DE1816089B2 - Verfahren zum herstellen von regellosen coplymeren aus conjugierten dienen mit 4 12 kohlenstoffatomen und vinylsubstitu ierten aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinvlsuhstituierlen aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisieren der Monomeren hei —20 bis 150 C in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katalysators aus I. einer organischen Lithiumverbindung der Formel

R¹ILi)₁

[O

worin R¹ einen aliphatischen, cyeloaliphatischen und oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und .veine ganze Zahl von I bis4 bedeutet und 2. einer stickstoffhaltigen Verbindung in einem praktisch wasserfreien flüssigen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül,

Bekanntlich entsteht beim Polymerisieren eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituicrten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise aus 1.3-Butadien und Styrol in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Blockcopolymer mit lokalisierter Verteilung der Polymerbiöcke. weil zunächst das unter diesen Bedingungen reaktionsfreudigere 1.3-Butadien und darauf erst da* hier reakticnsträgerc Styrol polymerisiert wird. Derartige Blockcopolymere eignen sich aber nicht für die Herstellung von Auto "ifen. Für diese Zwecke wird ein anderes Polymer, beispielsweise ein regelloses Copolymer, d. h. ein Copolymer mit statistischer Monomercnvertcilung aus 1.4-Butadien und Styol benötigt.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger regelloser Copolymeren wird in der USA.-Patentschrift 2 975 160 beschrieben. Danach werden als Mittel für die regellose Verteilung der Monomereinheiten im Polymerisat polare Verbindungen wie Äther. Thioäther oder tertiäre Amine eingesetzt, die die als Katalysator verwendete organische Lithiumverbindung nicht dcaktivieren. Als tertiäre Amine kommen Trialkylamine wie Dimethyläthylamin.Trimcthvlamin. Triethylamin. "TVin-propylamin. Tri-n-butylamin. Dialkyl in on oar v I-aminc wie N.N-Dimethylanilin oder N-Äthyl-N-methylanilin sowie stickstoffhaltige heterocyclische Ver- a> hindungcn wie Pyridin. Chinolin. N-Athylpiperidin und andere mehr in Betracht. Fin anderes Verfahren wird in der französischen Patentschrift I 425 276 beschrieben. Hier wird mit einem 2-Komponenten-Katalysator aus einer organischen Lithiumverbindung w und einer chelatbildendcn difunktioncllen Lewisbase, wie Tctramcthyläthyidiamin. gearbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Gehalt an Vinylstruktiir in den Butadieneinhcitcn eines C'opolymcrcn aus Butadien als einer Komponente im allgemeinen wesentlich über 60% liegt. I in so hoher Gehalt an VinvlstrukHir erhöht aber die Glasiibergangs- oder Lmfrierlempcratur Tg des Polymeren beträchtlich. und seine Eigenschaften als clastomercs Material werden entsprechend verschlechtert. Ein drittes Ver- fo fahren wird in der französischen Patentschrift 1 462 856 beschrieben. Nach dieser Lehre werden als zweite Katalysatorkomponentc bei der Herstellung regelloser Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinyl substituicrten aromatischen Kohlenwasserstoffen f\s Hcxaalkylphosphoramidc verwendet. Die Polymerisation wird wie üblich in einem aromatischen, paraffinischcn oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff hei Temperaturen von -20 bis 150 C durchgerührt. Als Organolithiumverbindung werden üblicherweise Verbindungen der Formel RLi₁ verwendet, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa I bh. 20 Kohlenstoffatomen und ν eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Aber auch mit diesem 2-Komponenten-Katalysator werden — wie aus d^r belgischen Patentschrift 6SO 053 bekannt ist - Copolymere erhalten, deren Cienanteil einen Gehalt an Vinylstruktur von mindestens 40" π aufweist und die dementsprechend eine relativ hohe Glasübergangstemperatur besitzen, d. h. in nicht sehr tiefen Temperaturbereichen ihre kautsehukartigen Eigenschaften verlieren und spröde werden. Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einem geeigneten Katalysatorsystem, mit dessen Hilfe sich der Anteil an Vinylstruktur in den Dieneinheiten eines regellosen Copolymerisates in einem größeren Prozt-ntbereich steuern läßt.

Die in der eingangs erwähnten USA.-Patentschrift genannten tertiären Amine wirken, wie sich gezeigt hat. beim Copolymerisieren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator nicht alle in der gleichen Weise.

Trialkylamine. Dialkylmonoarylamine und N-Alkylpipcridine beeinträchtigen die Copolymerisation nicht, selbst wenn sie in so großen Mengen eingesetzt werden, daß sie als Lösungsmittel wirken. Durch Pyridin oder Chinolin hingegen wird, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als 0.5 Mol je Mol organische Lithiumverbindunc eingesetzt werden, die Copolymerisation beträchtlich verzögert und insbesondere, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als I Mol je Mol organische Lithiumverbindung eingesetzt werden, vollständig zum Stillstand gebracht. Pies zeigt, daß Px.iJin oder Chinolin die organische Lithiumverbindung deaktiviert. Fs ist allgemein bekannt, daß die organische Lithiumvcrbindung mit Pyridin oder Chinolin eine Addilionsverbindiing bildet, 'ind man nimmt an. dal.Ulie IXv.ktivierung darauf beruht, daß diese Additionsverbindiing nicht als Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Falle findet Copolymerisation siatt. wenn Pvridin oder Chinolin in einer Menge von wcnigei .ils 0.5 MoI je Mol organische I.ithiumverbindung verwendet werden, sie verläuft aber langsamer, als wenn die Verbindung dem Katalysator nicht zugesetzt wird, und das erhaltene Copolymer ist ein Block polymer. Verschiedene stickstoffhaltige Heterocyclen wie l'vra/m. Chmo\alm. ·;.« -Dipvridin. IJ-lDi-p-pvridyl)-propan. Phenazin 11. dgl. verzögern die Polymerisation ebenso wie Pyridin und Chinolin.

f'berraschcndcrweisc hat sich nun gezeigt, daß substituierte I'vridinverbindur.gen. bei welchen zwei oder mehr Wasserstoffatome des Pvridmrings durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, in Verbindung mit einer organischen Lithiumverbindung eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigen und daß außerdem mit diesem neuen Katalysatorsystem Copolymere mit ausreichender Regellosigkeit erhallen werden, wenn der Anteil an mit Kohlcnwasserstoffrcstcn substituierten Pyridin in der Kombination mit organischer Lithiumvcrbindung sehr viel geringer ist als der verschiedener tertiärer Amine

λίο Trialkylamine, Dialkylmonoarylamine. N-Alkylpiperidine und andere mehr. Eis genügt bei der Verwendung der neuen Katalysator-Kombination bereits ein Äquivalent substituiertes Pyridin auf eine organische Lithiumverbindung. s

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen vor regellosen Copolymere!! aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und \ in>!substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. lIuicIi Polymerisieren der Monomeren bei -20 bis 15U C in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katahs.iiors aus I. einer organischen Lithium\erbindung der l

rin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische!! und c: aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis kohlenstoffatomen und ν eine ganze Zahl von 1 bis vJjutct und 2. einer stickstoffhaltigen Verbindung

einem praktisch wasserfreien flüssigen Kohlenasserstoff mit weniger .-ils 20 Kohlenstoffatomen im r-k'ki-¹ und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Katalysatorkomponente ein substituiertes Pvri- ■ der Formel '

R' R-¹ R-

R"

\cr\\L;iil·.·!. worin R^:. R\ R⁴. \V und R" jeweils 'Wasserstoff oder einen Alkyl-. Alkein 1-. Cycloalkyliiiui Aralkylrcst bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens zwei Substituenten Kohlenwasserstoffreste -.nid. man je Mol Monomerengemisch 0.01 bis 'ι¹¹111M0I organische Lithiumverbindung einsetzt und ■i] Molverhältnis von substituierter Pyriuinverbin-Uu-Ie /11 organischer l.ithiumvcrbindunt von 0.5 bis I < M »einhält.

Mit Hilfe des irt'indungsycinäl.V'n \'erfahrens I il.lt sich die Vinylstruktur der /.. B. erhaltenen 1. '-Hiitadieneopolymere in einem Bereich von Ί5 ;<is 50".1 steuern. Fs ist vor allem möglich, den Vinyl-'.:ehal; in einem Bereich von 25 bis 40"» zu wählen. 4* nhiie die Regellosigkeit des Copolymere» nachteilig zu beeinflussen. Die Verfahrensprodukte besitzen dementsprechend eine niedrigere Glasühergangstemperatur und da auch die Abriebfestigkeit dieser I laMomeren bzw. der daraus hergestellten \ulkani- 5" sierten Produkte linear mit dem Gehalt an Yinylstniktur /u- b/w, abnimmt auch eine bessere ■Xhri'.'blestigkcit als die mit Hilfe der bekannten 2-Komponenten-Katalysatoren ha gestellten regellosen Copolymcren. Die ,ms crlir.dimgsgemäß er- ^5 haltcncn Copolymere!! hergestellten Autoreifen und anderen Produkte zeichnen sich daher durch eine längere Lebensdauer aus und können auch lang/citig im (iebict tiefer Temperaturen beansprucht werden.

In wirtschaftlicher Hinsicht liegt der Vorzug des fro Verfahrens darin, daß die gestellte Aufgabe mit einer geringen Menge an substituiertem Pyridin erreicht wird. Außerdem liegt der Siedepunkt der mit Kohlcnwasscrstoffrestcn substituicttcn Pyridine im allgemeinen über 140 C, und sie werden nur in kataly- fts tischer Menge eingesetzt, so daß eine Verunreinigung des Lösungsmittels bei dessen Zurückgewinnung sehr leirhi vermieden wird und sich umständliche Rcinigungsveifahren erübrigen. Auch können die mit mehreren Kohlenwasserstoffresien substituierten Pyridine, da sie Brönstedbasen sind, gegebenenfalls durch Auswaschen mit angesäuertem Wasser vollständig aus dem Lösungsmittelsystem entfernt werden; dies ist ein weiterer Vorzug dieser stickstoffhaltigen Basen gegenüber Athern oder Thioäthcm.

Dei erl'indungsgemäß zu verwendende Katalysator ist bei niederen bis hohen Polymerisationsiemperaturen ausgezeichnet beständig und wird nicht vor Ende der Polymerisation deaktiviert. Wird das Katalysatorsystem durch vorheriges Alternlassen der beiden Komponenten hergestellt, so ist ein Reaktionssystem, bei welchem zu einem derart gealterten Katalysator Monomere zugesetzt werden oder ein Reaktionssvsiem. bei welchem zu Monomeren und Lösungsmittel die beiden Komponenten des Katalysators gegeben werden, vollständig homogen und ermöglicht daher ein leichtes Arbeiten una eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Außerdem läßt sich der Katalysator sehr leicht von den Copolymeren abtrennen.

Die erfindungsgemäß zu verwendende 2. Katalysator komponente ist ein mit 2 bis 5 Kohlenwasserstoffresten substituiertes Pyridin. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyl. n-Butyi. Isobutyl. tert.-Butyl. n-Amyl; n-Propenyl; Cyclopentyl. Cyclohexyl. C /clohexylüthyl: Benzyl. Phenylethyl. Stehen die Substituenten R² bis R" in der angegebenen Formel für Alkylgruppen. so enthalten diese vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Nachstehend werden die Wirkungen und Vorzüge verschiedener mit mehreren Kohlenwasserstoffölen substituierter Pyridine erläutert.

1. Dimethvlpyridine. d. h. Lutidine, sind sehr billig als Gemisch der Isomeren verfügbar, weil Dimethylpyridine in ziemlicher Menge im Steinkohlenteer enliialten sind, der durch trockene Destillation von Steinkohle erhalten wird, während die bekannten tertiären Amine auf synthetischem Wege hergestellt werden müssen.

2. Unter den mit mehreren Kohlenwasscrstoffresten substituierten Pyridinen wirken besonders Trimethylpyridine wie 2.4.6- Kollidin. 2.3.6-Kollidin usw. als ausgezeichnete Aktivatoren für organische Lithiumverbindungen und bewirken bereits in katalytischer Menge eine um ein Mehrfaches höhere Polymerisationsaktivität als n-Butvllithium. das als Hir.komponentcnkdtalysator eingesetzt wird. Außerdem kann der Vinylgehalt in den Bu'adiciieinheiten leicht /. B. im Bereich von 25 bis 35% gesteuert werden, ohne wesentlich die Regellosigkeit des CopoK-meren v\\ verlieren. Zwar werden die Trimeth>lpyrimidine nicht so billig erhalten, wie die Lutidine, sie sind aber immer noch vergleichsweise billig und außerdem müssen, wie bereits gesagt, zahlreiche tertiäre Amine in so großer Menge eingesetzt werden, um ein regelloses Copolymer zu ehalten, daß sie die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen, während das gleiche Ziel bereits mit katalytischen Mengen an mit mehreren Kohlenwasserstoffölen substituierten Pyridinen erzielt wird. Die Trimethylpyridine gehören deshalb zu den bevorzugtesten zweiten Katalysatorkomponenten hinsichtlich Polymcrisationsgcschwindigkeit. Wirtschaftlichkeit und Konfiguration des Polymeren.

3. Bei Verwendung von dialkyl-substituierten Pyridinen. bei welchen die Wasserstoffatome in 3- und

4-Stellung des I'yridinringes durch Alkylgruppen ersetzt sind. ζ. Β. /i-Kollidin. 3.4-Lutidin. werden leicht Copolymere erhalten, in welchen der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff praktisch gleichmäßig in der gesamten Copolymcrkette verteilt ist. Außerdem übersteigt in diesem Falle der Vinylgehalt in der konjugierten Dieneinheit des Copolymeren nicht 50% und liegt im allgemeinen unter 45%.

4. Pentaalkylpyridine zeigen unter bestimmten Bedingungen eine bemerkenswerte aktivierende Wirkung. wie in den Beispielen noch gezeigt wird.

Dementsprechend haben sich folgende Substitulionsschcmata als sehr geeignet erwiesen:

a) Drei der Substituenten R² bis R^h sind Wasser- ^ stoff, die beiden anderen stehen für Methyl und Äthyl:

b) Zwei Substituenten R² bis R^h sind Wasserstoff, die drei anderen stehen tür Methyl oder Äthyl:

c) Ein Substituent R² bis R* ist Wasserstoff, die _1Q vier anderen sind Methyl und Äthyl:

d) Alle Substituenten R² bis R⁶ sind Methyl oder Äthyl.

Außerdem können diese mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für entsprechende Verbindung sind:

a) 2.3-Lutidin. 2.4-Lutidin. 2.5-Lutidin. 2.6-l.utidin. 3.4-Lutidin. 3.5-Lutidin. Aldehydkollidin. .i-Kollidin, 3-Mcthyl-5-äthylpyridin. 3.4-DiäthyIpyndin. 3.5-Diäthylpyridin:

b) 2.3.4-Kollidin. "2.3.5-Kollidin. 2.3.6-Kollidin. 2.4.5-Kollidin. 2.4.6-Kollidin. 3.4.5-Kollidin. 3.4.5-Triäthylpyridin:

c) 2.3.4.5-Tetramethylpyridin. 2.3.4.6-Tetrameth\l- " pyridin und oder 2.3.5.6-Tetramethylpyridin:

d) Pentamethylpyridin.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als 2. Katalysatorkomponente die verschiedenen Dimethylpyridine. die verschiedenen Trimethylpyridine sowie Pentaalkylpyridine. insbesondere Pentamethylpyridin eingesetzt.

Unter den Gemischen der Gruppen a) und b) werden Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arten Trimethylpyridin bevorzugt. Zu diesen Gemischen gehören auch verschiedene Fraktionen, die bei der fraktionierten Destillation von Steinkohlenteer und Schieferteer erhalten werden und mit mehreren Kohlenwasserstonresten substituierte Pyridine enthalten. Unter diesen werden wiederum 3.4-Lutidin. ..-Kollidin. 2.4.6-Kollidin. 2.3.6-KoUidin oder Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arien Trimethylpyridine insbesondere bevorzugt. :·:"

Die Verbindungen, bei welchen die <i-. ..- oder -Stellung nur mit einem Kohlenwasserstoff besetzt ist. z. B. >!-. fi- oder ; -Picolin sind nur wenig wirksam und fallen deshalb nicht unter die vorliegende Erfindung.

Es ist allgemein bekannt, daß wenn die organische Lithiumverbindung, die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, alkine zur Anwendung kommt, mit zunehmender Menge an organischer Lithiumverbindung die Polymerisationsgeschwindig- f>5 keit steigt und das Molekulargewicht des Copolymeren abnimmt. Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem, bei welchem zu der organischen Lithiumverbindung eine zweite Katalysatorkomponente tritt, geht dieser ΕίηΠιιβ nicht verloren, und die Menge an organischer Lithiumverbindune schwankt daher in einem weiten Bereich, je nach gewünschten Polymeren und Polymerisationsbedingungen im einzelnen. Allgemein werden 0.01 bis lOOmMol organische Lithiumverbindung je Mol Gesamtmonomere eingesetzt: wird ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und eine hohe Aktivität gewünscht, so beträgt die Menge an organischer Lithiumverbindung 0.01 bis lOmMol je Mol Gesamtmonomere.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch Vermischen von mindestens einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem mit ruehreren KoIp lcnwasserstoffresten substituierten Pyridin erhalten.

Das Molverhältnis von mit mehreren Kohlcnwasserstoffrcsten substituierten Pyridin zu organischer Lithiumverbindung kann je nach Art der Katalysatorkomponenten und ihrem Gehalt an Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen schwanken. Es beträgt für dreifachsuhstituierte Pyridine oder einem überwiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Gemisch 0.5 bis 10.0. vorzugsweise 0.7 bis 5.0 und für mit 2. 4 oder 5 Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridine oder übe! wiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Gemischen 0.5 bis 5.0. insbesondere 0.7 bis 3.0.

Durch Andern des Molverhältnisses kann der Gehall an Vinylstruktur in den Dieneinheiten und die Regel losigkeit des Copolymeren variiert werden, wahrend gleichzeitig die hohe Aktivität beibehalten wird.

Die erfindungsgemäß zu polymerisicrcnden Monomere sind die Gemische aus einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Beispiele für konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind 1.3-Butadien. Isopren. Piperylen. 2.3-Dimethyl-1.3-butadien. 1.3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1.3-Butadien und Isopren.

Beispiele für vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind 3.5-Diäthylstyrol. 4-n-Propylstyrol. 2.4.6-Trimethylstyrol. 4-Phenylstyrol. 4-p-Toluylstyrol. 3.5-Diphenylstyrol. 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin. 8-Phenyl-l-vinylnaphthalin: bevorzugt wird Styrol.

Die erfindungsgemäß als erste Katalysatorkomponente zu verwendende organische Lithiumverbindung kann durch die Formel

R¹ILi),

wiedergegeben werden, worin χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R' ein aliphatischer. cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mil I bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

Sehr geeignet sind Lithiumverbindungen, bei welchen χ die Zahl 1 bedeutet: in diesem Falle steht R¹ für einen Alkyl-. Alkenyl-. Cycloalkyl-. Aryl-. Alkaryl- oder Aralkylrest ζ. β', für" Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyl. η-Butyl, lsobulyl. sec.-Butyl ten.-Butyl. n-Am\l. lsoarml. n-Hexyl. 2-Ath\lhexyl. n-Octyl. n-Decyl. Stearyl: Allyl. n-Propenyl. Isobutenyl: l-Cyciohexenyi. Cyclopentyl. Cyclohexyl. Cyclohexyläthyl: Phenyl. Naphthyl. Toluyl. Butylphenyl. Athylnaphthyl: Benzyl. Phenylbutyl.

Bevorzugt werden Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und unter diesen n-Butyllithium.

Lithiumverbindungen, in denen χ die Zahl 2 bis 4 ist. sind z. B. Tetramethvlendilithium. Pentamethvlen-

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dilithium. Hexamethylendilithium. Diphenyläthylendilithium. 1.5-Dilithiumnaphthalin. 1.20-Dililhioeikosan. 1.4-Dilithiocyclohexat .

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann ;:'<■> Polymerisation in der Masse durchgeführt werden, allgemein wird aber I lösungspolymerisation in einem inerten Medium bevorzugt.Dieses Reaktionshtedium ist ein praktisch wasserfreier flüisiger. aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. !Propan. Butan. Pentan. Hexan. Heptan. Isooktan. C'yclopentan. Cyclohexan. Dekan. Hexadekan. Benzol. Toluol. Äthylbenzol. Xylole. Naphthalin oder Tftrahydronaphthalin.

Lm ein vollständig regelloses Copolymer ru erhalten, werden aliphatische oder acyclische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Selbstverständlich können rieh Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel wird von dem gewünschten Molekulargewicht des Copolymeren. der Art des Lösungsmittels u.a.m. bestimmt und liegt allgemein im Bereich von 100 bis 2000. vorzugsweise λΠΟ bis 1(MM) Gewiehtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomere; gegebenenfalls kann während der Polymerisation weiteres Lösungsmittel nachgegeben werden, um das Polymerisationsgemisch bei der gewünschten Viskosität zu halten. Wasser. Sauerstoff. Kohlenstoffdioxid unter anderem Katalysatorgifte '.orden allgemein aus allen an der Polymerisation beteiligten Stoffen, d. h. Katalysatorkomponente. Losunsiimittel und Monomeren entfernt, und die Polymerisation wird \orzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre wie trockenem Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich geführt werden Die Zugabe der Ausgangsstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die erste und zweite Komponente des Katalysators, das Lösungsmittel und die Monomeren gleichzeitig in einen Reaktor eingebracht, oder es können die beiden Katalysatorkomponenten getrennt davon vorgelegt oder zugegeben werden, nachdem Lösungsmittel und Monomere vorgelegt wurden, fs kann auch ein zuvor hergestellter und gealterter Katalysator zu einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomeren gegeben werden. Die mn mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine der /weiten Katalysatorkomponente brauchen nur in sehr geringer Menge eingesetzt zu werden und bilden mit der organischen Lithiumverbindung selbst in ziemlieh stark verdünntem Zustande einen wirksamen Katalysator, so daß die erforderliehe Bildungszeit tür den Katalysator kurz ist. Die kohlenwa-sersioffsub- ^tituierten Pyridine sind im allgemeinen flüssig und können daher leicht als solche zur Anwendung kommen: sie können aber auch vorher in einem Po'ivmerisationslösungsmittel und oder den flüssigen Monomeren gelöst werden. Außerdem können erfindunasgemäß die beiden Katalysatorkomponenten zuvor in" einem flüssigen Kohlenwasserstoff miteinander vermischt und gealtert werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Polymerisation.

Zweckmäßigerweise werden bei der Katalysatorherstellung strenge Bedingungen vermieden und milde Alterunssbedinaungen angewandt. Jedoch zeigt die Tatsache, daß der katalysator selbst bei hohen Tem-

peraturen eine übeWaschende Aktivität zeigt, daß die beiden Katalysatorkomponenten nachdem sie mit den Monomeren in Berührung gebracht wurden, unter strengen Bedingungen nicht deaktiviert werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Konzentration der ReaktK'usteilnehmer im Reaktor mit Hilfe eines der beschriebenen verschiedenen Zugaheverfahren während einer entsprechenden Verweilzeit in dem erforderlichen Bereich gehalten. Die Verweilte zeit schwankt stark je nach den Bedingungen, liegi aber allgemein bei mehreren Minuten bis zu 2 Stunden unter Bedingungen eines bestimmten Bereiches. Die Polymerisationszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt.

aber selbst wenn nur sehr wenig Katalysator zur Anwendung kommt, ist die Polymerisation nach 24 Stunden praktisch beendet.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von -20 bis 150 C durchgeführt, im allgemeinen

:o wird ein Temperaturbereich von 0 bis KX) C bevorzugt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise erhöht. bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Temperatur in der Endstufe der Copolymerisation erhöht werden.

js Die Polymerisation kann unter autogenem Druck erfolgen, aber im allgemeinen wird vorzugsweise unter einem Druck gearbeitet, der ausreicht, damit die Monomeren im wesentlichen flüssig bleiben. Der Druck hängt selbstverständlich von den zu copolymcnsierenden Monomeren, vom Lösungsmittel, der Polymerisationstemperatur u. ä. Parametern ab.

Nachdem die Polymerisation beendet oder das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. wird das Copolymer oder Mischpolymer vom Lösungsmittel abgetrennt und isoliert, indem in üblicher Weise dafür Sorge getragen wird, daß die Oxydation vermieden und der Katalysator deaktiviert wird. So wird die Polymerisationslösung mit einem Antioxidans, ζ. B. Phenyl-,ί-naphthylamin versetzt und die Polymerisation durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels wie Methylalkohol. Isopropylalkohol. Wasser mehr unterbrochen und das Copolymer isoliert. Wird die Polymerisationslösung in ein erwärmtes Nichtlösungsmittel ausgegossen, so destilliert das

λ.- Lösungsmittel oder das Gemisch aus Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren ab. Es kann auch. da bereits eine sehr geringe Menge Katalysator ausreicht, der allgemein einen hohen Siedepunkt hat. die Copolymerisation leicht bis /um Ende geführt werden.

und dann braucht in vielen Eällen nur der häufig als Lösungsmittel verwendete niedrigsiedende alipl !tische Kohlenwasserstoff. 7. B. η-Hexan a,us der mit einem Antioxidans und gegebenenfalls etwas Deaktivator für den Katalysator versetzten Pohmerisationslösung abdestilliert zu werden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die geringen Katalysatorrückstände beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren meist nicht. Sollen sie aber so weit vvie möglich ausgeschaltet werden, so wird dies

t>o leicht dadurch erzielt, daß man die Reaktionslösung mit viel Nichtlösungsmittel in Berührung bringt, da das Katalysatorsystem selbst ein homogenes System ist. oder indem man das Polymerisationsgemisch mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser behandelt, weil das mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridin eine Brönstedbase ist. Selbstverständlich kann das Copolymer auch durch Ausfällen gereinigt werden.

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Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer kann in beliebiger Zusammensetzung 1 bis 99 Gewichtsprozent konjugierte Dieneinheiten und 99 bis 1 Gewichtsprozent vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffeiniieiten enthalten. Soll das Copolymer als Kautschuk Verwendung finden, so wird eine Zusammensetzung mit 70 bis 95 Gewichtsprozent konjugierten Dieneinheitcn und entsprechend ? bis 30 Gewichtsprozent vinylsubstitiiierten aromatischen KohlenwasserstolTeinheiten bevorzugt; soll das Copohliier als Harz Verwendung linden, so wird eine Zusammensetzung mit 70 bis 9S Gewichtsprozent vinyllubstituicrten aromatischen KohlenwasscrstolTcinheilcn und 2 bis 30 Gewichtsprozent konjugierten Dien-Cinheiten bevorzugt. Der Anteil an Vinylstruktur in kautschukartigen oder harzartigen Copolymeren hängt innerhalb des steuerbaren Bereiches von 15 bis 50"o. vorzugsweise 20 bis 45⁰O. von dem Molverhältnis von zweiter Komponente zur ersten Komponente des Katalysators und von der Copolymcrisationstemperatur ab. Um den Vinylgchalt zu verringern, braucht bei 1.3-Butadien und Styrol lediglich die Temperatur erhöht oder das M öl verhältnis verkleinert zu werden; umgekehrt wird verfahren, wenn der Vinylgehalt erhöht werden soll. Nach dem erfindungsgemäßen ^polymerisationsverfahren wird, wenn die Zusammensetzung der beiden Monomeren entsprechend aufeinander abgestimmt wird, leicht ein kautschukartiger fester Körper, aber kein Gel erhalten. Das Molekulargewicht wird durch das Molverhältnis von Monomeren zu organischer Lithiumverbindung bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von vollständig regellosen hochmolekularen, kautschukartigen Copolymerisaten aus 1.3-Butadien und Styrol, deren Styrolgehalt 5 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymeren ausmacht. Hierbei wird in dem bevorzugten Temperaturenbereich von 0 bis 100 C mit einem Katalysator aus 1. n-Butyllithium und 2. 3.4-Lutidin. ,,'-Kollidin. 2.4.6-Kollidin und/oder 2.3.6-Kollidin in einem Molverhältnis von Pyridinverbindung zu organischer Lithiumverbindung von 0.7 bis 5.0 gearbeitet und je Mol Monomerengemisch 0.01 bis lOmMol organische Lithiumverbindung einsetzt.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren wird durch Einstellen der Zusammensetzung des Copolymeren. der Regellosigkeit der Monomer verseilung und durch den Gehalt an Vinylstruktur der Butadieneinheit gesteuert; ihr Bereich ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im Falle von kautschuktrtigen Polymeren bei — 10 bis — 100 C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Copolymeren können in der bei Naturkautschuk üblichen Weise zu einem Gemisch verarbeitet werden; die Regellosigkeit in der Struktur des Copolymeren ist ausgezeichnet, so daß die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte des Copolymeren in vielerlei Hinsicht besser sind als diejenigen von Polybutadien oder den Blockcopolymeren. die unter Verwendung von organischer L!-hiumverbindung alkine erhalten werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer eignet sich zur Herstellung von Autoreifen. Dichtungen. Behältern und Folien.

Die Copolymeren mit hohem Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff finden als Harz Verwendung.

ίο

Bei den Angaben zu den Ausgangsmaterialicn in folgenden Beispielen wird deren Gewichtsmenge angegeben mit Ausnahme der zweiten Katalysatorkomponentc. Die Menge der zweiten Komponente ist ausgedrückt als Molverhältnis, bezogen auf die erste Komponente, nämlich die Organolilhium. z. B. bedeutet 1.0. daß die zweite Komponente in einem Molverhaltnis. bezogen auf die erste Komponente von 1.0. vorliegt. In den Beispielen I bis 3 ist die Gesamtmenge an konjugierten Dienen und vinylsubstitiiierten Kohlenwasserstoffen 40OmMoI um¹ in di:n Beispielen 4 bis 14 sowie in den Vergleichsversuchen HH)niMol.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Ein 205 cm' fassendes Druck gefäß wurde sorgfältig getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff dreimal durchgespült und schließlich 400 Teile trockenes n-Hcxan. 25 Teile Styrol und eine vorbestimmte Menge der zweiten Katalysatorkomponente eingeführt. Das Gemisch wurde auf - 78 C gekühlt und nun 75 Teile 1.3-Butadien und dann 0.3 Teile (l.2mMol) n-Butyllithium zugesetzt und das Gefäß verschlossen. In einem Thermostat wurde 20 Stunden auf 50 C gehalten und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer großen Menge von 2"nicer äthanolischer Lösung von Phenyl-,i-naphthylamin abgebrochen, das ausgeschiedene Mischpolymerisat abgetrennt und in Vakuum bei 50 C getrocknet. Die Umwandlung und die Intrinsic-Viskosität bei 30 C in Toluol sowie der Styrolgehalt. die MikroStruktur der Butadieneinheit und der Anteil an rückgewonnenem Material bei dem oxydativen Abbau des erhaltenen Mischpolymerisats wurde" bestimmt und in der Tabelle 1 zusammengefaßt (Intrinsic-Viskositäten wurden jeweils unter gleichen Bedingungen und bezogen auf 100 cm' g ermittelt).

Tabelle 1

Lm-

Versuch

;. Komponente «.,ndlungs- Intrinsic- ' ^St>^ro

s-r.id Viskosität

Art 'Mcniie

2.4.6-Kolli- 1.0 93.2 0.29 24.3
din
.-Kollidin 1.0 94.5 0.50 26.2

Verbuch

Mikr.Mrukiiir der But;:dicn-hmheit

; rar: -- i .4 Yiml-

R ück-

Abbau

1 26.0 40.6 33,-i

2 19.1 45.S . 35.1

Die Mikrostruktur der 1.3-Butadien-Einheit un
der Styrolgehalt des Mischpolymerisats wurden durc
Infrarotspektralanalys- ermittelt, und zwar auf fo
gende Weise: Bekanntlich entspricht die Intensit;

einer Bande in Infrarotspeklruni dem Beet-.chen Gesetz.

I)

worin / die Transmission der Infrarotstrahlung durch die Probe. /,, die Transmission des Geräts ohne Probe, k der Fixtinktionskoeffizient der Probe, c Konlentration der Probe, f Küvettendicke bedeuten.

Die charakteristischen Absorptionsbanden, näm- ιυ Ich für Styrol 7(X) cm '. trans-1.4-iiinhcit des BuIaiiens 967 cm"¹ und Vinylcinheil der Butadieneinheit ♦ lOcm '. wurden aus Standardmaterialicn mit ihren lixtinktionskoeffizienten unter Verwendung eines japaliischen Spektrometers 402 G mit Beugungsgitter trmittelt. Oic Gleichung I kann auch wie folgt ge-•clineben werden:

D = log/„7 = k ■ c ■ 1. 12)

Aus der Gleichung 2 läßt sich mit der Zellendicke f und der gemessenen Absorption D mit Hilfe des oben ermittelten Extinktionskoeffizienten die Konzentration und damit die vorhandene Menge an trans-l.4-Einheiten. Vinvleinheiten und Styrolgrup- pen ermitteln. Die Konzentration der cis-1.4-1 1 icit Wird nach der Differen/methode aus der Konzentration der trans-1.4-Einhcit. der Vinyleinheit und der Styrol-(iruppcn errechnet.

Die MikroStruktur der 1.4-Butadieneinheit und die Styrolmenge werden nach der Erfindung wie folgt definiert.

Cis-1.4 (Gewichtsprozent)

Cf

Cc Cr

IOD

Irans-1.4 (Gewichtsprozent)

Vinyl- (Gewichtsprozent)

Styrol IGewichtsprozent)

Cf O + Cr -Cc

Cr

Cl + Cr '+ Cc

Cm

Ct - Cr - Cc - Cm

100

100

100

C/ = Konzentration \on trans-1.4 (IR-spektro-

skopisch)
Ci = Konzentration von Vinyl (IR-spektrosko- ^?"

pisch)
Cc = Konzentration von cis-1.4 (IR-spektrosko-

pisch)
Cst = Konzentration von Stvrol (IR-snektrosk"-

pisch)

Die Aufnahme des IR-Spektrums erfolgte in einer Flüssigkeitszelle. Zellenstärke 0.5 mm. wobei das Mischpolymerisat in Schwefelkohlenstoff gelost war. Bei einer derartigen Analyse stimmt der theoretische Styrolgehalt bei 100%igem Umwandlungsgrad in verschiedenen Systemen der Styroleinspcisung gut mit den gemessenen Werten überein.

Die MikroStruktur des Polybutadien wurde quantitativ in ähnlicher Weise erirrttelt.

Die Mikroslruküir des in dLscrn Beispiel erhaltenen Mischpolymerisats ergab 20.1% cis-1.4. 37.5"» trans-1.4. 42.4" π Viny !gruppen und 23.7" Ό Styrolgruppen.

I'm die Regellosigkeit des erfmdungsgemäßen Mischpolymerisats /\.\ untersuchen, wurde die Anordnung der Styrolsequen/en untersucht, wobei die Widergew iniumg des Stuols festgestellt wurde, und zwar hei tier im folgenden noch näher zu beschreibenden Methode des oxydativen Abbaus.

Bei det Methode des oxydativen .Abbaus nach I. M. KoIt h off (»Journal of Pohmer Science«. 1. 429 [I¹Md]I wurde als Katalysator Osniumtctraoxid und t-Butylhydropero\id angewandt. Bei einem derartigen KataKsatorsystem wird nur die Butadieneinheit abgebaut, wobei die Suroleinheit erhalten bleibt. Dem so behandelten Mischpolymerisat wird Methanol zugesetzt. Styrolsequcn/.en mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 5 können im Methanol löslich sein, wohingegen Styrolsequen/en mit einem Polymerisationsgrad von über etwa 5 unlöslich sind Auf diese Weise läßt sich die Regellosigkeit des Mischpolymerisats durch die wiedergewonnene Menge a.i Methanol unlöslichen Sequenzen feststellen.

Der BegrilT »wiedergewonnene Menge« betrifft Gewichtsprozent Styrolsequen/en. die bei dem oxydativen Abbau des gesamten Styrolgehaltes in dem Mischpolymerisat als methanolunlöslicher Teil wiedergewonnen werden kann.

Eine weitere Erläuterung hinsichtlich des oxydatnen Abbaus und der in Tabelle 1 gegebenen Resultate ist nötig.

Das Block-M' chpolymerisat. wie man es durch Mischpolymcisieren \on 75 Teuen 1.3-Butadien und 25 Teilen Styrol mit Hilfe eines einkomponentigen Katalysators, nämlich n-Butyllithium ohne Zusatz einer 2. Komponente erhalten kann und einen Umsetzungsgrad von mehr als 90"., feststellt, ergibt im allgemeinen eine wiedergewonnene Menge durch oxydativen Abbau von etwa 80%. Auf Grund dieser Tatsache kann man feststellen, daß die Versuche 1 und 2 zu regellosen Mischpolymeren führten. Hingegen mit 2.4.6-Kollidin konnte der mc'¹ inolunlösliche Teil aus dem oxydativen Abbau auch nach Stehenlassen über lange Zeit nicht ausgefällt werden. trotzdem die Messung mit Hilfe einer Fliehkrafttrennung vorgenommen wurde, war es unmöglich. korrekte Werte zu erhalten. Daraus ergibt sich, daß bei Verwendung von 2.4.6-KoIlidin auch bei einer Styrolsequenz in dem Mischpolymerisat von über 5 eine solche Sequenz ei,er kurz ist.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1.3-Butadien und St\rol mit verschiedenen Katahsatorsystemen polymerisiert, und zwar handelte es sich dabei um verschiedene mehrfach alkylsubstituierte Pyridine und Triethylamin als Vergleich als 2. Katalysatorkomponente, woraufhin durch oxydativen Abbau die Regellosigkeit ermittelt wurde. Als Ausgangsmengen dienten 4CW Teile n-Hexan. 21 Teile Styrol, vorbestimmte Mengen der mehrfach alkylsubstituierten Pyridine oder Triethylamin. 79 Teile 1.3-Butadien und 0.15 Teile (0.6 mMol) n-Butyllithium. Polymerisationstemperatur 50 C. Polymerisationszeit 20 Stunden.

Die F-rgehnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Der mit methanolunlosliehe Teil auch nach längerer Siehzeil nicht ausgeschieden wurde.

bezeichnete Versuch ergab, daß der

Ur-. ικ!ί

Tabelle

MikroviruUur der Hui.ulien-F.inheii

v-1.4

\in\l-

Rück-

cuinnimt!

bei

Abbau

	ι An	1.0	>7S.4 ■	0.5 S	lo.s	30.1	44.0	25.0	! +
3	2.4.6-Koliidin	2.0	100.5	0.30	20.5	2S.0	41.5	20.6	■ Spuren
4	desgl.	3.0	07.1	0.30	20. s	26.3	41.2	32.5	0
S	! desgl.	1.0	03.S	0.05	20.0	24.0	41.5	34.5	! ο
6	,,'-Kollidin	2.0	S6.0	0.5S	20.2	25.5	36.4	3X. 1	; 0
-T	ι desgl.	3.0	32.0	0.35	IX.N	22.6	31.6	45.S	' 0
!S	i desgl.	2.0	0X6	0.00	! 0.3	>N.7	40."	1 1.6	82.6
0	Triäthviamin

Wurde als 2. Komponente Triethylamin in einem Verhältnis von 2 gegenüber der I. Komponente angewandt, so betrug der wiedergewonnene Anteil durch oxydativen Abbau 82.6'Ί,. Wurde jedoch ./-Kollidin in einem Verhältnis 1 bis 3 angewandt, so stellte man einen wiedergewonnenen Anteil von 0 also eine hervorragende Regellosigkeit fest. Wird nun 2.4.6-Kollidin ir einem Verhältnis von 2 angewandt, so ist die Regellosigkeit noch ganz gut. Der wiedergewonnene Anteil beträgt eine Spur. Bei Vergleich der wiedergewonnenen Anteile nach oxydativem Abbau der Vinylanteilc aus Versuch 3. 4 und 5 ergibt sich, daß die Regellosigkeit und der \ inylanteil des Mischpolymerisats eingestellt werden kann durch Verändc-

.15 rung der Menge an 2. KataKsatorkomponente. Vergleicht man die Versuche 6. 7 und S. kann man hinv.entlieh des Vinylgehalts den gleichen Schluß ziehen.

Beispiel 3

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1.3-Butadien und Styrol misehpolymerisiert unter Verwendung eine-, Katalysatorsystems mit 2.4.6-Kollidin als 2. Komponente, liinsatzmenuen 4(X) Teile n-llexan. 25 Teile Styrol. I Teil 2.4.6-Kollidin. ""5 Teile 1.3-Butadien und vorbestimmte Mengen von n-ButyHithium. PoK-nieiisationstcmperaüir 50 oder 75 C. Polymerisations-/eit 20 Stunden.

Tabelle

!'■•i mc;;

Versuch	n-Hiin!· liiliiiüii· \nieil	. Κ'ΐηρ,νι.Γ'	M,,	I)	'··!] ; ^r.i;u;	1 !: i - .■.,π,!!:.".	Ιπ:ΐ.η-
IO	0.14	2.4.6-Kollidin	I	.1	50	10.3	0.52
Il	0.10	desgl.	Il	.1	50	07.1	o.~>.
12	0.14	desgl.	I)	.1	7 >	00.4	0.57
13	0.10	desi'l	I)		ir s	O.X4

23.1

2^l). 1

>2.S 4^l).()

24.

Aus Tabelle 3 geht hervor, dali man mit 2.4.6-K.ollidin als 2. Komponente die Monomeren quantitativ auch bei geringen Mengen, also etwa I ItXK) bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomcrmenge und n-Butyllilhium als 1. Komponente polymerisieren kann. Bei Versuch I I findet man nur Spuren von Polystyrol, die einem oxydativen Abbau zugänglich sind.

Beispiel 4

Min Druckgefäß mit einem lassungsvoliimen von KK) em¹ wurde sorgfältig getrocknet, mit gereinigtem Stickstoff dreimal ausgespült und dann 4(K) Teile trockenes n-llexan. 25 teile Stvrol und vorhestimmte

(•s Mengen der 2. Katalysalorkoniponente mit einem Injektor eingeführt. D.is Reaktunisgcmiseh winde aut --7N C gekühlt und dann 75 Teile 1.3-Butadien und danach 0.7 Teile (0.7 mMol) n-Butyllilhium eingebracht und das GcHiH verschlossen. t!s wurde in einem Thermostat bei 50 C auf einer Rollbahn gerollt, und /war bestimmte Zeit. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe großer Mengen einer 2"n-äthanolischen Lösung von Phenyl-,i'-naphthylamin abgebrochen, das ausgefällte Mischpolymerisat gewonnen und in Vakuum bei 50 C getrocknet. I 'mwandlungsgrad des Mischpolymerisats, der Vinylgchalt der Butadiencinheit und der Styrolgehalt sind in Tabelle 4 /usammenuefaßt.

Tabelle

16

i »IVlp. 'Iu Γ, Ij

Vcr-.UL.-li

14	2.4.6-Kollidin
15	2.3.6-Kollidin
16	Triäthylamin
17	2.4.6-Kollidin
IS	2.3.6-Kollidin
19	Triäthylamin
2li	N.N-Diäth\l-
Il < ι	anilin

Ml!,.,1.T₁ ιIiJUi

h9.4
hl.S
29.9

S 1.6
h2.l

43.7

13.4

11.1

4.0

15.4

12.3

5.5

3.0

Huiadien-T.iiiheit

35.5 30. S

15.S 13.2

^Us der Tabelle 4 ergibt siel·,

i^ hei '' 2. KornpniK Polvnie! isationsgeschwindigkeit hctr.i^hilu.i, h

von 2.4.:- oder 2.3.6-Kollidin

end u η ¹J

:]Vc dl-.-als unter Verwendung von Triäthylamin oder N.N-Diäilnlanilin. Natürlich ist der Styrolgehalt des Polymerisats wesentlich höher.

y_]C Maßnahmen des Beispiels -i .u:r,i:n "ι;- i^!,,'·■.-risaü >n von 1.3-Butadien und S¹.;. ι\<: r;.;i ^n)₁. _: K.atal'.s.:torsystcm wiederholt. *■·· ob·.·: 2 AJ--- -,,:;..! 11 6- K uhdin. ,.'-Kollidin oder Τπ;ιίίι\ i.<mir .·:!- ι Komponente dienten. Uinsatz.inen.A-n -*f>·ϊ 1 :ι:ι:

ArI

n-1 le\an. 25 Teile Styrol, eine vorbestimmte Menge der jeweils angewandten 2. Komponente. 7> I eil_e I..--butadien und 0.7 Teile n-Butyllithium. PoKmensaitonstemperatur 50 C.

^JIe \ in·.!tic

2.4.6-Kollidin	I I
2.3.6-Kollidin	I ;
,,'-Kollidin	I 1
Triäthylamin	(I
2.4.6-Kollidin	!
2.3.6-Kollidiii	1
.,'-Kollidin	1
Triäthvlamin	I

1.5

69.4	13.4	3O.X
hl.N	11.1	27.3
"2.4	19.1	12.5
hl.5	5.5	42.S
67.3	13.S	37.6
65.1	15.7	3X.6
N).S	20.S	16.0
6S.6

Vergleicht man den Styrok-jhalt bei im ucsjntlictien gleichen Umwandlung'-grad unter ikiückMchtigung iler vier in Tabelle 5 gezeigten 2. K.i;al\->aiorkoinponeiitnn. sieht man. (IaB die Misciip· -,meiisate. die unter Verwendung der Kallidine erhalten wurden, extrem hohen Styrolgehalt und bessere Re'.vilnMnkeii aufweisen als dies mit inäthvlamin -injlich ist. .i-Kollidin führt zu ganz, besonders hohem Sl\rolyehalt.

Beispiel

Im Sinne des Heispuls 4 wurden 1.3-Biitadien und Stvrol polymerisiert unter Verwendung eines Katalysal <μ --·,stems mit ..'-Kollidin als 2. Komponente. I^;insatzmengen 400 Teile n-He\an. 25 Teile St\rol. 1.5 I eile ..-Kollidm. ^Ί 5 Teile 1.3-Butadien und H." Teile ii-But\llithu!tn: l'olynierisationstempcratur 50 C.

	ineri-.iii"ii>./eit MlIHl' . i.	I nm.HKlluiiiisür.Kl	SUroliiehalt	Vinvlpchall
2. Komponente 1*.Ί;·ι	IO 60	7.5 61.(1	23.1 23.2	der Hiiliidicn-Iiinheit
Mungo 1.5 ι <;	120	S9.3	23.0	37.6 38.6
1.5			! 39.2

29
30
31

Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daίΛ die Vcrweiu'ung \on ,.-Kollidin in einer Menge von 1.5. bezogen auf n-Butyilithium. zu Mischpolymerisaten führt, deren \ erteilungsverhiiltnis von Styrol über die ganze MoIckülkeUc gleichmäßig ist und dem Verhältnis in dem Tinsatzgemiseh entspricht.

109 550/488

17

Beispiel

Im Sinne des Beispiels 4 wurden 1 ..!-Butadien und Styrol mil einem Kaialwiiorswcm polymerisiert, welches als 2. Komponente Peniamethylpyridm ent- liielt: liinsaizmengen 400 Teile n-Hexan. 25 Peile Styrol, vorbestimmte Mengen an Penuimeihylpyridin. Teile 1.3-Butadien und \orhesiimmte Mengen von n-Butvllithium.

Tabelle

V cjf-uch

n-BuIvl-

lithium

Teile

0.7 0.5

2. Kompo nente	tHini- icTiiper.mii C"
1.5	40
1.0	50

PoU	1 in -	Ym) !gehalt
	gr.ul "	l-iliheil
Minuten	"■'
4M	7-7	51.4
}l I	74	44.5

ίο Aus dem Umsei/ungsgrad und dem M.. i,ilgehr.it. wie er in Libelle " .ingegehen ist. ist zu entnehmen, dall auch bei Verwendung uin Pentamethylpyridin man'eine Akiivieruug und eine zunehmende Regellosigkeit feststellen kann.

'·' Beispiels

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1.3-Buiadicr, und Styrol mit einem Katalysatorsysiem polymerisiert, welches 6 Lutidine und Aldehydkollidin als, 2. K.mi- ;o ponerite enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-He\an. \s Teile Styrol, vorbestimmte Menge jeder der 2. komponenten. 75 Teile 1.3-Butadien 0.3 Teile n-Butvllithium.

Tabelle S

PoK-

-i Lieh

34 35

3 S 39 40 41 42 43 44 45 4(i 47 4X 49 50 51 52 si

2. Komponente	Menge	mentation- mentions-	L ITi- ν,,ιηϋΐιιη:-	St>rolgeh;il
	o.s	temperatur /eil
Art	1.5	( Minuten
3.4-L.utidin	3.0	5(' 3 7	'3.2	19.5
desgl.	1.0	50	23.4	21.7
desgl.	1.5	50 .^	10.5	25.0
desgl.	3.0	™s 7	33.4	18.4
desgl.	o.s	-ς 7	23.4	20.3
desg!	1.5	-5 Ί	6.S	21.3
3.5-Lutidin	l.o	5ιι '7	IO.S	16.1
desgl.	1.5	511 37	4.9	24.1
desgl.	O.S	-ς 7	4.6
desgl.	3.0		2.0
2.3-1.utidin	o.s	s I < 3 '	14.6
desgl.	1.5	- ς -7	14.7
2.4-1.utidin	o.s	5!) 11	14.1
desgl.	1.5	"" -\ 7	16."
If-I utidin	3.0	50 37	7.4
desgl.	3.0	~*^ 7	5.7
2.6-Lutidin	1.5	M ) Λ /'	12."
desgl.	1.5	7 S /	19.(,
Mdelndkollidin	50 37	7.1
desul.	•■ς	6.5
	7.0
	9.7
1.3
1.9
1.3
1.6
1.2
2.9
1.7
1.0
5.1

34.0 40.2 4Χ.(.

43.; 2 S.'/

29. ■■ 26.S

26.9

43." 34.0 30.3

Daraus geht hervor, dali selbst unter Verwendung jeder der sechs Lutidine oder Aldehydkollidin ein beträchtlicher Anteil von Styrol in der Mischpolymerkette bei der Anlaufzeit der Polymerisation vorliegt. Aus der Tabelle X kann man auch entnehmen, daß die Regellosigkeit bei 3.4- bzw. 3.5-Lutidin besonders hoch ist.

Beispiel 9

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1.3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert.

welches ein Lutidin-Kollidin-üemiseh (Siedebereieh 145 bis 175 C) als 2. Komponente enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-Hexan. 25 Teile Styrol. 1.0 Teile 2. Komponente. 75 Teile 1.3-Butadien und 0.3 Teile n-Butyllithium. Nach der Polymerisation im RoII-gefaß während 15 Minuten in Thermostat von 50 C wurde im Sinne des Beispiels 4 eine Nachbehandlung vorgenommen. Der Umwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat betrug 12.4%. Styrolgehalt 11.1%. Mikrontruktur der Butadien-Linheit ergab einen Wert von eis-1.4 31.8%. trans-1.4 37.2% und Vinylgruppcn 31.0" Ό.

Wird jedoch ohne 2. Komponente gearbeitet, mi i-t der I ^:niwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat nur ρ 2"u und der Stsrolgehah 2.2",,. l-.s scheint also. ^_:,H auch unter Verwendung eines Gemisches son I uiiilm und Kollidin eine beträchtliche Menge son Sisrol bereits in dem Mischpolymerisat /ur Anlaufzeit der Polymerisation, wie im Beispiel S. sorhandeii

Beispiel H)

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1.3-Bi.iiadier. und SiMiil mit einem Katalysators} stern polymerisiert, weiches ,,-Kollidin als 2. Komponente enthielt. Ausiianüsmengcn 400 Tei'.e n-Hexaii. 25 Teile Styrol. "^Λ Komponente 2. 75 Teile l.Ji-Butadien und (1.2 Teile n-lHnyllithium. Das Reaktionsgemiscli wurde im Thermostat bei 75 C 15 Minuten beladen und dann jni Sinne des Beispiels 4 nachbehandeln Die I. mt^.pdiung zu dem Mischpolymerisat betrug !(>.>"... <lcr Styrolsehalt 19.2" u und die Mik. ^struktur der Huiadicn-tinheit wies 24.2",, eis-1.4. ?".'/'„ trans-1.4 und -««.P.. Vmylgruppen aul Wurde doch^line Komponente polymerisiert, betrug der L mw. u lunusurad nur 11.1"» und der Myrolan 1. ■ daraus ergibt sich, daß he. einer Ien ^ al ν· -5 Γ ma .Γ-KolliJin man noch immer ein ausruhend regellose^ Mischpolymerisat erhall.
Beispiel Il

Hier soll der Einfluß des Alterns auf das Katalysator sicm uezeigt werden.

Temperatur 3
U-Hutadien und ^Ic

wurde nach Beispiel 4 vorgenommen.

Tabelle

ersuch

Nachhchandliini;.
Temper.hui

Mikrnslrukiur der Hu

1.-1.4 Irans-1.4

dann s.hn.H J TU,

Vir.vl-

56

>7
5S
59

7S

52.4

12.4 ll.d 26.2
21.9
24.⁷

34.1
36.S
V,. 5
52.9

40,2 40.0 41,3

41.7 9.9

Bei den Versuchen 59 svurde kein Altern vorgenommen und die 1. Katalysatorkoniponer.le erst /um SlIiIuR zugcsct/t. Bei Versuch 60 wurde keine 2. Katai\saiorkomponentc angewandt. J

1 nter den hier angewandten milden Reakuonsbedin'iungen wird die Aktivität und die Regellosigkeit durch ein Alternlassen und die dabei a'igt wandten i'edingiir.gcn nicht wesentlich beeinllul.U.

T₁. be

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

n-Hi:i \ Ui (h ium

InIe

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.7

0.7

0.7

0.7

0.7

Psridin

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

dcsgl.

dcsgl

dcsgl.

desgl Chinolin dcsgl.

π. 3

0.N

3.11

(1.5

I.It

3.0

0.7

1.0

1.5

1.0

1.5

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß Pyridin oder Chinolin eine Polymerisation vollständig verhindert. wann es in einer zu n-Butyllithium äquivalenten Menge Vergleich s versuche

Im Sinne des Beispiels 4 wurde Styrol und 1.3-Butadien mischpolymerisieri. jedoch hier als 2. Katahsatorkomponcnte Pyridin oder C'Hnolin angewandt. Ausgang.smengcn: 400 Teile η Hexan. 25 Teile Styrol. \orhestimmie Menge der 2. Katalysatorkomponenle. "5 Teile 1.3-Butadien und 0.7 Teile n-Butyllithium.

pcr.il Ii r

75
75
40
50
50
50
40

l> mentation-.-

/eil
Minuten

37

17

|7

17

60

200

60

60

_{i ΙΙΗ}|Η,ημ St\r..lüehali

2".S 0 0

5.6 D 0 0 0 0 0 0

4.1

angewandt wird. Auch wenn die Polymerisation in einem Ausmali von sveniger als 0,5 Äquivalent Pyridin oder Chinolin erfolgt, so ist eine solche Verbin-

dung im wesentlichen wirkungslos /ur Herstellung von regellosen Mischpolymeren.

Beispiel 12

Im Sinne des Beispiels 4 wurde Isopren und Styrol mit einem Katalysatorsystem enthaltend ..'-Kollidin als 2. Komponente polymerisiert.

Hin l(X)-cm'-Druckgefäß wurde getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff ausgespült und 4(K) Teile trockenes n-Hexan. KX) Teile des Gemisches Isopren
Styrol gleicher Mengen und 2. Komponente in einer Menge von 1 bc/ogen auf die I. Komponente eingeführt und schließlich 0.3 mMol n-Butyllithium als I. Komponente eingebracht und das Gefäß verschlossen. Fs wurde in einem Rollbett bei 50 C 120 Minuten /ur Polymerisation gerollt und im Sinne des Beispiels 4 nachbehandeln Die Ausbeute an Mischpolymerisat

betrug S.V'n. Der wiedergewonnene Anteil nach o\ydathem Abbau betrug O¹V

Beispiel 13

Nun wurde 1.3-Butadien und Styrol mit Phenvllithium oder Dilithiumstilben (an Stelle n-Butyllithiuml als I.Komponente, nämlich die Organolithiumkomponente und mit ,i-Kollulin als 2. Komponente polymerisiert.

Fin lÖO-cnv-Druckgefäß wurde getrocknet um' mit reinem Stickstoff ausgespült und 400 Teile trok kenes n-Hexan. 25 Teile Styrol, eine vorbestitnniu Menge der 2. Komponente eingebracht, das gan/i auf — 7X C gekühlt und 75 Teile 1.3-Butadien um schließlich 4 mMol der Organolithiumverbinduin /ugeset/t. Nach Verschließen des Gefäßes wurde t im Rollbett bei 50 C etwa 120 Minuten ecrollt.

Tabelle

	I Komponente	; Kompo nente	Lm-	Styrnleehalt	Mtkrostrukliir	der Huta	ilien-[:inhcit	Zurück
			u.indluniis- grad					eewonnen
Versuch	Phein !lithium	0.0	>> 0	3.9	trans-1.4 0	Viin I- η	eis-1.4	hei oxulaiivem
			5S.2		50.3		40.3	Abbau
62	desgl.	1.0		20.1
(Vcrgl.)	Dilithiostilben	0.0	72.0	4.X	36.6	3X.I	25.3
63			61 .9		52.x	9.0	3X.2	(I
64	desul.	1.0		14.,X				50
(Vergl.)			70.5		35.2	40.2	24.6
65					0

Beispiel

Hier wurde der Einfluß des Lösungsmittels auf die 1 bezogen auf die I. Komponente eingebracht, schild

Polymerisation untersucht. lieh auf -78 C abgekühlt und 75 Teile 1.3-Butadie

Das lOO-cm'-Druckgefäß wurde getrocknet und 40 und 0.3 Teile (0.3 mMol) n-Butyllithium zugefüg

mit reinem Stickstoff ausgespült, dann 4(XI Teile das Gefäß verschlossen und im Thermostat bei 50 1

verschiedener Lösungsmittel. 25 Teile Styrol und am Rollbett während etwa 30 Minuten der Pol·

3.4-Lutidin als 2. Komponente in einer Menge von merisation ausgesetzt.

Versuch

66

67 68

Lösungsmittel

n-Hexan

Cyclohexan
Toluol

Tabelle

Polymerisationszeit Lmwandlungsgrad Styrolgehalt

Minuten

45

96.3 9S.2 25.1
23.S
24.1

Vmylgehalt

41»
45.2
51.4

Rückgewonnen be ■ oxvdativem Abbai

ο 0 0

Beispiel 15

In einem 25-1-Autoklav mit mechanischem Rührer. Vorratsbehälter für Monomer und Temperaturrcgels\item wurde nach Trocknen und Ausspülen mit i'ereiniatem Stickstoff zur Herstellung einer vollständig mertenViasatmosphäre 400 Teile trockenes n-Hcxan. 2^ Teile Snroi. weiches mit Kieselgel getrocknet •λ urde. und 0.5 im Verhältnis zu der 1. Kataiysatorkomponente von -Kollidin als 2. Katalysatorkomponente eingebracht. d.;< ganze auf 5 C abgekühlt, noch 75 Teile 1.3-Buuv.iien und 0.08 Teile (31 mMoll n-Butvllithium unter R^'-ren zugefügt, die Polymerisationstemperatur auf 60 C eingestellt und ^l) Stund; fortgeführt und schließlich durch Zugabe von Aceto lösung des 2.6-Di-t-butyl-p-kresol abgebrochen.

Nach Entfernung des Lösungsmittels in einer ü lichen Abstreifanlage wurde das Polymerisat in V kuum bei 50 C getrocknet. Man erhielt ein durc sichtiges gummiartiges Elastomer ohne Gel in eir Ausbeute von 90° _n. Intrinsic-Viskosität 2.02. Moont Viskosität*) iML-4) bei 100 C 62. Snrolgehalt 20.9' MikroStruktur der Butadien-Einheit 44.9% trans-1 2S.6°n cis-1.4 und 26.5°o Vinylgchalt bei eint wiedergewonnenen Anteil nach oxydativem Abb von 0.

B c i s ρ i e '

24

16

Hier soll ein Vergleich über verschieden synthetisierte Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angestellt

werden.

Elastomer A ist ein handelsübliches Produkt mit einem mittleren Vinylgehalt von etwa 30%. hergestellt durch Lösungspolymcnsa\ion. Elastomer B Bt ein nach Beispiel 15 erhaltenes Mischpolymerisat.

Die Eigenschaften der beiden Elastomeren sind in folgender Tabelle gegenübergestellt.

Styrolgehalt, %
lrans-1,4,%

Nun wurden nach folgender Rezeptur die Elastomere A und B gemischt.

Teile

Copolymer '. 100

Ruß (mittelhochabriebfester Ofenruß) 60

Aromatisches öl 20

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Vulkanisationsbeschleuniger
ίο (N-Hydroxydiäthylen-2-benzo-

thiazol-sulfenamid) ' "·

Schwefel

Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks aus den Elastomeren A und B sind im folgenden zusammengestellt.

1.75

Vinyl()
Rückgewonnener AnteH nach
oxydativem Abbau. %

Mooney-Viskosität ML-4(100 C) Glasübergangstemperatur Tg ( C )

•!Gemessen nach ASTM D-IMMiI

25.8 !	20.9
43.5 j	44.9
23.6	28.6
32.9	26.5
0	0
1.92	I 2.02
57.8	62.0
-56	!-64

Dehnung. %

Zugfestigkeit, kg cm² ..

300% Modul, kg/cm² ..

Elastizität. %

2s Mikrohärte

A'

517

201

Β'

561

207

85

48

68

Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäß erb Ί-tene Kautschuk eine höhere Dehnung besitzt als -i Kautschuk aus bekannten Elastomeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ^ h-

   "vinyTsubstituierten aromadurch Polymerisieren

   rleT^anischen L.hiumverbindung de, For- „ mel

   kennzeichnet, daß man als 2. KiUaIysatorkomponente ein substituiertes Pyridin der Formel

   R³ R⁵

   νγ

   R² N R⁶

   verwendet, worin R², R³, R⁴, R⁵ und R^e jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aralkylrest bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens zwei Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind, man je Mol Monomeren gemisch 0.01 bis 100 mMol organische Lithium verbindung einsetzt und ein Molverhältnis vor substituierter Pyridinverbindung zu organische Lithiumverbindune von 0.5 bis 10.0 einhält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   109 550/4

   29