DE2158575C3

DE2158575C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3)

Info

Publication number: DE2158575C3
Application number: DE2158575A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 4370 Marl Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1981-03-12
Also published as: NL171711B; IT974489B; US3829409A; DE2158575A1; NL171711C; DE2158575B2; JPS4864181A; FR2162902A5; JPS5335114B2; NL7215993A; GB1401876A; CA1007796A

Description

Es ist bekannt, Butadien-( 1 J) in inerten Verdünnungsmitteln mit lithiumorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Dabei werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10% erhalten. Der Gehalt an V'mylgruppen ist unabhängig von der Polymerisationstemperatur.

Werden hingegen bei der Polymerisation von Butadien-(13) in inerten Verdünnungsmitteln geeignete Lewis-Basen, wie z. B. Äther zugesetzt, so werden Polybutadiene mit einem höheren Gehalt an Vinylgruppen erhalten (I. Kuntz, A. Gerber, »Journal of Polymer Science«. Bd. 42, S. 299 (I960)). Ie nach Art und Menge der zugesetzten Lewis-Basen kann jeder beliebige Gehalt an Vinylgruppen zwischen 11 und 88% erzielt werden (vgl. NL-PS 68 09 874). Dabei ist die Höhe des Gehaltes an Vinylgruppen nicht allein von der zugesetzten Lewis-Base und deren Menge, sondern auch von der Polymerisationstemperatur in dem Sinne abhängig, daß der Gehalt an Vinylgruppen mit steigender Temperatur abnimmt (A. W. Langer. »American Chemical Society«, Div. Polymer Chem. Reprints; VoI 7(I)₁S. 132 1966)).

Ebenso ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien-(U) in Gegenwart von Lewis-Basen bei isothermer Reaktionsführung, d. h. bei konstanter Reaktionstemperatur. Polybutadiene mit einer gleich- « mäßigen Verteilung der Vinylgruppen erhalten werden, da der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bei konstanter Reaktionstemperatur gleichbleibt. Dabei bezieht sich die Verteilung der Vinylgruppen auf die Konstitution des Polymermoleküls, während der Gehalt an Vinylgruppen eine quantitative Aussage über das Gesamtmolekül macht. Dagegen zeigten eigene Versuche, daß bei der Polymerisation von Butadien-(1.3) in Gegenwart von Lewis-Basen bei adiabatischer Reaktionsführung, d.h. ^ bei steigender Reaktionstemperatur in dem Temperaturbereich zwischen 30 und 155⁰C Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten werden, da der Gehalt an Vmylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bei steigender Reaktionstemperatur abnimmt Bei diesen Polymeren stellen also die Werte für den Gehalt an Vinylgruppen Mittelwerte dar (DE-OS 19 58 650).

Schließlich ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien-(U) in Gegenwart von Lewis-Basen Blockpolymere erhalten werden, wenn entweder im Verlauf der Polymerisation Lewis-Basen zugegeben werden (BE-PS 7 17 831) oder aber die Polymerisation in mehreren Stufen erfolgt, wobei bei jeder Zugabe von Verdünnungsmitteln und Butadien-(U) auch die Menge an Lewis-Base verändert werden kann (US-PS 3140 278). Diese Verfahren sind aus den angegebenen Gründen recht umständlich und für die technische und wirtschaftliche Durchführung der Polymerisation zu aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man Blockhon.opolymerisate des Butadiens-(13) in einfacher Weise herstellen kann, die aus einem Block mit ungleichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen im Verhältnis 20 :80 bis 95 :5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75%, vorzugsweise 20 bis 50% aufweisen, wenn man Butadien-(13) nach dem Verfahren gemäß dem Patentanspruch polymerisiert Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.

Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich Methyllithium, Äthyllithium, n-, sek-, tert-Butyllithium, Amyliithium, Phenyllithium oder Cyclohexyllithium. Die lithiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(U), eingesetzt Als Äther kommen beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-iso-propyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthyler.glykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther und als tertiäre Amine Trimethylamin. Triäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther und als tertiäre Amine Trimethylamin, Triäthylamin. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N-Methylmorpholin. N-Äthylmorpholin oder N-Phenylmorpholin in Betracht Die Äther und tertiären Amine werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(U).

Das Gewichtsverhältnis von Äther oder tertiärem Amin zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysator-System beträgt vorzugsweise I : 1 bis 250 : 1.

Di.· Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Athan, Propan, iso- und η Butan, iso- und n-Pentan. iso- und η-Hexan, iso- und n-Heptan. iso- und n-Okun. Cyclobutan. Cyclopentan. Cyclohexan, Cycloheptan. Cyclooctan. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Äthylbenzol, vorzugsweise in iso- und n-Butan, iso- und n-Pentan. iso- und n-Hexan, iso- und n-Heptan. Die Verdünnungsmittel werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.

Die während der adiabatischen, d. h. ohne Wärmezu- oder -abführung durchgeführten Polymerisation eintretende Temperaturerhöhung wird durch die bei der Polymerisation des Butadiens-(1.3) freiwerdende Wärme hervorgerufen; ihre Größe hängt von der spezifischen Wärme des Verdünnungsmittels und dem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Butadien-(1.3) ab.

Um den Einfluß der Temperaturfßhrung auf den Gehalt an Vinylgruppen nachzuweisen, wird der Ablauf der Polymerisation bei konstanter und steigender Reaktionsteroperatur beobachtet

Die Versuche der Tabelle I zeigen, daß der Gehalt an Vinylgruppen bei jeweils konstanter Polymerisationstemperatur, d. h. bei isothermer Realctionsfühiiing und gleicher Menge an Äthern (Versuch A bis G und H bis N) zu höheren Temperaturen hin abnimmt und bei 155° C einen Wert von 10% erreicht Oberhalb dieser Temperaturgrenze bleibt der Gehalt an Vinylgruppen

Tabelle I

unverändert Für die Polymerisation des Butadiens-0.3) in Gegenwart von Äthern bei steigender Polymerisationstemperatur, d.h. bei adiabatischer Reaktionsfijhrung bedeutet das folgendes: Im Temperaturbereich von 30 bis 155° C werden Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erimlten. Hingegen werden oberhalb von 155° C Polybutadiene mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten, da hier der Gehalt an Vinylgruppen einen konstanten W-Tt

ίο von 10% unabhängig von der Menge des Äthers und von der Temperatur annimmt

Versuch	PolynL-Temp.	Äther")	n-ButyL:thium^b)	RSV")	Gehalt an
					Vinylgruppen
A	45	0,05	0,045	ι,ι	49
B	70	0,05	0,045 <		42
C	105	0,05	0,045		28
D	140	0,05	0,045	1,4	13
E	155	0,05	0,045	1,8	10
F	170	0,05	0,045	1,5	10
G	190	0,05	0,045	1,6	10
H	45	0,1	0,045 (		66
I	70	0,1	0,045	1,1	56
J	105	0,1	0,045	1,2	39
K	140	0,1	0,045	,1	16
L	155	0,1	0,045	,4	10
M	170	J₁I	0,045	,6	10
N	190	0,1	0,045	,5	10

*) Äthylenglykoldimethyläther, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(].3). *) Aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1.3). *) 0,2-prozentige Lösung in Toluol bei 25°C.

Wird also die adiabatische Polymerisation des Butadiens-(13) in Gegenwart von Lewis-Basen im Temperaturbereich von 30 bis 155° C und oberhalb von 155°C ausgeführt, so werden Polybutadiene mit einem

Tabelle II

ungleichmäßigen und einem gleichmäßigen Block erhalten.

Beispiele für derartige Polybutadiene sind in der Tabelle II aufgeführt.

Versuch bzw. Beispiel-Nr.	Polym.-Temp. C	Gewichtsverhältnis Hexan :Butadien-(1.3)	Umsatz %	Ungleichmäßiger Block Gewichtsanteil Gehalt an Vinylgruppen % % (Mittelwert)
O	70 T₄ 155 Endwert	80 : 20	0 100
P	70 T₄ 155 End wert	80 : 20	0 100
I «	71 T_A 155 Endwert	80 : 20	0 100
Ί R	58 7^ 155 Endwert	78 : 22	0 100
Ϊ ^s	60Γ, 155 Endwert	78 : 11	0 100

	5	Gleichmäßiger Gewichtsanteil	21 58	575	0 87 100	6	26
Fortsetzung				0 87 100		33
Versuch bzw. Reispiel-Nr.	Polym.-Temp. C	GewichtsverhSItnis Umsatz Hexen: Butadien^ 1.3)	0 76 100		40
1	70 T_A 155 166 Endwert	78 :22	0 η 100		31
2	70 T_A 155 166 Endwert	78 : 22	0 67 100	Ungleichmäßiger Block Gewichtsanteil Gehalt an Vinylgruppen % % (Mittelwert)	37
3	71 T_A 155 179 Endwert	75:25		87
4	58 T_A 155 188 Endwert	72 : 28	n-Butyllithium	87	Gesamtmolekül Gehalt an Vinylgruppen % (Mittelwert)
5	60 T_A 155 195 Endwert	;m ■ 30	76
Tabelle II (Fortsetzung)		71
Versuch bzw. leispiel-Nr.	Block Äther") Gehalt an Vinylgruppen %	67

^b) ML-4 100 C DIN 53 523

13
13
24
29
33

10
10
10
10
10

0,029

0,031

0,032

0,04

0,029

0,031

0,032

0,04

100

101

105

26
33
40
31
37
25
30
33
25
28

Äthylenglykoldimethyläther, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-! 1 3). Aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-d.l).

Die Versuche O bia S sind Vergleichsversuche. Sie wurden im Temperaturbereich zwischen 30 und 155° C durchgerührt. Die erhaltenen Polymeren haben eine Ungleichmäßige Verteilung der Vinylgruppen. Die Beispiele 1 bis 5 wurden im Temperaturbereich ■wischen 30 und 155° C begonnen und oberhalb von 155° C beendet. Die dadurch erhaltenen Blockhomopolymerisate des Butadirns-(1.3) besitzen einen Block mit ■ngleichmäßiger Ver'eilung der Vinylgruppen und •inen Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen.

Das Gewichtsverhil'tnis von ungleichmäßigem zu gleichmäßigem Block ist der Tabelle II, Spalten 5 und 7 zu entnehmen. Diese? Gewichtsverhältnis ergibt sich aus den Umsätzen, 'lie von Beginn einer jeden Polymerisation (Anfan^stemperatur) bis 155°C und von 155°C bis zum EncK' einer jeden Polymerisation (Endtemperatur) erhui^n werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 250° C, vorzugsweise 40 bis 215° C durchgeführt. Die Polymerisation wird bei Anfangstemperaturen von vorzugsweise unterhalb von 90° C eingeleitet und bei Temperaturen von vorzugsweise von oberhalb 155 bis 215° C beendet

Bekanntlich werden bei der durch lithiumorganische Verbindungen katalysierten Polymerisation von Butadien-(U) bei Temperaturen unterhalb von 90°C lineare,

so unverzweigte i-OIybutadiene mit relativ schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Eine Maßzahl hierfür sind die niedrigen Defo-Elastizitätswerte derartiger Produkte. Bei der Polymerisation oberhalb von 90° C entstehen langkettige verzweigte Produkte, wie dies in der britischen Patentschrift 11 43 690 ausführlich beschrieben ist. Diese verzweigten Polybutadiene zeichnen sich durch erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aus; die Defo-Elastizitätswerte sind dem-

entsprechend hoch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene zeigen in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur ein analoges Eigenschaftsbild; mit Polymerisationstemperaturen oberhalb von

9O⁰C ist ein beträchtliches Ansteigen der Defo-Elastizitätswerte verbunden (Tabelle III), womit erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften, insbesondere bei der Extrusion der Produkte, einhergehen.

Tabelle III	Polym.-temp.,	C	Gehalt an Vinylgruppen (Mittelwert), %	ML-4, 100 C DIN 53 523	Defo-Elastizilät bei RO C
Beispiel Nr.	70-166 71-179 CO_ 100		30 33 IC	100 101 inc	37 40
2 3 Λ

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann unter dem Eigendruck der Reaktionslösung durchgeführt werden. Es kann aber auch ein beliebiger höherer Druck gewählt werden, der mittels eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, eingestellt wird.

Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, daß alle Stoffe, die den Katalysator zerstören wurden, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Kohlendioxid oder Sauerstoff, ausgeschlossen werden müssen. Nach erfolgter Polymerisation wird zur Polymerenlösung einer der für Polybutadiene üblichen Stabilisatoren zugegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene sind gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Blöcke mit ungleichmäßiger zu gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen von vorzugsweise von 40 : 60 bis 90 : 10 und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von vorzugsweise 20 bis 50%.

Fi w.ir fihprratrhpnH iinH nipht unrhprcphKar *i?^

durch die gezielte Temperaturänderung während der Polymerisation die Verteilung der Vinylgruppen innerhalb eines jeden Makromoleküls gezielt verändert werden kann.

Gegenüber den bekannten eingangs erwähnten Verfahren, die zu Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(U) führen, ist die adiabatische Polymerisation besonders einfach und wirtschaftlich auszuführen. Des weiteren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polybutadien-Blockstrukturen, ohne direkt in das Polymerisationssystem einzugreifen, was bei der Empfindlichkeit der durch lithiumorganische Verbindungen katalysierten Polymerisation gegenüber Verunreinigungen von großer Bedeutung ist

Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, bei Temperaturen oberhalb von 90⁰C Polybutadiene herzustellen, bei denen zwei vorteilhafte Eigenschaften gepaart sind: eine Blockanordnung mit ungleichmäßiger und gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen und eine Langkettenverzweigung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene haben kautschukelastische Eigenschaften; sie stellen aufgrund der oben genannten Eigenschaften ein neuartiges und als Ausgangsprodukt für Vulkanisate hervorragend geeignetes Material dar.

Sie können nach an sich bekannten Verfahren vulkanisiert oder aber mit hohen Mengen an aliphatischen oder aromatischen Ölen und Ruß vermischt und dann vulkanisiert werden.

Die Vergleichsversuche A bis S und die Beispiele 1 bis 5 wurden n<it'h folgenden Verfahrensweisen durchgeführt.

Vergleichsversuche A bis N

Ein 2-1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß

;-, von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 0,8 kg

Verdünnungsmittel, Butadien-(1.3) und einem Äther gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf die gewünschte Polymerisationstemperatur aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Nach Been-

■lo digung der Reaktion werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.-butyl-p-kresol (Jonol). bezogen auf Butadien-

nungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet. Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.

Vergleichsversuche O bis S und
Beispiele 1 bis 5

Ein 280-1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 130 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(13) und einem Äther gefüllt Die Reaktionslösung wird auf die Anfangstemperatur Ta aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion, d. η. nach Überschreitung der Druck- bzw. Temperaturspitze, wird abgekühlt Dann werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert-butyl-o-kresol (Jonol), bezogen auf Butadien-(13), zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt

Die Reaktionsbedingungen der Versuche A bis S und der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle Pv, die Analysendaten der erhaltenen Polymerisate in Tabelle V zusammengefaßt

21 5S575

ίο

Tabelle IV	Gewichts verhältnis Hexan : BuIa- dien-d.3)	Äther")	n-Butyl- lithium^b)	Polymerisa- tionstemp. C	Anfangswert C T₄	Endwert C	Reaktionszeit Minuten
	98:2	0,05	0,045	45			240
Reaktionsbedingungen	98:2	0,05	0,045	70			30
Versuch bzw. Beispiel Nr.	98 : 2	0,05	0,045	105			< IO
A	98:2	0,05	0,045	140			< 10
B	98:2	0,05	0,045	155			< 10
C	98:2	0,05	0,045	170			< 10
D	98:2	0,05	0,045	190			< 10
F	98:2	0,1	0,045	45			240
F	98 2	0,!	0,045	70			30
G	98:2	0,1	0,045	105			< 10
H	98:2	0,1	0,045	140			< 10
!	98:2	0,1	0,045	155			< 10
J	98:2	0,1	0,045	170			< 10
K	98:2	0,1	0,045	190			< 10
L	80:20	0,05	0,029		70	155	5
M	80:20	0,1	0,029		70	155	5
N	80:20	0,2	0,031		71	155	5
O	78:22	0,05	0,032		58	155	6
P	78:22	0,1	0,04		60	155	6
Q	78:22	0,05	0,29		70	166	5
R	78:22	0,1	0,29		70	166	5
S	75:25	0,2	0,031		71	179	5
1	72:28	0,05	0,032		58	188	5
2	70:30	0,1	0,04		60	195	4
3
4
5

*) Äthylenglykoldimethyläther, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1.3). ^b) Aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1.3).

Tabelle V

Analysendaten der Polymerisate

Versuch bzw. Beispiel Nr.

ML-4, 100 C (DIN 52 523)

RSV^a)

Gel

D„ID_E ^b)

Gehalt an

transGruppen

Vinylgruppen^c)

cis-Gruppen

1,1	<2
0,9	<2
1,2	<2
1,4	<2
1,8	<2
1,5	<2
1,6	• <2
0,9	<2
1,1	<2
1,2	<2
1,1	<2
1.4	<2

36	15	49
37	21	42
44	28	28
53	34	13
51	39	10
51	39	10
51	39	10
20	14	66
29	15	56
42	19	39
55	29	16
51	39	10

	11	ML-4, 100 C	RSV)	Gel	21 58 575	Gehalt an	12	Vinylgruppen^c)
		(DIN 52 523)				trans Gruppen
Fortsetzung		1,6	<2		51		10
Versuch		1,5	<2	D„/fl_f ^b)	51	cis-Gruppen	10
bzw. Bei spiel Nr.	80	3,1	<2		46	39	26
M	79	3,1	<2		41	39	33
■ N	85	3,2	<2		37	28	40
■;; ο	81	3,1	<2		48	26	31
;? ρ	41	2,5	<2		43	23	37
	95	3,4	<2		51	21	24
	100	3,5	<2		42	20	30
	101	3,5	<2		41	25	33
	iö5	3,6	<2	1100/37	52	28	25
	54	2,8	<2	1225/37	41	26	28
Q			1200/40		23
λ			i 275/42	31
S			800/34
1
2
Ϊ 3


5

*) 0,2%ige Lösung in Toluol bei 25 C. S Defo-Härte und Defo-Elastizität bei 8OC (DIN 53 514).

^c) IR spektroskopisch, 2,5%ige Lösung in Schwefelkohlenstoff (IR = Auswertung nach R.Hampton; »Analyt.Chem.« Bd.21 (1949), S. 923).

Bestimmung der reduzierten spezifischen

Viskosität (RSV)

Grundlage

Die Lösungsviskosität der Kautschukproben in Toluol bei 25⁰C (t=0,2 g/100 cm³) wird im Ostwald-Viskosimeter als relatives Maß für das mittlere Molekular- J5 gewicht gemessen.

Geräte und Reagenzien

Ostwald-Viskosimeter*) mit 0,4 mm Kapillare Umlaufthermostat Schüttler

Stoppuhr, 0,1 sec-Teilung

Toluol DAB 6

meupipcüc 2 cm³

Ausführung der Messung Lösen

50 mg Polymeres werden in einen 25 cm³-Meßkolben eingewogen, mit etwa 15 ml Toluol aufgefüllt, über jp Nacht unter Schütteln gelöst und bei 25° C aufgefüllt

Messung

2 cm³ der Lösung werden in das trockene Viskosimeter eingefüllt Nach einer Temperierzeit von etwa 2 Minuten wird 5mal die Durchlaufzeit zwischen den Markierungen gemessen. Sind die Abweichungen vom Mittelwert nicht größer als ±0,1 see, so genügen drei Messungen.

Die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels wird entsprechend gemessen.

Berechnung

Aus den Mitteln der Durchlaufzeiten ifflr die Lösung und to für das reine Lösungsmittel wird die reduzierte spezifische Viskosität zu

_RSV_ (tito)-i

(t[g/100 cm³]) berechnet.

*) Dimensionierung nach G. V. Schulz und RJ.Caniow MakromoL Chem. 13 (1954) 71.

Bestimmung von Gel im Kautschuk

Methode

Der Kautschuk wird in Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird über ein 40 μ VA-Siebgewebe (rostfreier Stahl) filtriert. Der auf dem Gewebe verbleibende Rückstand wird gewichtsmäßig erfaßt.

Vorbereitung

Eine 1-1-Flasche mit Schliffstopfen wird wie folgt gesäubert. In die trockene gespülte Flasche werden 300 ml Toluol, das vorher über eine Glasfritte mit einer Poren weite von ca. 10 μ gefiltert wurde, gegeben und die Flasche damit kräftig ausgeschüttelt. Der Vorgang wird zweimal wiederholt.

Ein Filter von ca. 55 mm Durchmesser, das aus dem 40 μ VA-Siebgewebe ausgeschnitten wurde, wird für 30 Minuten in einem Muffelofen mit etwa 500⁰C gebracht und ausgeglüht

Ausführung der Analyse

In die gesäuberte Flasche werden 25 g der Kautschukprobe eingegeben. Zum Lösen des Kautschuks werden 90OmI Toluol, das über eine 10 μ Glasfritte filtriert wurde, gegeben, die Flasche in eine Schüttelmaschine eingespannt und bis zur vollständigen Lösung der Probe bei Raumtemperatur 15 Stunden geschüttelt

Die erhaltene Lösung wird durch das ausgeglühte, gewogene Filtergewebe filtirert, welches in das Fiknergerät eingelegt wurde, Flasche und Siebgewebe werden mit je 100 ml filtriertem Toluol nachgespült

Nun wird das Siebgewebe 30 Minuten bei 60⁰C im Vakuum getrocknet, anschließend zurückgewogen und ausgewertet.

Berechnung

Auswaage (mg) · 1000 _ mg Gel Einwaage (g) kg Kautschuk

Die Vergleichsversuche A bis N zeigen, daß der Gehalt an Vinylgruppen bei isothermer Reaktionsführung und gleicher Menge an Lewis-Base (Nr. A bis G und H bis N) zu höheren Temperaturen hin abnimmt und bei 155° C einen Wert von 10% erreicht. Oberhalb dieser Temperatur bleibt der Gehalt an Vinylgruppen unverändert

Für den Gehalt an Vinylgruppen und für die Verteilung der Vinylgruppen bei adiabatischer Reaktions?ührun^rT bedeutet dies'

1. Bei Temperaturen unterhalb und bis 155°C werden Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten (Vergleichsversuche O bis S). Für derartige Polybutadiene ist mithin der Gehalt an Vinylgruppen (Tabelle V, Spalte 8) ein Mittelwert.

2. Bei Temperaturen oberhalb 155⁰C werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10% und einer gleichmäßigen Verteilung der Vinylgruppen erhalten.

3. Wird die adiabatische Polymerisation unterhalb von 155° C begonnen und oberhalb von 155° C beendet, so werden Polybutadiene mit Blockstruktur erhalten. Diese Polymeren besitzen einen Block mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen und einen Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen (Beispiele 1 bis 5).

Zum Beispiel entspricht bei Beispiel 1 der mittlere Gehalt an Vinylgruppen für den ungleichmäßigen Block demjenigen des Vergleichsversuchs O (völlig analoge Reaktionsbedingungen bis 155° C). Entsprechendes gilt für die Versuchspaare Beispiel 2/Versuch P, Beispiel 3/Versuch Q, Beispiel 4/Versuch R und Beispiel 5/Versuch S.

Das Gewichtsverhältnis der Blöcke zueinander ergibt lieh aus den Umsätzen, die von Beginn einer jeden Polymerisation bis 155° C und von 155° C bis zum Ende tiner jeden Polymerisation erhalten werden (Tabelle II, Spalten 5 und 7).

Für die Beispiele 1 bis 5 errechnet sich bei bekannten Gewichtsanteilen der Blöcke (Tabelle II, Spalten 5 und 1), bei bekanntem mittlerem Gehalt an Vinylgruppen für den ungleichmäßigen Block (Tabelle II, Spalte 6) und bei bekanntem mittlerem Gehalt an Vinylgruppen für das Gesamtmolekül (Tabelle V, Spalte 8) nach der Formel

ίο

^{= B}-[—D—\

der Gehalt an Vinylgruppen für den gleichmäßigen Block zu jeweils 10% (Tabelle H, Spalte 8). Dieser Befund steht in voller Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus den Vergleichsversuchen A bis N.

Die bei Polymerisationstemperaturer oberkalb von 9O⁰C auftretenden Langkettenverzweigungen und die damit einhergehenden höheren Defo-Elastizitätswerte sind aus den entsprechenden Angaben der Beispiele 2 bis 4 (Tabelle V, Spalte 5) zu entnehmen. Mit jeweils höheren Endtemperaturen sind auch die Werte für die Defo-Elastizität höher.

Vergleichsversuche T und U

Die Überlegenheit der Vulkanisate der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Blockhomopolymerisate des Butadiens-(1.3) gegenüber denjenigen der herkömmlichen Polybutadiene mit Blockstruktur wird in den Versuchen T und LI nachgewiesen.

20

•40

45 i .3ut.iiv.il

nämlicha,bundczugrunde.

Kautschuk a stellt einen Verschnitt zweier Butadienhomopolymerisate im Verhältnis 33 :67 dar, wobei die erste Komponente einen Gehalt an Vinylgruppen von 10%, die zweite einen Gehalt an Vinylgruppen von 37% aufweist. Die doch vinylgruppenhaltigen Polybutadiene sind dabei gemäß US-PS 33 01 840 hergestellt worden.

Kautschuk b ist ein Blockpolymerisat auf Basis Butadien-(1.3) mit zwei gleichmäßig aufgebauten Blökken, wobei der erstere einen Gehalt an Vinylgruppen 10% aufweist, der zweite einen Gehalt an

30 von Vinylgruppen von 37% aufweist.

Das Verhältnis beider Blöcke lautet wie beim Verschnitt 33 :67. Er wird nach den Vorschriften der BE-PS 7 17 831 hergestellt.

Kautschuk c stellt ein Blockpolymerisat auf Basis 8utadien-(1.3) mit einem gleichmäßig aufgebauten Block dar, dessen Gehalt an Vinylgruppen 10% beträgt, sowie einen Block mit ungleichmäßiger Anordnung der in 1.2-SteIlung eingebauten Monomereinheiten, dessen mittlerer Gehalt an Vinylgruppen 37% beträgt. Das Verhältnis beider Blöcke ist 33 :67. Herstellung und Eigenschaften dieses Kautschuktyps entsprechen den Angaben des Beispiels 5 in den Tabellen II, IV und V.

Die Vulkanisatprüfung erfolgte auf Basis folgender 2 Rezepturen·

50

A = Gehalt an Vinylgruppen im gleichmäßigen Block

60

B = mittlerer Gehalt an Vinylgruppen im ungleichmäßigen Block in %

C — mittlerer Gehalt an Vinylgruppen im Gesamtmolekül in %

D = Gewichtsanteil gleichmäßiger Block in %

Versuch T	100 Teile
Rezeptur I	2 Teile
Kautschuk	3 Teile
Stearinsäure	50 Teile
ZnO
HAF-Ruß	8 Teile
hocharomatisches	ITeil
Weichmacheröl	13 Teile
Phenyl-/?-naphtylamin
Schwefel	03 Teile
Benzothiacyl-2-
cyclohexylsulfenamid
Versuch U	100 Teile
Rezeptur II	23 Teile
Kautschuk	4 Teile
Stearinsäure	70 Teile
ZnO
HAF-Ruß	40 Teile
hocharomatisches	ITeil
Weichmacheröl
PhenvI-8-naphtyIamin

Schwefel

Beruothiacyl-2-

cyclohexylsulfenamid

Die Herstellung der Mischung erfolgte in einem Kneter der Firma Werner & Pfleiderer vom Typ GK 2 bei einer Drehzahl des vorderen Rotors von 40 UpM sowie einer Manteltemperatur von 50° Q Die Zugabe von Schwefel und Benzothiacyl-2-cyclohexylsulfenamid erfolgte in einem zweiten Arbeitsgang auf einem Walzwerk bei 50° C.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die Eigenschaften der Rohpolymerisate sind in Tabelle VI zusammengetragen.

Aus den Ergebnissen geht klar das vorteilhafte

22 Teile Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

hergestellten Polymerisate gemäß Kautschuk c gegen-1,2 Teile über den Vergleichsprodukten a und b hervor.

Besonders kennzeichnend ist für Kautschuk c die breitere Molekulargewichtsverteilung sowie ein höherer Grad an Langkettenverzweigungen, gemessen an den höheren Werten der Defo-Elastizität.

Gegenüber dem Stand der Technik (Kautschuk a und b) ergeben sich bei gleicher Mooney-Viskosität höhere to Werte für die Plastizität nach der Defo-Methode. Die Verarbeitungseigenschaften, gemessen an der Rußaufnahmezeit, dem Spritzverhalten sowie der Mischungsviskosität nach Mooney, erweisen sich beim erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk c als klar überlegen.

Tabelle VI Eigenschaften	der Rohkautschuke	Roh-Mooney- Viskosität**)	*Roh Defo) 80 C**	Moigew.- verteilung)*
Kautschuk	Genau an Vinylgruppen (Mittelwert)	53 54	700/17 740/15 800/34	eng eng breit
a b C	28 28 28

*) DIN 53 514.
**) DIN 53 523/100 C

***) Gemessen mit der Gelpermeationschromatographie H. G. Elias. »Makromoleküle«, Verlag Huttig
u. Wepf. S. 262.

Tabelle VH Vulkanisationseigenschaften nach Rezeptur I

Versuch

Kau

Rußauf-

DIN 53 523

derVulka- der Vulka- 300% der

nisate

Vulkani

%

16

DIN 53 514

»bound-

Schnecke 6d Extrusionsverhalten bei Ver-

sate

48

1,10 104

51

1,10 108

51

70 C

Nr.

tschuk

nah me-

ML-I/1

nisate

beim

sate

DIN 53 504

88

Defo der

rubber«**)

***) Wendung eines Kautschuk

DIN 53516

54

45

zeit*)

100 C der

kg/cm²

DlN 53504 Bruch,

540

unvulk.

%

extruders mit 45 mm Durch

(min)

unvulk.

342

90

Mischung

messer 80UpM, Kopftemp.

Mischung

25

90

100 C, Zyl.-Temp.

T

a

3.3

98

105

322

16

1700/15

14

184 g/Min 109 m/Min

Druckver

b

3,2

89

346

80

1600/15

17

217g/Min 107 m/Min

formungs

C

2,8

71

106

616

83

1800/20

19,2

347 g/Min 185 m/Min

test der

Fortsetzung

109

406

83

Vulkanisate

VuIk. Zeit Festigkeit Dehnung Modul

32

372

Härte

Elastizität

Spez. Abrieb-

22 h/70 C

143 C

122

392

"Shore

?n r

₇c {■■ Gew. wider-

DIN 53517

119

der Vul

DIN 53 550 stand der

123

kanisate

% der Vulkanisate Vulkani-

18

15'

47

32

30'

64

48

19

60'

64

49

120'

63

47

15'

45

29

30'

62

49

60'

63

47

120'

62

46

130211/46

Fortsetzung

17

18

VuIk. Zeit 143 C

Festigkeit der Vulkanisate kg/cm² DIN 53504

Dehnung der Vulkanisate beim Bruch, % DIN 53504

Modul 300% der Vulkanisate

Härte "Shore der VuI-kanisate

Elastizität

20 C 75 C

% der Vulkanisate

Spez.	Abneb-	Druckver-
Gew.	wider-	formungs-
DIN 53550	stand der	test der
	Vulkani	Vulkanisate
	sate	22 h/70 C

DIN535I6 DIN53517

12 125

135 132

450 416 394 394

78 89 87

40 61 62 61

29 49 48

47

1,10

110

20

Tabelle VII (Fortsetzung) Vulkanisationseigenschaften nach Rezeptur Π

Versuch

Kau

Rußauf

DIN 53523

nisate

Vulka

%

24

DIN 53 514

»bound-

75

38

Schnecke 6d Extrusionsverhalten bei Ver-

Nr.

tschuk

nahme

ML^t/100 C

beim

nisate

DIN 53 504

91

Defo der

rubber«**)

50

***) Wendung eines Kautschuk

zeit*)

der unvulk.

DIN 53 504 Bruch,

92

unvulk.

%

der Vulkanisah

50

extruders mit 4f mm Durch

(min)

Mischung

542

93

Mischung

40

49

messer 80 UpM, Kopftemp.

392

42

43

41

110 C, Zyl.-Temp. 70 C

U

a

1,3

71

49

358

86

1200/10

16

44

46

296 g/Min 196 m/Min

b

1,2

66

125

382

89

1050/9

15,7

44

47

298g/Min 195g/Min

C

0,9

48

128

542

87

1125/13

17,5

39

46

370g/Min 219 m/Min

Fortsetzung

116

378

19

41

29

VuIk. Zei

t Festigkeit Dehnung Modul

90

364

79
89

Härte

Elastizität

41

46
47

Spez. Abrieb- Druckverfor-

143 C

derVulka- der VuIka- 300% der

115

372

88

"Shore

41

46

Gew. wider- mungstest

nisate

115

542

der Vul

36

der VuI- stand der der Vulka-

kg/cm²

116

440
380

kanisate

42
42

kanisate Vulkani- nisate

32

402

20 C

41

C DIN 53 550 sate 22 h/70 C

125
118

DIN53516 DIN 53 517

125

15'

50

30'

63

60'

63

1,13 126 17

120'

62

15'

55

30'

62

60'

62

1,13 129 18

120'

62

15'

45

30'
60'

60
61

1,13 128 18

120'

60

*) Wird aus dem Energiediagramm des angewandten Kneters unter den angewandten Mischrezepturen und Mischbedingungen nach der beispielsweise in »Rubber Age« Bd. 84, S. 253-258 beschriebenen Methode entnommen.

·*) Unter »bound rubber« ist der aus der unvulkanisierten Mischung nicht extrahierbare Anteil des Rohkautschuks (vgl. Gelbestimmung) zu verstehen (vgl. »Kautschuk-Handbuch, Boström, Bd. I, S. 79). ***) »Schnecke 6d« bedeutet, daß die Länge der Schnecke dem 6-fachen Durchmesser entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3), die aus einem Block mit ungleichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen im Verhältnis 20:80 bis 95 :5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75% aufweisen, durch adiabatische Polymerisation bei steigender Temperatur in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Äthern oder tertiären Aminen andererseits in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wobei die lithiumorganische Verbindung in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, und die Äther oder tertiären Amine in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt werden, und wobei das Gewichtsverhältnis von Äthern oder tertiären Aminen zu lithiumorganischen Verbindungen 0,1 :1 bis 1000:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Anfangstemperaturen von 30 bis 110° C einleitet und bei Temperaturen von oberhalb 155 bis 250° C beendet