DE1114324B

DE1114324B - Verfahren zur Herstellung von linearen ungesaettigten Mischpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1114324B
Application number: DEM34648A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giorgia Mazzanti; Giorgio Boschi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-07-11
Filing date: 1957-07-04
Publication date: 1961-09-28
Also published as: CH371261A; US3280082A; LU35270A1; GB858067A; FR1178211A; DK109880C; NL105278C; ES236491A1; NL218708A; BE559111A

Description

In der belgischen Patentschrift 546 150 des Erfinders ist die Mischpolymerisation von Gemischen von aliphatischen «-Olefinen mit Diolefinen, beispielsweise Butadien, 1,3-Pentadien oder 1,5-Hexadien, in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen II oder III des Periodischen Systems, beispielsweise aus einem Titanchlorid, wie Titantetrachlorid, und einer Aluminiumalkylverbindung, wie Triäthyl- oder Trihexylaluminium, beschrieben.

Die derart hergestellten Produkte bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten. Die Mischpolymerisate ihrerseits bestehen aus unterschiedlich zusammengesetzten Gemischen der Komponenten und sind deshalb zur Verwendung für die Herstellung von Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften ungeeignet. Insbesondere ist die Schlagelastizität im allgemeinen unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß Äthylen mit Monomerengemischen aus a-Olefinen der allgemeinen Formel CH.,= CHR, in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, und konjugierten Diolefinen unter Bildung von festen, amorphen, im wesentlichen linearen Mischpolymerisaten polymerisiert werden kann, die im wesentlichen keine Homopolymerisate enthalten, wenn man Gemische aus Äthylen, mindestens einem Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin mit mindestens einer Vinyl-Doppelbindung im Molekül in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln sowie von Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von in den genannten Lösungsmitteln löslichen Verbindungen von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems mit Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen II oder III des Periodischen Systems erhalten werden. Die Gemische können auch nicht polymerisierbare Komponenten, z. B. gasförmige Paraffine, enthalten.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte waren bisher nicht bekannt. Sie können vom PoIymerisationsreaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet werden, wie es in verschiedenen älteren Patenten des Erfinders beschrieben ist.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Monoolefinen mit Diolefinen ist wesentlich schwieriger als die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Monoolefinen allein; ferner besteht eine besondere Schwierigkeit bei der Herstellung von Mischpolymeri-Verfahren zur Herstellung

von linearen ungesättigten Mischpoly- -

merisaten mit hohem Molekulargewicht

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 11. Juli 1956 (Nr. 10 680)

Giulio Natta, Giorgia Mazzanti

und Giorgio Boschi, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

säten aus Äthylen enthaltenden Gemischen, insbesondere wenn diese mehr als zwei Komponenten enthalten. Nach den in der belgischen Patentschrift 546 150 genannten Bedingungen ist die Gewinnung von Mischpolymerisaten dieser Art in brauchbaren Ausbeuten nicht möglich. Vielmehr bestehen nach diesen Bedingungen erhaltene Produkte aus Gemischen von Homopolymerisaten mit Mischpolymerisaten.

Als Verbindungen von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, wie sie bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, werden vorzugsweise ein Vanadiumchlorid, z. B. Vanadiumtetrachlorid, oder Vanadiumoxychlorid und als Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen II oder III des Periodischen Systems vorzugsweise Aluminiumverbindungen verwendet, z. B. Alkylaluminiumverbindungen. Vorteilhaft kann ein Katalysator durch Reaktion von Vanadiumoxychlorid mit Trihexylaluminium erhalten werden. In bequemer Weise erfolgt die Herstellung des Katalysators dadurch, daß man eine Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppen IVa, Va oder VTa des Peri-

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odischen Systems im verwendeten Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches der zu polymerisierenden Monomeren einer Lösung der Organometallverbindung im verwendeten Lösungsmittel zusetzt.

Die Polymerisation kann bei niedrigen Temperaturen von —20 bis +80° C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis 50° C.

Durch Fraktionierungsverfahren mit Lösungsmitteln sowie durch physikalisch-chemische Untersuchungen kann gezeigt werden, daß es sich bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten um wirkliche Mischpolymerisate handelt. Im Falle eines durch Polymerisation, beispielsweise eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Isopren erhaltenen Produktes erweisen sich sämtliche beim Extrahieren mit Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen bei der Röntgenanalyse als amorph. Bei der Infrarotanalyse der Polymerisationsprodukte findet man Banden bei 6 μ, die dem ungesättigten Charakter der Moleküle entsprechen, Banden bei 11,25 μ, die Doppelbindungen vom Vinyliden-Typus zuzuschreiben sind (als Folge von Isoprenresten mit 3,4-Verknüpfung), sowie Banden, die auf das Vorliegen innerer Doppelbindungen hinweisen (als Folge von Isoprenresten mit 1,4-Verknüpfung). Ferner sind Banden bei 8,63 und 8,69 μ vorhanden, die nicht endständigen, einzelnen Methylgruppen zuzuschreiben sind, sowie Banden zwischen 13,6 und 13,9 μ, die Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind.

Die Tatsache, daß die unter den hier beschriebenen Bedingungen erhaltenen Produkte wirkliche Mischpolymerisate sind, ergibt sich ferner aus einem Vergleich der mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten Prüfstücken mit den Eigenschaften von Prüfstücken, die aus künstlichen Gemischen von Polymerisaten hergestellt wurden. Die folgende Tabelle zeigt beispielsweise die Ergebnisse von Zugfestigkeitsprüfungen, die an Prüfstücken aus den beiden Arten von Produkten nach den Vorschriften der American Society for Testing Materials (ASTM) unter Verwendung eines Amsler-Apparates mit einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm pro Minute durchgeführt wurden. Prüfstücke, die aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Isopren erhalten wurden, werden mit Prüfstücken verglichen, die aus einem Gemisch erhalten wurden, das durch gleichzeitiges Ausfällen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats und Polyisopren hergestellt wurde, wobei der Polyisoprengehalt des Gemisches dem Gehalt an Isoprenresten im Mischpolymerisat gleich ist. Ein Vergleich mit einem Gemisch aus Homopolymerisaten von Äthylen, Propylen und Isopren ist nicht möglich, weil die Komponenten eines solchen Gemisches miteinander nicht verträglich sind.

Produkt	Zug festigkeit kg/mm²	Bruch dehnung °/o
Äthylen-Propylen-Isopren- Mischpolymerisat Gemisch aus einem Äthylen-Pro- pylen- Mischpolymerisat und Polyisopren	0,22 0,05	940 1620

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß das aus dem Gemisch von Polymerisaten hergestellte Prüfstück mechanische Eigenschaften besitzt, die denjenigen des aus dem Mischpolymerisat hergestellten Prüfstücks weit unterlegen sind.

Eine weitere Bestätigung dafür, daß die Produkte des vorliegenden Verfahrens wirkliche Mischpolymerisate sind, die im Makromolekül Doppelbindungen aufweisen, ergibt sich aus der Tatsache, daß es möglich ist, diese Produkte nach den auf ungesättigte Elastomere anwendbaren Verfahren zu vulkanisieren,

ίο wie in den Beispielen näher erläutert wird. Dabei ist die Feststellung interessant, daß auch die rohen Mischpolymerisationsprodukte ohne vorherige Fraktionierung vulkanisiert sind. Die vulkanisierten Produkte sind Elastomere mit interessanten Eigenschaften und zeigen insbesondere eine höhere Schlagelastizität als Produkte, die man aus verschiedenen bekannten synthetischen Elastomeren mit niedriger Ungesättigtheit, z. B. Butylkautschuk, erhält.
Wenn man, unter Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Bedingungen, Gemische aus a-Olefinen mit Diolefinen, z. B. Propylen-Isopren-Gemische, in Abwesenheit von Äthylen polymerisiert, so erhält man Produkte, die sich durch ihr Verhalten beim Extrahieren mit Lösungsmitteln sowie durch ihre Infrarotspektren ebenfalls als wirkliche Mischpolymerisate erweisen. Wenn man diese Produkte in gleicher Weise, wie es nachfolgend für ternäre Mischpolymerisate beschrieben wird, vulkanisiert, so erhält man jedoch Vulkanisationsprodukte mit weniger befriedigenden elastomeren Eigenschaften, insbesondere mit beträchtlich geringeren Elastizitätswerten.

Die Werte für die Schlagelastizität, bestimmt bei 25° C mit einem Pirelli-Apparat vom Typus des Goodyear-Healey-Rückprallpendels, betragen:

Für das Äthylen-Propylen-Isopren-Mischpolymerisat des Beispiels 1 60bis 65%

Für ein unter denselben Bedingungen erhaltenes Propylen-

Isopren-Mischpolymerisat 20%

Für Butylkautschuk 17%

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Produkten mit elastomeren Eigenschaften aus Mischpolymerisaten, die hauptsächlich aus billigen Olefinen und geringen Mengen (weniger als 20 Gewichtsprozent) Diolefinen gewonnen werden. In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben über Verhältnisse, wenn aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, gewichtsmäßig zu verstehen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 83,5 Volumprozent Propylen, 8 Volumprozent Äthylen und 8,5 Volumprozent Propan wird in einen Schüttelautoklav eingeleitet, der ein Fassungsvermögen von 21 besitzt und als Reservoir verwendet wird. Dieser Autoklav wird dann in Bewegung gesetzt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der alle Komponenten gasförmig sind.

In einen anderen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2100 ecm, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0,018 Mol Trihexylaluminium in 400 ecm n-Heptan und 27 g Isopren ein.

Dann leitet man einen Teil der im Reservoir enthaltenen Gase in den in Bewegung befindlichen zwei-

ten Autoklav ein, bis ein Druck von 7 Atmosphären erreicht ist.

Anschließend spritzt man in den zweiten Autoklav eine Lösung von 0,003 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ecm n-Heptan ein. Dieser Autoklav wird 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Bewegung gehalten und dann eine Lösung von 13 g Isopren in 50 ecm Heptan sowie weiteres Äthylen-Propylen-Gemisch eingeleitet, bis der Druck von 7 Atmosphären wieder erreicht ist.

Etwa 1 Stunde nach Beginn des Prozesses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen. Durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre wird das Produkt von den vorhandenen anorganischen Substanzen getrennt. Man erhält 35 g eines weißen, festen Polymerisats mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 4,2, gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalinbeil35°C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 300 000, und eine Jodzahl, bestimmt nach Gallo, Wiese und Nelson, von 40, entsprechend einem Isoprengehalt von 10,7%.

Das Infrarotspektrum ist frei von Banden bei 10,03 und 11,90 μ als Folge von Polypropylenkristallinität. Ebenfalls fehlen Banden bei 13,70 μ als Folge von Polyäthylenkristallinität. Bei 11,25 μ ist eine Bande feststellbar, die auf Vinyliden-Doppelbindungen zurückzuführen ist, denen eine Ungesättigtheitsbande bei etwa 6 μ entspricht.

Das erhaltene ternäre Mischpolymerisat wird durch Extrahieren mit heißen Lösungsmitteln unter Stickstoff fraktioniert, wobei man nacheinander Äther und Heptan verwendet. Die in Äther lösliche Fraktion macht 36% der Gesamtmenge aus und besteht aus einem festen, kautschukartigen Produkt, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und eine Grenzviskosität von 1,7 besitzt.

Der Rückstand der Ätherextraktion ist mit Heptan vollständig extrahierbar und stellt einen Feststoff dar, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Diese Fraktion wird bei 50° C auf der Walze mit 3% Schwefel, 2%Zinkdiäthyldithiocarbamat (ZDC), 2% Marcaptobenzothiazol (MBT) und 2% Tetramethylthiuram-disulfid vermischt und 15 Minuten in einer Presse bei 180° C vulkanisiert. An den erhaltenen Prüfstücken werden Zugfestigkeitsprüfungen mit einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm je Minute durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Zugfestigkeit 0,3 kg/mm²

Bruchdehnung 480%

Verformung bei Bruch 60%

Beispiel 2

Man leitet ein Gemisch aus 78 Volumprozent Propylen, 10 Volumprozent Propan und 12 Volumprozent Äthylen in ein Reservoir ein, das die Form eines Schüttelautoklavs hat. Unter Schütteln wird das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich alle Komponenten im gasförmigen Zustand befinden.

Man gibt eine Lösung von 0,025 Mol Trihexylaluminium in 400 ecm Heptan sowie 14 g Isopren unter Stickstoff in einen Polymerisationsautoklav. Dazu fügt man 220 g Propylen, 6 g Äthylen und 31g Propan. Nach dem Rühren erreicht man einen Druck von 6 Atmosphären bei 30° C, wobei Äthylen und Propylen in der Gasphase in einem molaren Verhältnis von etwa 1:10 vorliegen. Sodann spritzt man in den Autoklav unter Schütteln eine Lösung von 0,006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ecm n-Heptan ein. Um die Monomerenkonzentration im wesentlichen konstant zu halten, wird das Gemisch von Äthylen und Propylen aus dem Reservoir kontinuierlich unter Aufrechterhaltung eines Druckes zwischen

ίο 6 und 7 Atmosphären zugeführt. In dieser Weise läßt sich das molare Verhältnis zwischen dem in der Gasphase des Reaktionsautoklavs vorhandenen Propylen und Äthylen zwischen 10:1 und 12:1 verändern. Etwa 15 Minuten nach Beginn der Polymerisation spritzt man eine Lösung von 23 g Isopren in 50 ecm Heptan ein. Der Autoklav wird etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 30 und 45° C geschüttelt, worauf man das Reaktionsprodukt entnimmt. Aus diesem Produkt trennt man bei gleichen Arbeiten wie im vorhergehenden Beispiel 35 g eines festen Polymerisats mit kautschukartigem Aussehen ab. Dieses Polymerisat wird durch Extrahieren mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert.
Der Acetonauszug entspricht 8 % und besteht aus Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht.

Der Ätherauszug entspricht 56% und besteht aus

einem festen Produkt mit dem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Diese Fraktion besitzt eine Grenzviskosität von 1,85, gemessen in Toluol bei 30° C. Im Infrarotspektrum zeigt sich klar eine Bande bei 11,25 μ, die den Vinyliden-Doppelbindungen zuzuschreiben ist. sowie die entsprechenden Ungesättigtheitsbanden bei etwa 6 μ. Auch die Anwesenheit von Isopreneinheiten in 1,4-Verknüpfung ist erkennbar; ferner finden sich Banden, die Methylgruppen zuzuschreiben sind, sowie Banden, die Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich die folgende ungefähre Zusammensetzung errechnen:

Isopren 8%

Propylen 65%

Äthylen 27%

Der Rückstand der Ätherextraktion ist mit heißem Heptan vollständig extrahierbar und hat ein Infrarotspektrum ähnlich dem oben beschriebenen. Diese Fraktion hat jedoch einen niedrigeren Isopren- und Propylengehalt als die vorhergehende Fraktion.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,02MoI Trihexylaluminium in 200 ecm n-Heptan sowie 14 g Isopren werden unter Stickstoff in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2100 ecm eingeleitet. Dazu gibt man 150 g Propylen und 10 g Äthylen und spritzt unter Schütteln eine Lösung von 0,007MolVanadiumoxydchlorid in 50 ecm Heptan ein; etwa 40 Minuten später leitet man 14 g Isopren und weitere 4 g Äthylen ein. Diese Operation wird nach 2 Stunden wiederholt. Während des Versuches steigt die Temperatur des Autoklavs von 25 auf 35° C. Nach etwa 4 Stunden wird das Polymerisationsprodukt entnommen, und es können 52 g eines festen, weißen Produkts mit kautschukartigem Aussehen abgetrennt werden. Das Infrarotspektrum zeigt Banden, die Isopreneinheiten zuzuschreiben sind, die mit 3,4-Verknüpfung polymerisiert sind, Banden, die einzelnen,

nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind, sowie Banden, die sich von Folgen von Methylengruppen herleiten. Die Jodzahl, bestimmt am Gesamtpolymerisat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode, beträgt 19, entsprechend einem Isoprengehalt von 5,1⁰Zo. Die Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 3,9.

Das rohe Mischpolymerisat wird auf der Walze 10 Minuten bei 50° C mit 2%. Schwefel, 5°/o Zinkoxyd, 1% Stearinsäure, 1,5%. ZDC und 1%. MBT behandelt und durch Erhitzen in einer Presse bei 150° C 80 Minuten vulkanisiert.

Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltene Prüfstücke ergeben bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 50 mm je Minute folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit 0,5 kg/mm²

Bruchdehnung 74O°/o

Verformung bei Bruch 70%

einem festen Produkt, dessen Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, 1,9 beträgt. Dieser Auszug zeigt eine Kristallinität von 15 % bei der Röntgenanalyse. Die Infrarotsprektren des Äther- und Heptanauszuges zeigen Ungesättigtheitsbanden bei 6 μ und Banden, die den Vinyliden- und Innendoppelbindungen zuzuschreiben sind, neben Banden, die einzelnen, nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich errechnen, daß der Isopreninhalt etwa 15% im Ätherauszug und etwa 10% im Heptanauszug beträgt.

Das rohe Copolymerisat wird auf der Walze Minuten bei 50° C mit 5% Schwefel, 2% Anti-Oxydationsmittel und 2% Beschleuniger gemischt und durch Erhitzen in einer Presse bei 160⁰C 40 Minuten vulkanisiert. Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltene Prüfstücke ergeben bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm je Minute folgende Ergebnisse:

Bei der Bestimmung des Quellungsverhältnisses am vulkanisierten Produkt nach J. P. FIory (Ind. Eng. Chem., 38, S. 417 [1946]) unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 5O^C C wird das Gleichgewicht nach etwa 30 Stunden bei einem Quellungsverhältnis von 7 erreicht.

Vergleich s versuch

In einem Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2100 ecm, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0,024 Mol Trihexylaluminium in 350 ecm n-Heptan ein. 0,4 Mol reines Isopren und eine Mischung von Propylen und Propan, die 5,8 Mol Propylen und 0,7 Mol Propan enthält, werden dann zugegeben. Man erwärmt das ganze unter Schütteln auf 50° C, und danach wird eine Lösung von 0,004 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ecm Heptan unter Stickstoffdruck eingespritzt.

0,3 Mol Isopren werden nach IV2 Stunden eingespritzt. 3 Stunden nach Beginn des Prozesses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen. Durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre wird das Produkt von den vorliegenden anorganischen Substanzen getrennt. Das Produkt trennt sich in zwei Phasen. Die Heptanphase wird nochmals mit Salzsäure und mehrmals mit Wasser behandelt. Das Produkt wird endlieh durch Behandlung mit einem Überschuß einer Mischung von Aceton und Methanol vollständig koaguliert.

Nach Trocknen unter Vakuum werden 30 g eines weißen festen kautschukartigen Produktes erhalten. Dieses feste Produkt wird durch Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor mittels Aceton, Äther und Heptan der Reihe nach fraktioniert. Der Acetonauszug entspricht 6,4% und besteht aus öligen Produkten, die niedrige Molekulargewichte besitzen und deren Infrarotspektren monomere Einheiten von Propylen und Isopren zeigen.

Der Ätherauszug entspricht 53,6% und besteht aus einem festen Produkt mit kautschukartigem Aussehen, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Der Rückstand der Ätherextraktion ist mit warmem Heptan vollständig extrahierbar und besteht aus

Zugfestigkeit 0,5 kg/mm'²

Bruchdehnung 625%

Modul

bei 100% Dehnung 0,19 kg/mm²

bei 200% Dehnung 0,23 kg/mm²

Verformung bei Bruch

(Nach ASTM) 65%

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Mischpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Äthylen, mindestens einem Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin, das mindestens eine Vinyl-Doppelbindung im Molekül enthält, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln sowie von Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von Verbindungen von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, die in dem Lösungsmittel löslich sind, mit Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 50° C erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalls der Vanadiumgruppe ein Vanadiumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Reaktion von Vanadiumoxychlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen, Propylen und Isopren polymerisiert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mindestens noch einen gasförmigen gesättigten, nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoff enthält.