden A-B-C-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) In einem anderen Gefäß wurden 1,95 g Titanocendichlorid in 30 ml Cyclohexan dispergiert und mit 12,68 g Triethylaluminium umgesetzt.
  • Die resultierende, homogen aussehende dunkelblaue Lösung wurde der unter (1) erhaltenen Polymerlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei einem Wasserstoffdruck von 5,0 kg/cm² bei 50 ºC 2 Stunden hydriert.
  • Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch mit Methanol-Salzsäure entfernt; anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 2, 6-Di-tert.-butylcatechin vermischt und im Vakuum getrocknet. Die molekularen Eigenschaften des resultierenden A-B-C-Blockcopolymers sind in Tabelle 1, die DSC-Kurven des Copolymers in Fig. 1 und das Zug- Dehnungs-Diagramm einer aus dem Copolymer hergestellten Platte in Fig. 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) In ein Reaktionsgefäß (ähnlich wie in Beispiel 1) wurden 2500 g Cyclohexan und 350 g 1,3-Butadien gegeben. Anschließend wurden 12,5 g Tetrahydrofuran und 0,50 g n-Butyllithium zugesetzt. Das Gemisch wurde bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ºC polymerisiert. Bei Erreichen eines Umsatzes von etwa 100 % wurden 150 g Styrol zugesetzt, und die Polymerisation wurde 15 Minuten durchgeführt. Die Analyse des resultierenden Polymers ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) Anschließend wurde das unter (1) erhaltene A-B- Blockcopolymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydriert.
  • Die molekularen Eigenschaften des erhaltenen hydrierten Copolymers sind in Tabelle 1, die DSC-Kurve des Copolymers in Fig. 1 und das Zug-Dehnungs-Diagramm der geformten Copolymerplatte in Fig. 2 gezeigt. Das Copolymer dieses Vergleichsbeispiels weist geringe Zugfestigkeit auf und ist kein thermoplastisches Elastomer. Das hydrierte A-B-Blockcopolymer dieses Vergleichsbeispiels weist ferner den großen Nachteil auf, daß es nur schwierig in Granulatform übergeführt werden kann.
    • Beispiel 2
  • (1) In ein Reaktionsgefäß (ähnlich wie in Beispiel 1) wurden 2500 g Cyclohexan, 350 g 1,3-Butadien und 0,25 g Tetrahydrofuran gegeben. Anschließend wurden 0,50 g n-Butyllithium zugefügt, und es wurde eine isotherme Polymerisation bei 50 ºC durchgeführt.
  • Bei Erreichen eines Umsatzes von 11 % wurden 12,25 g Tetrahydrofuran zugesetzt, und es wurde eine Polymerisation bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ºC durchgeführt. Bei Erreichen eines Umsatzes von etwa 100 % wurden 150 g Styrol zugesetzt, und eine Polymerisation wurde 15 Minuten durchgeführt. Die molekularen Eigenschaften des resultierenden A-B-C-Blockcopolymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • (2) Das unter (1) erhaltene A-B-C-Blockcopolymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydriert.
  • Die molekularen Eigenschaften des resultierenden hydrierten A-B-C-Blockcopolymers sind in Tabelle 1, die DSC- Kurve des Copolymers in Fig. 1 und das Zug-Dehnungs- Diagramm der geformten Copolymerplatte in Fig. 2 gezeigt.
  • Es ist aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, daß die Gegenwart von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 40-110 ºC (bestimmt durch DSC-Analyse) einen wesentlichen Einfluß auf die Kurve der Zugfestigkeit hat, und daß das hydrierte A-B-C- Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung besser ist. Es ist ferner ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer aus drei Blöcken eine hervorragende Nichtadhäsion aufweist.
    • Beispiel 3
  • (1) Es wurde ein Reaktionsgefäß ähnlich Beispiel 1 verwendet, aber im Vergleich zu Beispiel 1 wurden die Menge an n-Butyllithium erhöht und die Menge an Tetrahydrofuran vermindert, wobei das in Tabelle 1 angegebene A-B-C-Blockcopolymer erhalten wurde.
  • (2) Das unter (1) erhaltene Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hydriert. Die molekularen Eigenschaften des resultierenden hydrierten A-B-C- Blockcopolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • (1) Es wurde ein Reaktionsgefäß ähnlich wie in Beispiel 1 verwendet, und es wurde ein A-B-C-Blockcopolymer auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Menge an n-Butyllithium erhöht wurde.
  • Zu diesem A-B-C-Blockcopolymer wurde Dimethyldichlorsilan in einer Menge von 0,5 mol, bezogen auf das n-Butyllithium, zugegeben. Das Gemisch wurde einer Kupplungsreaktion unterworfen.
  • In dem resultierenden (C-B-A)&sub2;-X-Blockcopolymer besaßen der C-Block 13 % Vinylverknüpfungen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11.000, der B-Block 51 % Vinylverknüpfungen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 32.000 und der A-Block einen Styrolgehalt von 100 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.000.
  • (2) Das unter (1) erhaltene (C-B-A)&sub2;-X-Blockcopolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydriert. Der Hydrierungsgrad der Butadieneinheiten betrug 96 %, während der Hydrierungsgrad der Styroleinheiten 1 % oder weniger betrug.
    • Referenzbeispiel 1
  • (1) Es wurde ein Reaktionsgefäß ähnlich wie in Beispiel 1 verwendet, und im Vergleich zu Beispiel 1 wurde die Menge an n-Butyllithium auf 0,75 g erhöht. Bei einem Umsatz von 30 % wurden 12,5 g Tetrahydrofuran zugesetzt und eine Polymerisation bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ºC durchgeführt. Nachdem bestätigt wurde, daß der Umsatz etwa 100 % erreicht hatte, wurde Dimethyldichlorsilan in einer Menge von 0,5 mol (0,76 g), bezogen auf das n-Butyllithium, zugesetzt, und eine Kupplungsreaktion wurde durchgeführt. In dem resultierenden (C-B)&sub2;-X-Blockpolymer besaßen der C-Block 12 % Vinylverknüpfungen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.000 und der B-Block 51 % Vinylverknüpfungen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 42.000.
  • (2) Das unter (1) erhaltene (C-B)&sub2;-X-Blockpolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydriert. Der Hydrierungsgrad der Butadieneinheit betrug 97 %, der der Styroleinheiten 1 % oder weniger.
    • Beispiele 5-10 und Vergleichsbeispiele 2-10
  • In den Beispielen 5 und 9 wurde das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte A-B-C-Blockcopolymer mit Polypropylen (Noblen BC-2, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen nach dem obengenannten Verfahren zur Herstellung von Granulaten verknetet.
  • Die Granulate wurden anschließend nach dem obengenannten Verfahren zu Prüfkörpern umgeformt.
  • In den Beispielen 6 und 10 wurde das in Beispiel 2 erhaltene hydrierte A-B-C-Blockcopolymer als Elastomer verwendet, in den Beispielen 7 und 11 das in Beispiel 3 erhaltene A-B-C-Blockcopolymer, in den Beispielen 8 und 12 das in Beispiel 4 erhaltene hydrierte (C-B-A)2-X-Blockcopolymer, in den Vergleichsbeispielen 3 und 7 ein von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. hergestelltes Ethylen- Propylencopolymer (JSR EP-02), in den Vergleichsbeispielen 4 und 8 das im Referenzbeispiel 1 erhaltene hydrierte (C-B)&sub2;-X-Blockcopolymer, in den Vergleichsbeispielen 5 und 9 ein von Shell Chemical Co. hergestelltes Styrol- Butadien-Styrolcopolymer (A-B-A-Blockcopolymer) und in den Vergleichsbeispielen 6 und 10 das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene hydrierte A-B-Blockcopolymer. Diese Elastomeren wurden mit Polypropylen in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen verknetet, und es wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 und 9 Prüfkörper hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Eigenschaften von Polypropylen sind als Vergleichsbeispiel 2 angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das hydrierte (C-B)&sub2;-X-Blockcopolymer, das keinen Polystyrolblock enthält, den Nachteil eines geringen Schälwiderstands eines Beschichtungsfilms aufweist.
  • Das hydrierte A-B-A-Blockcopolymer zeigt die Nachteile einer geringen Izod-Schlagfestigkeit und eines extrem geringen Glanzes.
  • Das erfindungsgemäße A-B-C-Blockcopolymer weist im Gegensatz dazu die Nachteile der obengenannten Copolymeren nicht auf und kann in Granulatform überführt werden. Die Harzzusammensetzungen mit Polypropylen sind ausgewogen in der Izod-Schlagfestigkeit, dem Glanz, dem Schälwiderstand der Beschichtung und den Fließeigenschaften Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Referenzbeispiel Nichthydriertes Polymer < A Block> (Gew.%) Zahlenmittel des Molekulargewichts (x10&sup4;) Styrolgehalt (%) 1,2-Vinylverknüpfen (%) Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (x10&sup4;) Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Hydriertes Polymer Hydrierungsgrad Hydrierungsgrad der Butadieneinheit (%) Hydrierungsgrad der Styroleinheit (%) DSC-Analyse Schmelzpunkt des Kristalls im Bereich von 40-120 ºC (ºC) Schmelzenthalpie des Kristalls im Bereich von 40-120 ºC (cal/g) Gasübergangstemperatur (ºC) Eigenschaften der geformten Platte Zuygfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Aneinanderhaften des Granulats 1 oder darunter kein nicht vorhanden Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Anteile im Gemisch Art der Elastomerkomponente Izod-Schlagfestigkeit Biegemodul (kg/cm²) Glanz (%) Einfallswinkel 60º Härte (Shore D) Schälwiderstand der Beschichtung (g/cm) Polypropylen (Gew.-%) Elastomerkomponente (Gew.-%) 1400 oder darüber nicht verwendet *1 Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt von JapanSynthetic Rubber Co., Ltd. *2 Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von Shell Chemical Co. *3 NB bedeutet: kein bruch Fortsetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Referenzbeispiel KRATON-G*2 1400 oder darüber Fortsetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Referenzbeispiel KRATON-G*2
    • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Das hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann als granulierfähiges thermoplastisches Elastomer dienen, da es einen speziellen kristallinen Anteil aufweist. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers beispielsweise zur Verbesserung der Schlagfestigkeit für Polypropylen kann eine Polypropylenharzzusammensetzung angegeben werden, die im Izod-Schlagzähigkeitsverhalten, Glanz, Schälwiderstand von Beschichtungen und Fließeigenschaften im Vergleich zu hydrierten A-B-A- oder C-B-C-Blockcopolymeren gut ausgewogen ist.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymer oder eine weiche Zusammensetzung, die das Copolymer enthält, können wahlweise so hergestellt werden, daß sie vernetzt oder unvernetzt vorliegen oder gegebenenfalls Schäumeigenschaften aufweisen; sie können einem beliebigen Extrusionsformverfahren, Folienformverfahren, Blasformverfahren, Vakuumformverfahren und Druckformverfahren unterzogen werden; sie können in verschiedensten Anwendungen verwendet werden, wie z.B. als Kautschukerzeugnisse (beispielsweise für Reifen, schwingungsdämpfende Kautschuke, Bedachungen, Schaumstoffe), Gegenstände für den täglichen Gebrauch, Teile für akustische Geräte, technische Formkörper (beispielsweise Gurte, Verpackungsmaterialien, Polstermaterialien, Dichtungsmassen), Teile für Transportfahrzeuge, Stiefel, Kraftfahrzeuginnen- und Kraftfahrzeugaußenteile (beispielsweise Gummipuffer, Schläuche, Dichtungsmaterialien, Stoßstangen, Tür- und Fenstergummis), elektrische Installationsmaterialien, Materialien für die Fußbekleidung, Dämpfungsmaterialien und Verpakkungsmaterialien (beispielsweise Folien und Platten); sie sind daher auf technischem Gebiet ausgezeichnet anwendbar.
  • Durch Zusatz des hydrierten Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung zu einem Harz erhält man im Vergleich zu herkömmlichen thermoplastischen Harzen eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit. Die Harzzusammensetzungen sind daher günstig anwendbar, insbesondere für Teile für die Elektronik (beispielsweise LED-Lampen, Relaisgehäuse, Schalter, Anschlußteile, Spulenkerne, Widerstände, Computerteile, Telefonteile, Kondensatorgehäuse, Tuner, Anschlußleisten, Timergehäuse), für Teile für elektrische Haushaltsgeräte (beispielsweise Haartrockner, Bügeleisen, Rasierapparate, Eierkocher, Kaffeemaschinen, Videoaufnahmegeräte, elektronische Ofenteile, TV-Teile, Teile für akustische Geräte, Kompaktdisks, Teile für Kühlschränke, Teile für Klimaanlagen, Textverarbeitungsgeräte, Lampenschirme), Teile für Präzisionsgeräte (beispielsweise Teile für Cameras, Teile für Armbanduhren oder Uhren, Teile für Röhrenblitze, Ferngläser, Teile für Mikroskope, Teile für Projektoren), Maschinenteile (beispielsweise Elektrowerkzeuge, Teile für Verkaufsautomaten, Etikettiermaschinen, Teile für Fahrstühle, Teile für Rolltreppen, Motorgehäuse, Ölfiltergehäuse, Pumpenteile, Bolzen, Muttern, Getriebe, Nocken, Garnspulen, Ladeneinrichtungskomponenten, Bürocomputerteile, Karteiteile, Teile für tragbare Computer, Teile für Schreibmaschinen, Teile für Zeichengeräte, Teile für Faxgeräte, Teile für Kopierer), Kraftfahrzeug- und Fahrzeugteile (beispielsweise Heizgebläse, Stoßstangen, Armaturenbretter, Meßinstrumentkonsolen, Windschutzscheiben für Mofas, Scheinwerfer, Rücklichter, Spoiler, Teile für Schienisolierungen, Armstützen für Fahrzeuge, Sonnenblendenüberzüge, Scheibenwischerabdekkungen, Formgriffe, Instrumentennadeln, Lenkradbezüge), Teile für Sportartikel (beispielsweise Surfbretter, Golferzeugnisse), Gehäuse, Abdeckungen, Mittel zur Oberflächenbehandlung sowie Beschichtungen.

Claims (6)

1. Hydrierte Blockcopolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000 bis 700.000, die erhalten sind durch Hydrierung von mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen eines Blockcopolymers, das mindestens einen Polymerblock A, der aus 90 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung besteht, mindestens einem Polybutadien-Polymerblock B mit einem Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen von 30 bis 70 % und mindestens einem Polybutadien-Polymerblock C mit einem Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen von weniger als 30 % enthält, wobei das Blockcopolymer die allgemeine Formel (C-B-A)nX aufweist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X den Rest eines Kupplungsmittels bedeuten, und wobei der Gehalt an Polymerblöcken A 10 bis 50 Gew.- %, an Polymerblöcken B 30 bis 80 Gew.-% und an Polymerblöcken C 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
2. Hydriertes Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000 bis 700.000, das erhalten ist durch Hydrierung von mindestens 80 % der olefinischen Doppelbindungen eines Blockcopolymers, das mindestens einen Polymerblock A, der aus 90 Gew.-% oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung besteht, mindestens einen Polybutadien-Polymerblock B mit einem Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen von 30 bis 70 % und mindestens einen Polybutadien-Polymerblock C mit einem Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen von weniger als 30 % enthält,
wobei das Blockcopolymer die allgemeine Formel A-B-C aufweist und der Gehalt an Polymerblöcken A 10 bis 50 Gew.-%, an Polymerblöcken B 30 bis 80 Gew.-% und an Polymerblöcken C 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
3. Modifizierte hydrierte Blockcopolymere, die durch Modifizierung eines hydrierten Blockcopolymers nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Anhydrid einer &alpha;,&beta;-ungesättigten Carbonsäure erhalten sind.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 5 bis 50 Gewichtsteile eines hydrierten Blockcopolymers nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz ein Polyolefin oder ein Polystyrol ist.
6. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Polyamids, Polyesters, Polyphenylenoxids, Polyacetals, Polycarbonats, Polymethacrylats, Polyphenylensulfids oder eines Acrylnitril-Styrol-Copolymers und 5 bis 40 Gewichtsteile eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers nach Anspruch 3 enthält.
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