DE1816089C

DE1816089C - Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1816089C
Authority: DE
Inventors: Akira; Anzai Shiro; Irako Koichi; Fujio Ryota; Hayakawa Yoshihiro; Kojima Minoru; Kawamoto Hiroshi; Tokio Onishi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Publication date: 1972-07-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisieren der Monomeren bei —20 bis 150⁰C in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katalysators aus I. einer organischen Lithiumverbindung der Formel

R¹ (Li)₁

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 KohlenstofTatomen und .v eine ganze Zahl von 1 bis4 bedeutet und 2. einer stickstoffhaltigen Verbindung in einem praktisch wasserfreien flüssigen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül

Bekanntlich entsteht beim Polymerisieren eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise aus 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Blockcopolymer mit lokalisierter Verteilung der Polymerblöcke, weil zunächst das unter diesen Bedingungen reaktionsfreudigere 1,3-Butadien und darauf erst das hier reaktionsträgere Sw_-, ι öl poiymerisiert wird. Derartige Blockcopolymere eignen sich aber nicht für die Herstellung von Autoreifen. Für diese Zwecke wird ein anderes Polymer, beispielsweise e' η regelloses Copolymer, d. h. ein Copolymer mit statistischer Monomerenverteilung aus 1,4-Butadien und Styrol benötigt.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger regelloser Copolymeren wird in der USA.-Patentschrift 2 975 160 beschrieben. Danach werden als Mittel Tür die regellose Verteilung der Monomereinheiten im Polymerisat polare Verbindungen wie Äther, Thioäther oder tertiäre Amine eingesetzt, die die als Katalysator verwendete organische Lithiumverbindung nicht deaktivieren. Als tertiäre Amine kommen Trialkylamine wie Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Trin-propylamin, Tri-n-butylamin, Dialkylmonoarylamine wie N,N-Dimethylanilin oder N-Äthyl-N-methylanilin sowie stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin und andere mehr in Betracht. Ein anderes Verfahren wird in der französischen Patentschrift 1425 276 beschrieben. Hier wird mit einem 2-Komponenten-Katalysator aus einer organischen Lithiumverbindung und einer chelatbildenden difunktionellen Lewisbase, wie retramethyläthyldiamin. gearbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Gehalt an Vinylstruktur in den Butadieneinheiten eines Copolymeren aus Butadien als einer Komponente im allgemeinen wesentlich über 60% liegt. Ein so hoher Gehalt an Vinylstruktur erhöht aber die GlasUbergangs- oder Einfriertemperatur Tg des Polymeren beträchtlich, und seine Eigenschaften als elastomeres Material werden entsprechend verschlechtert. Ein drittes Verfahren wird in der französischen Patentschrift 1 462 856 beschrieben. Nach dieser Lehre werden als zweite Katalysatorkomponente bei der Herstellung regelloser Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen Hexaalkylphosphoramide verwendet. Die Polymerisation wird wie üblich in einem aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von -20 bis 150⁶C durchgerührt. Als Organolithiumverbindung werden üblicherweise Verbindungen der Formel RLi_x verwendet, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa I bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Aber auch mit diesem 2-Komponenten-KataIysator werden — wie aus der belgischen Patentschrift 680 053 bekannt ist — Copolymere erhalten, deren Dienanteil einen Gehalt an Vinylstruktur von mindestens 40% aufweist und die dexnentsprechend eine relativ hohe Glasübergangstemperatur besitzen, d. h. in nicht sehr tiefen Temperaturbereichen ihre kautschukartigen Eigenschaften verlieren und spröde werden. Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einem geeigneten Katalysatorsystem, mit dessen Hilfe sich der Anteil an Vinylstruktur in den Dieneinheiten eines regellosen Copolymerisates in einem größeren Prozentbereich steuern läßt.

Die in der eingangs erwähnten USA.-Patentschrift genannten tertiären Amine wirken, wie sich gezeigt hat, beim Copolymerisieren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes unrer Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator nicht alle in der gleichen Weise.

Trialkylamine, Dialkylmonoarylamine und N-Alkylpiperidine beeinträchtigen die Copolymerisation nicht, selbst wenn sie in so großen Mengen eingesetzt werden, daß sie als Lösungsmittel wirken. Durch Pyridin oder Chinolin hingegen wird, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als 0,5 Mol je Mol organische Lithiumverbindung eingesetzt werden, die Copolymerisation beträchtlich verzögert

und insbesondere, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als 1 Mol je M01 organische Lithiumverbindung eingesetzt werden, vollständig zum Stillstand gebracht. Dies zeigt, daß Pyridin oder Chinolin die organische Lithiumverbindung deaktiviert. Es ist allgemein bekannt, daß die organische Lithiumverbindung mit Pyridin oder Chinolin eine Additionsverbindung bildet, und man nimmt an. daß die Dcakfivierung darauf beruht, daß diese Additionsverbindung nicht als Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Falle findet Copolymerisation statt, wenn Pyridin oder Chinolin in einer Menge von weniger als 0,5 Mol je Mol organische Lithiumverbindung verwendet werden, sie verläuft aber langsamer, als wenn die Verbindung dem Katalysator nicht zugesetzt wird, und das erhaltene Copolymer ist ein Blockpolymer. Verschiedene stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyrazin. Chinoxalin. ii.a'-Dipyridin. l,3-(Di-p-pyridyl)-propan, Phenazin u. dgl. verzögern die Polymerisation ebenso wie Pyridin und Chinolin.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daC substituierte Pyridinverbindungen, bei welchen zwei oder mehr Wasserstoffatome des Pyridinrings durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, in Verbindung mit einer organischen Lithiumverbindung eine aus-

(o gezeichnete Polymerisationsaktivität bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zeiger und daß außerdem mit diesem neuen Katalysatorsystem Copolymere mit ausreichender Regellosigkeil

erhalten werden, wenn der Anteil an mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin in der Kombination mit organischer Lithiumverbindung sehi viel geringer ist als der verschiedener tertiärer Arnim

wie Trialkylamine, Dialkylmonoarylamine, N-Alkylpiperidine und andere mehr. Es genügt bei der Verwendung der neuen Katalysator-Kombination bereits ein Äquivalent substituiertes ""yridin auf eine organische Lithiumverbindung.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisieren der Monomeren bei -20 bis 150 C in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katalysators aus 1. einer organischen Lithium verbindung der Formel

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und 2. einer stickstoffhaltigen Verbindung in einem praktisch wasserfreien flüssigen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als 2. Katalysatorkomponente ein substituiertes Pyridin der Formel R³ R⁴ R⁵

30

verwendet, worin R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aralkylrest bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens zwei Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind, man je Mol Monomerengemisch 0,01 bis 100 mMol organische Lithium verbindung einsetzt und ein Molverhältnis von substituierter Pyridinverbindung zu organischer Lithiumverbindung von 0,5 bis 10.0 einhält.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Vinylstruktur der z. B. erhaltenen I.3-Butadiencopolymere in einem Bereich von 15 bis 50% steuern. Es ist vor allem möglich, den Vinylgchalt in einem Bereich von 25 bis 40% zu wählen, ohne die Regellosigkeit des Copolymeren nachteilig zu beeinflussen. Die Verfahrensprodukte besitzen dementsprechend eine niedrigere Glasübergangstemperatur und — da auch die Abriebfestigkeit dieser Elastomeren bzw. der daraus hergestellten vulkanisierten Produkte linear mit dem Gehalt an Vinylstruktur zu- bzw. abnimmt — auch eine bessere Abriebfestigkeit als die mit Hilfe der bekannten 2-Komponenten-Katalysatoren hergestellten regellosen Copolymeren. Die aus erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren hergestellten Autoreifen und anderen Produkte zeichnen sich daher durch eine längere Lebensdauer aus und können auch langzeitig im Gebiet tiefer Temperaturen beansprucht werden.

In wirtschaftlicher Hinsicht liegt der Vorzug des Verfahrens darin, daß die gestellte Aufgabe mit einer geringen Menge an substituiertem Pyridin erreicht wird. Außerdem liegt der Siedepunkt der mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine im allgemeinen über 140⁰C, und sie werden nur in katalytischer Menge eingesetzt, so daß eine Verunreinigung des Lösungsmittels bei dessen Zurückgewinnung sehr leicht vermieden wird und sich umständliche Reinigungsverfahren erübrigen. Auch können die mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine, da sie Brönstedbasen sind, gegebenenfalls durch Auswaschen mit angesäuertem Wasser vollständig aus dem Lösungsmittelsystem entfernt werden; dies ist ein weiterer Vorzug dieser stickstoffhaltigen Basen gegenüber Äthern oder Thioäthern.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist bei niederen bis hohen Polymerisationstemperaturen ausgezeichnet beständig und wird nicht vor Ende der Polymerisation deaktiviert. Wird das Katalysatorsystem durch vorheriges Alternlassen der beiden Komponenten hergestellt, so ist ein Reaktionssystem, bei welchem zu einem derart gealterten Katalysator Monomere zugesetzt werden oder ein Reaktionssystem, bei welchem zu Monomeren und Lösungsmittel die beiden Komponenten des Katalysators gegeben werden, vollständig nomogen und ermöglicht daher ein leichtes Arbeiten uüJ eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Außerdem läßt sich der Katalysator sehr leicht von den Copolymeren abtrennen.

Die erfindungsgemäß zu verwendende 2. Katalyüatorkomponente ist ein mit 2 bis 5 Kohlenwasserstoffresten substituiertes Pyridin. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tcrt-Butyl, n-Amyl; n-Propenyl; Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl; Benzyl, Phenyläthyl. Stehen die Substituenten R² bis R⁶ in der angegebenen Formel für Alkylgruppen, so enthalten diese vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Nachstehend werden die Wirkungen und Vorzüge verschiedener mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierter Pyridine erläutert.

1. Dimethylpyridine, d.h. Lutidine, .ind sehr billig als Gemisch der Isomeren verfügbar, weil Dimethylpyridine in ziemlicher Menge im Steinkohlenteer enthalten sind, der durch trockene Destillation von Steinkohle erhalten wird, während die bekannten tertiären Amine auf synthetischem Wege hergestellt werden müsseft.

2. Unter den mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridinen wirken besonders Trimethylpyridine wie 2,4,6- Kollidin, 2,3 6 Kollidin usw. als ausgezeichnete Aktivatoren für organische Lithiumverbindungen und bewirken bereits in katalytischer Menge eine um ein Mehrfaches höhere Polymerisationsaktivität als n-Butyllithium, das als Einkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Außerdem kann der Vinylgehalt in den Butadieneinheiten leicht z. B. im Bereich von 25 bis 35% gesteuert werden, ohne wesentlich die Regellosigkeit des Copolymeren zu verlieren. Zwar werden die Trimethvl* pyrimidine nicht so billig erhalten, wie die Lutidine, sie sind aber immer noch vergleichsweise billig und außerdem müssen, wie bereits gesagt, zahlreiche tertiäre Amine in so großer Menge eipgesetzt werden, um ein regelloses Copolymer zu erhalten, daß sie die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen, während das gleiche Ziel bereits mit katalytischen Mengen an mit mehreren Konlenwasserstoffresten substituierten Pyridinen erzielt wird. Die Trimethylpyridine gehören deshalb zu den bevorzugtesten zweiten Katalysatorkomponenten hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit, Wirtschaftlichkeit und Konfiguration des Polymeren.

3. Bei Verwendung von dialkyl-substituicrten Pyridinen. bei welchen die Wasserstoffatorne in 3- und

4-Stellung des Pyridinringes durch Alkylgruppen ersetzt sind, ζ. B. /ί-Kollidin, 3,4-Lutidin, werden leicht Copolymere erhalten, in welchen der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff praktisch gleichmäßig in der gesamten Copolymerkette verteilt ist. Außerdem übersteigt in diesem Falle der Vinylgehalt in der konjugierten Dieneinheit des Copolymeren nicht 50% und liegt im allgemeinen unter 45%.

4. Pentaalkylpyridine zeigen unter bestimmten Bedingungen eine bemerkenswerte aktivierende Wirkung, wie in den Beispielen noch gezeigt wird.

Dementsprechend haben sich folgende Substitutionsschemata als sehr geeignet erwiesen:

a) Drei der Substituenten R¹ bis R⁶ sind Wasserstoff, die beiden anderen stehen für Methyl und Äthyl;

b) Zwei Substituenten R² bis R⁶ sind Wasserstoff, die drei anderen stehen für Methyl oder Äthyl;

c) Ein Substituent R^J bis R* ist Wasserstoff, die vier anderen sind Methyl und Äthyl;

d) Alle Substituenten R^J bis R⁶ sind Methyl oder Äthyl.

Außerdem können diese mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für entsprechende Verbindung sind:

a) 2.3-Lutidin. 2.4-Lutidin. 2.5-Lutidin, 2.6-Lutidin. 3.4-Lutidin. 3.5-Lutidin. Aldehydkollidin. 0-KoI-lidin. 3-Methyl-5-äthylpyridin. 3.4-Diäthylpyri- din. 3,5-Diäthylpyridin;

b) 2.3.4-Kollidin. 2,3,5-Kollidin. 2.3.6-Kollidin. 2.4.5-Kollidin. 2,4.6-Kollidin. 3,4.5-Kollidin. 3.4,5-Triäthylpyridin;

c) 2.3.4.5-Tetramethylpyridin. 2.3.4.6-Tetramethyl- ^J pyridin und/oder 2.3.5.6-Tetramethylpyridin;

d) Pentamethylpyridin.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als 2. Katalysatorkomponente die verschie- denen Dimethylpyiidine. die verschiedenen Trimethylpyridine sowie Pentaalkylpyridine. insbesondere Pentamethylpyridin eingesetzt.

Unter den Gemischen der Gruppen a) und b) werden Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arten Trimethylpyridin bevorzugt. Zu diesen Gemischen gehören auch verschiedene Fraktionen, die bei der fraktionierten Destillation von Steinkohlenteer und Schieferteer erhalten werden und mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridine enthalten. Unter diesen werden wiederum 3,4-Lutidin, tf-Kollidin, 2,4,6-Kollidin, 2,3,6-Kollidin oder Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arten Trimethylpyridine insbesondere bevorzugt.

Die Verbindungen, bei welchen die «-. ß- oder ^-Stellung nur mit einem Kohlenwasserstoff besetzt ist z. B. «-, ß- oder -/-Picolin sind nur wenig wirksam und fallen deshalb nicht unter die vorliegende Erfindung.

Es ist allgemein bekannt, daß wenn die organische Lithiumverbindumg, die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, alleine zur Anwendung kommt, mit zunehmender Menge an organischer Lithiumverbindung die Polymerisationsgeschwindig- keit steigt und das Molekulargewicht des Copolymeren abnimmt. Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katallysatorsystem, bei welchem zu der organischen Lithiumverbindung eine zweite Katalysatorkomponente tritt, geht dieser Einfluß nicht verloren, und die Menge an organischer Lithiumverbindung schwankt daher in einem weiten Bereich, je nach gewünschten Polymeren und Polymerisationsbedingungen im einzelnen. Allgemein werden 0,01 bis 10OmMoI organische Lithiumverbindung je Mol Gesamtmonomere eingesetzt; wird ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und eine hohe Aktivität gewünscht, so beträgt die Menge an organischer Lithiumverbindung 0.01 bis lOmMol je Mol Gesamtmonomere

Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch Vermischen von mindestens einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin erhalten.

Das Mol verhältnis von mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin zu organischer Lithiumverbindung kann je nach Art der Katalysatorkomponenten und ihrem Gehalt an Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen schwanken. Es beträgt für dreifachsubstituierte Pyridine oder einem überwiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Gemisch 0,5 bis 10,0. vorzugsweise 0.7 bis 5.0 und für mit 2, 4 oder 5 Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridine oder überwiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Gemischen 0.5 bis 5.0. insbesondere 0,7 bis 3,0.

Durch Ändern des Molverhältnisses kann der Gehalt an Vinylstruktur in den Dieneinheiten und die Regellosigkeit des Copolymeren variiert werden, während gleichzeitig die hohe Aktivität beibehalten wird.

Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomere sind die Gemische aus einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Beispiele für konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1.3-butadien. 1.3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1.3-Butadien und Isopren.

Beispiele für vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind 3.5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol. Z'l.o-Trimethylstyrol. 4-Phenylstyrol, 4-p-Toluylstyrol. 3.5-DiphenylstyroL 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-l-vinylnaphthalin; bevorzugt wird Styrol.

Die erfindungsgemäß als erste Katalysatorkomponente zu verwendende organische Lithiumverbindung kann durch die Formel

wiedergegeben werden, worin χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R¹ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist

Sehr geeignet sind Lithiumverbindungen, bei welchen χ die Zahl 1 bedeutet; in diesem Falle steht R¹ für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, AIkaryl- oder Aralkylrest z.B. fur Methyl, Äthyl, n-Propyl, IsopropyL η-Butyl, Isobutyl. sea-Butyl tert.-Butyl, n-Amyl. Isoamyl. n-Hexyl, 2-AthylhexyI. n-Octyl, n-DecyL Stearyl; Allyl, n-Propenyl, Isobutenyl; 1-Cyclohexenyl, CyclopentyL Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl; Phenyl, Naphthyl; Toluyl, Butylphenyl. Athylnaphthyl; Benzyl, PhenylbutyL

Bevorzugt werden Alkyllitbiumverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und unter diesen n-Butyllithnnn.

Lithiumverbinduflgen, in denen χ die Zahl 2 bis 4 ist sind z. B. Tetramethylendih'thium, Pentamethylen-

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dilithium, Hexamethylendilithium, Diphenyläthylendilithium, 1,5-Dilithiumnaphthalin. 1,20-Dilithioeikosan. I^-Dilithiocyclohexan.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Polymerisation in der Masse durchgeführt werrhn, allgemein wird aber Lösungspolymerisation in einrm inerten Medium bevorzugt.Dieses Reaktionsmedium ist ein praktisch wasserfreier flüssiger, aliphatischen cycloaliphatischer oder aromr.tischer Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, to vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Propan. Butan. Pentan. Hexan, Heptan. Isooktan. Cyclopentan. Cyclohexan. Dekan. Hexadekan. Benaol. Toluol, Äthylbenzol, Xylole. Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin.

Um ein vollständig regelloses Copolymer zu erhalten, werden aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Die Menge an ein- «usetzendem Lösungsmittel wird von dem gewünschten Molekulargewicht des Copolymeren, der Art des Lösungsmittels u. a. m. bestimmt und Hegt •llgemein im Bereich von 100 bis 2000. vorzugsweise 300 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomere; gegebenenfalls kann während der Polymerisation weiteres Lösungsmittel nachgegeben werdef um das Polymerisationsgemisch bei der gewünschten Viskosität zu halten. Wasser, Sauerstoff. Kohlenstoffdioxid unter anderem Katalysatorgifte werden allgemein aus allen an der Polymerisation beteiligten Stoffen, d. h. Katalysatorkomponente. Lösungsmittel und Monomeren entfernt, und die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Gas- «tmosphäre wie trockenem Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. Die Zugabe der Ausgangsstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die erste und zweite Komponente des Katalysators, das Lösungsmittel und die Monomeren gleichzeitig in einen Reaktor eingebracht, oder es können die beiden Katalysatorkomponenten getrennt davon vorgelegt oder zugegeben werden, nachdem Lösungsmittel und Monomere vorgelegt wurden. Es kann auch ein zuvor hergestellter und gealterter Katalysator zu einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomeren gegeben werden. Die mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Fyridine der zweiten Katalysatorkomponente brauchen nur in sehr 5» geringer Menge eingesetzt zu werden und bilden mit der organischen Lithiumverbindung selbst in ziemlich stark verdünntem Zustande einen wirksamen Katalysator, so daß die erforderliche Bildungszeit für den Katalysator kurz ist. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Pyridine sind im allgemeinen flüssig und können daher leicht als solche zur Anwendung kommen: sie können aber auch vorher in einem Polymerisationslösungsmittel und/oder den flüssigen Monomeren gelöst werden. Außerdem können erfindungsgemäß die beiden Katalysatorkomponenten zuvor in einem flüssigen Kohlenwasserstoff miteinander vermischt und gealtert werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Polymerisation.

Zweckmäßigerweise werden bei der Katalysatorherstellung strenge Bedingungen vermieden und milde Alterungsbedingungen angewandt. Jedoch zeigt die Tatsache, daß der Katalysator selbst bei hohen Temperaturen eine überraschende Aktivität zeigt, daß die beiden Katalysatorkomponenten nachdem sie mit den Monomeren in Berührung gebracht wurden, unter strengen Bedingungen nicht deaktiviert werden.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktor mit Hilfe eines der beschriebenen verschiedenen Zugabeverfahren während einer entsprechenden Verweilzeit in dem erforderlichen Bereich gehalten. Die Verweilzeit schwankt stark je nach den Bedingungen, liegt aber allgemein bei mehreren Minuten bis zu 2 Stunden unter Bedingungen eines bestimmten Bereiches. Die Polymerisationszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, aber selbst wen.1 nur sehr wenig Katalysator zur Anwendung kommt, ist die Polymerisation nach 24 Stunden praktisch beendet.

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von -20 bis 150 C durchgeführt, im allgemeinen wird ein Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C bevorzugt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise erhöht, bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Temperatur in der Endstufe der Copolymerisation erhöht werden. Die Polymerisation kann unter autogenem Druck erfolgen, aber im allgemeinen wird vorzugsweise unter einem Druck gearbeitet, der ausreicht, damit die Monomeren im wesentlichen flüssig bleiben. Der Druck hängt selbstverständlich von den zu copolymerisierenden Monomeren, vom Lösungsmittel, der PoIymerisationstemperatur u. ä. Parametern ab.

Nachdem die Polymerisation beendet oder das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. wird das Copolymer oder Mischpolymer vom Lösungsmittel abgetrennt und isoliert, indem in üblicher Weise dafür Sorge getragen wird, daß die Oxydation vermieden und der Katalysator deaktiviert wird. So wird die Polymerisationslösung mit einem Antioxidans, ζ. B. Phenyl-/<-naphthylamin versetzt und die Polymerisation durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels wie Methylalkohol. Isopropylalkohol. Wasser mehr unterbrochen und das Copolymer isoliert. Wird die Polymerisationslösung in ein erwärmtes Nichtlösungsmittel ausgegossen, so destilliert das Lösungsmittel oder das Gemisch aus Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren ab. Es kann auch, da bereits eine sehr geringe Menge Katalysator ausreicht, der allgemein einen hohen Siedepunkt hat. die Copolymerisation leicht bis zum Ende geführt werden, und dann braucht in vielen Fällen nur dor häutig als Lösungsmittel verwendete niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoff, z. B. η-Hexan aus der mit einem Antioxidans und gegebenenfalls etwas Deaktivator für den Katalysator versetzten Polymerisationslösung abdestilliert zu werden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die geringen Katalysatorriickstände beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren meist nicht Sollen sie aber so weit wie möglich ausgeschaltet werden, so wird dies leicht dadurch erzielt, daß man die Reaktionsiösung mit viel Nichtlösungsmittel in Berührung bringt, da das Katalysatorsystem selbst ein homogenes System ist. oder indem man das Polymerisationsgemisch mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser behandelt weil das mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridin eine Brönstedbase ist. Selbstverständlich kann das Copolymer auch durch Ausfällen gereinigt werden.

2 209630/212

2*52

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer kann in beliebiger Zusammensetzung 1 bis 99 Gewichtsprozent konjugierte Dieneinheiten und 99 bis 1 Gewichtsprozent vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten. Soll das Copolymer als Kautschuk Verwendung finden, so wird eine Zusammensetzung mit 70 bis 95 Gewichtsprozent konjugierten Dieneinheiten und entsprechend 5 bis 30 Gewichtsprozent vinylsubstituierten aromatischen Kohlen wasserstoffeinheiten bevorzugt; soll das Copolymer als Harz Verwendung finden, so wird eine Zusammensetzung mit 70 bis 98 Gewichtsprozent vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten und 2 bis 30 Gewichtsprozent konjugierten Dieneinheiten bevorzugt. Der Anteil an Vinylstruktur in kautschukartigen oder harzartigen Copolymeren hängt innerhalb des steuerbaren Bereiches von 15 bis 50%. vorzugsweise 20 bis 45%. von dem Molverhältnis von zweiter Komponente zur ersten Komponente des Katalysators und von der Copolymerisationstemperatur ab. Um den Vinylgehalt zu verringern, braucht bei 1.3-Butadien und Styrol lediglich die Temperatur erhöht oder das Molverhältnis verkleinert zu werden; umgekehrt wird verfahren, wenn der Vinylgehalt erhöht werden soll. Nach dem erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahren wird, wenn die Zusammensetzung der beiden Monomeren entsprechend aufeinander abgestimmt wird, leicht ein kautschukartiger fester Körper, aber kein Gel erhalten. Das Molekulargewicht wird durch das Molverhältnis von Monomeren zu organischer Lithiumverbindung bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von vollständig regellosen hochmolekularen, kautschukartigen Copolymerisaten aus 1,3-Butadien und Styrol, deren Styrolgehalt 5 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymeren ausmacht. Hierbei wird in dem bevorzugten Temperaturenbereich von 0 bis 100^r C mit einena Katalysator aus 1. n-Butyllithium und 2. 3.4-Lutidin. ^-Kollidin, 2,4,6-Kollidin und/oder 2.3.6-Kollidin in einem Molverhältnis von Pyridinverbindung zu organischer Lithiumverbindung von 0.7 bis 5.0 gearbeitet und je Mol Monomerengemisch 0.01 bis 1OmMoI organische Lithiumverbindung einsetzt.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymeren wird durch Einstellen der Zusammensetzung des Copolymeren, der Regellosigkeit der Monomtrverteilung und durch den Gehalt an Vinylstruktur der Butadieneinheit gesteuert: ihr Bereich ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im Falle von kautschukartigen Polymeren bei —10 bis —100° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Copolymeren können in der bei Naturkautschuk üblichen Weise zu einem Gemisch verarbeitet werden; die Regellosigkeit in der Struktur des Copolymeren ist ausgezeichnet so daß die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte des Copolymeren in vielerlei Hinsicht besser sind als diejenigen von Polybutadien oder den Blockcopolymeren, die unter Verwendung von organischer Lithiumverbindung alleine erhalten werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer eignet sich zur Herstellung von Autoreifen, Dichtungen, Behältern und Folien.

Die Copolymeren mit hohem Gehalt an vmylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff finden als Harz Verwendung.

Bei den Angaben zu den Ausgangsmaterialien in folgenden Beispielen wird deren Gewichtsmenge angegeben mit Ausnahme der zweiten Katalysatorkomponente. Die Menge der zweiten Komponente ist ausgedrückt als Molverhältnis, bezogen auf die erste Komponente, nämlich die Organolithium, z. B. bedeutet 1,0, daß die zweite Komponente in einem Molverhältnis, bezogen auf die erste Komponente von 1,0. vorliegt. In den Beispielen 1 bis 3 ist die Gesafntmenge an konjugierten Dienen und vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffen 40OmMoI und in den Beispielen 4 bis 14 sowie in den Vergleichsversuchen 10OmMoI.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 205 cm³ fassendes Druckgefäß wurde sorgfaltig getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff dreimal durchgespült und schließlich 400 Teile trockenes n-Hexan, 25 Teile Styrol und eine vorbestimmte Menge der zweiten Katalysatorkomponente eingeführt. Das Gemisch wurde auf -78° C gekühlt und nun 75 Teile 1,3-Butadien und dann 0,3 Teile (l,2mMol) n-Butyllithium zugesetzt und das Gefäß verschlossen. In einem Thermostat wurde 20 Stunden auf 50⁰C gehalten und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer großen Menge von 2%iger äthanolischer Lösung von Phenyl-/?-naphthylamin abgebrochen, das ausgeschiedene Mischpolymerisat abgetrennt und in Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Umwandlung und die Intrinsic-Viskosität bei 30° C in Toluol sowie der Styrolgehalt, die MikroStruktur der Butadieneinheit und der Anteil an rückgewonnenem Material bei dem oxydativen Abbau des erhaltenen Mischpolymerisats wurden bestimmt und in der Tabelle 1 zusammengefaßt (Int-'.nsic-Viskositäten wurden jeweils unter gleichen Bedingungen und

bezogen auf 100 cm³/g ermittelt).

Tabelle 1

Versuch

2. Komponente

Art

Menge

2,4,6-Kollidin
-Kollidin

1.0

Umwandlungsgrad

93,2 94,5

Intrinsic-Viskosität

0,29 0.50

Styrolgehalt

24,3 26,2

	MikroStruktur der Butadien-Einheit	trans-1.4	Vinyl-	Rück- gewinnune
Versuch		40,6	33,4	beim
	cis-1.4	45,8	- 35,1	oxydativen Abbau
1	26,0		<10
2	19,1	0

Die MikroStruktur der 1,3-Butadien-Einheit und der Styrolgehalt des Mischpolymerisats wurden durch Infrarotspektralanalyse ermittelt, und zwar auf folgende Weise: Bekanntlich entspricht die Intensität

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einer Bande in Infrarotspektrum dem Beerschen Gesetz

worin / die Transmission der Infrarotstrahlung durch die Probe. /₀ die Transmission des Geräts ohne Probe, k der txtinktionskoeffizient der Probe, c Konzentration der Probe, t Küvettendicke bedeuten.

Die charakteristischen Absorptionsbanden, näm- to lieh für Styrol 70OcIn"¹, trans-1.4-Einheit des Butadiens 967 cm"¹ und Vinyleinheit der Butadieneinheit 910 cm"¹, wurden aus Standardmaterialien mit ihren Extinktionskoeffizienten unter Verwendung eines japanischen Spektrometer 402 G mit Beugungsgitter ermittelt. Die Gleichung 1 kann auch wie folgt geschrieben werden:

D = log I₀/! = k ■ c ■ t.

(2)

Aus der Gleichung 2 läßt sich mit der Zellendicke t und der gemessenen Absorption D mit Hilfe des oben ermittelten Extinktionskoeffizienten die Konzentration und damit die vorhandene Menge an trans-l,4-Einheiten, Vinyleinheiten und Styrolgruppen ermitteln. Die Konzentration der cis-l,4-Einheit wird nach der Differenzmethode aus der Konzentration der trans-1,4-Einheit, der Vinyleinheit und der Styrolgruppen errechnet.

Die MikroStruktur der 1,4-Butadieneinheit und die Styrolmenge werden nach der Erfindung wie folgt definiert.

eis-1.4 (Gewichtsprozent)

• 100

Ct + Cv + Cc

trans-1,4 (Gewichtsprozent)

Ct

Vinyl- (Gewichtsprozent)

Ct + Cv + Cc

Cv Ct + Cv + Cc

Styrol (Gewichtsprozent)

Csr

Ct + Cv + Cc + Cst

100

40

45

Ct = Konzentration von trans-1,4 (IR-spektro-

skopisch)
Cv = Konzentration von Vinyl (IR-spektrosko-

pisch)
Cc = Konzentration von eis-1,4 (IR-spektrosko-

pisch)
Cst = Konzentration von Styrol (IR-spektrosko- ^

pisch)

Die Aufnahme des IR-Spektrums erfolgte in einer Flüssigkeitszelle, Zellenstärke 0,5 mm, wobei das Mischpolymerisat in Schwefelkohlenstoff gelöst war. Bei einer derartigen Analyse stimmt der theoretische Styrolgehalt bei 100%igem Umwandlungsgrad in verschiedenen Systemen der Styroleinspeisung gut mit den gemessenen Werten überein.

Die MikroStruktur des Polybutadien wurde quantitativ in ähnlicher Weise ermittelt.

Die MikroStruktur des in diesem Beispiel erhaltenen Mischpolymerisats ergab 20.1% eis-1,4, 37,5% trans-1,4, 42,4% Vinylgruppen und 23,7% Styrolgruppen.

Um die Regellosigkeit des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats zu untersuchen, wurde die Anordnung der Styrolsequenzen untersucht, Wobei die Widergewinnung des Styrols festgestellt wurde, und zwar bei der im folgenden noch näher zu beschreibenden Methode des oxydativen Abbaus.

Bei der Methode des oxydativen Abbaus nach I. M. KoIt hoff (»Journal of Polymer Science«. 1. 429 [1946]) wurde als Katalysator Osniumtetraoxid und t-Butylhydroperoxid angewandt. Bei einem derartigen Katalysatortystem wird nur die Butadieneinheit abgebaut, wobei die Styroleinheit erhalten bleibt. Dem so behandelten Mischpolymerisat wird Methanol zugesetzt. Styrolsequenzen mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 5 können im Methanol löslich sein, wohingegen Styrolsequenzen mit einem Polymerisationsgrad von über etwa 5 unlöslich sind. Auf diese Weise läßt sich die Regellosigkeit des Mischpolymerisats durch die wiedergewonnene Menge an Methanol unlöslichen Sequenzen feststellen.

Der Begriff »wiedergewonnene Menge« betrifft Gewichtsprozent Styrolsequenzen, die bei dem oxydativen Abbau des gesamten Styrolgehaltes in dem Mischpolymerisat als methanolunlöslicher Teil wiedergewonnen werden kann.

Eine weitere Erläuterung hinsichtlich des oxydativen Abbaus und der in Tabelle 1 gegebenen Resultate ist nötig.

Das Block-Mischpolymerisat, wie man es durch Mischpolymerisieren von 75 Teilen 1,3-Butadien und 25 Teilen Styrol .nit Hilfe eines einkomponentigen Katalysators, nämlich n-Butyllithium ohne Zusatz einer 2. Komponente erhalten kann und einen Umsetzungsgrad von mehr als 90% feststellt, ergibt im allgemeinen eine wiedergewonnene Menge durch oxydativen Abbau von etwa 80%. Auf Grund dieser Tatsache kann man feststellen, daß die Versuche 1 und 2 zu regellosen Mischpolymeren führten. Hingegen mit 2,4,6-KoIlidin konnte der methanolunlösliche Teil aus dem oxydativen Abbau auch nach Stehenlassen über lange Zeit nicht ausgefällt w.den, trotzdem die Messung mit Hilfe einer Fliehkrafttrennung vorgenommen wurde, war es unmöglich, korrekte Werte zu erhalten. Daraus ergibt sich, daß bei Verwendung von 2,4,6-Kollidin auch bei einei Styrolsequenz in dem Mischpolymerisat von über 5 eine solche Sequenz eher kurz ist.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1,3-Butadien und Styrol mit verschiedenen Katalysaforsystemen polymerisiert, und zwar handelte es sich dabei um verschiedene mehrfach alkylsubstituierte Pyridine und Triäthylamin als Vergleich als 2. Katalysatorkomponente, woraufhin durch oxydativen Abbau die Regellosigkeit ermittelt wurde. Als Ausgangsmengen dienter 400 Teile n-Hexan. 21 Teile Styrol, vorbestimmti Mengen der mehrfach alkylsubstituierten Pyridin« oder Triäthylamin, 79 Teile 1,3-Butadien unc 0,15 Teile (0,6 mMol) n-Butyllithium, Polymeri sationstemperatur 50⁰C, Polymerisationszeit 205Um den.

2452

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Der mit + bezeichnete Versuch ergab, daß der methanolunlösliche Teil auch nach längerer Stehzeit nicht ausgeschieden wurde.

Tabelle 2

	2. Komponen Art	te Menge	Ausbeute	Intrinsic- Viskosität	Styrol- gehall	Mikrostruk eis-1,4	tür der Butad trans-1,4	en-Einheil Vinyl-	Rück-
Versuch	2,4,6-KolIidin	1,0	>78,4	0,58	19,8	30,1	44,9	25,0	gewinnunu bei o.vydativem Abbau
3	desgl.	2,0	100,5	0,39	20,5	28,9	41,5	29,6	₊
4	desgl.	3,0	97,1	0,30	20,8	26,3	41,2	32,5	Spuren
5	/f-Kollidin	1,0	93,8	0,95	20,0	24,0	41,5	34,5	0
6	desgl.	2,0	86,0	0,58	20,2	25,5	36,4	38,1	0
7	desgl.	3,0	32,0	0,35	18,8	22,6	31,6	45,8	0
8	Triäthylamin	2,0	98,6	0,90	19,3	38,7	49,7	11,6	0
9							82,6

Wurde als 2. Komponente Triäthylamin in einem Verhältnis von 2 gegenüber der 1. Komponente angewandt, so betrug der wiedergewonnene Anteil durch oxydativen Abbau 82,6%. Wurde jedoch /i-Kollidin in einem Verhältnis 1 bis 3 angewandt, so stellte man einen wiedergewonnenen Anteil von 0 also eine hervorragende Regellosigkeit fest. Wird nun 2,4,6-KolIidin in einem Verhältnis von 2 angewandt, so ist die Regellosigkeit noch ganz gut. Der wiedergewonnene Anteil beträgt eine Spur. Bei Vergleich der wiedergewonnenen Anteile nach oxydativem Abbau der Vinylanteile aus Versuch 3. 4 und 5 ergibt sich, daß die Regellosigkeit und der Vinylanteil des Mischpolymerisats eingestellt werden kann durch Veränderung der Menge an 2. Katalysatorkomponente. Vergleicht man die Versuche 6, 7 und 8, kann man hinsichtlich des Vinylgehalts den gleichen Schluß ziehen.

Beispiel 3

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1,3-Butadien und Styrol mischpolymerisiert unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit 2,4,6-KolIidin als 2. Komponente. Einsatzmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 1 Teil 2,4,6-KolIidin, 75 Teile 1,3-Butadien und vorbestimmte Mengen von n-Butyllithium, Polymerisationstemperatur 50 oder 75° C. Polymerisationszeit 20 Stunden.

Tabelle 3

Versuch	n-Butyl- lithium- Anteil
10	0,14
Il	0,10
12	0.14
13	0.10

Art

2.4.6-Kollidin
desgl.
desgl.
desgl.

Menge

1,0
0.1 ■
0,1

0.1

Polymcri-	Um	Inlrinsic- Viskosila't	Stvrol-
sations- tcmpcratur	wandlung		gchiilt
C		0,52
50	99.3	0.79
50	97.1	0.57	23.0
75	99.4	0.84
75	97.8	23.1

Mikroslruklur
der Butadien-Einheit

eis-1.4

29.4

32,8

trans-1.4

46.5
49.0

Vinyl-

24.1
18.2

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß man mit 2.4.6-KoIIidin als 2. Komponente die Monomeren quantitativ auch bei geringen Mengen, also etwa 1/1000 bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomermcnge und n-Butyllithium als I. Komponente polymerisieren kann. Bei Versuch 11 findet man nur Spuren von Polystyrol, die einem oxydativen Abbau zugänglich sind.

Beispiel 4

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvolumen von 100 cm' wurde sorgfältig getrocknet, mit gereinigtem Stickstoff dreimal ausgespült und dann 400 Teile trockenes n-Hexan. 25 Teile Styrol und vorbestimmte Mengen der 2. Katalysatorkomponentc mit einem Injektor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78" C gekühlt und dann 75 Teile 1,3-Butadien und danach 0,7 Teile (0.7 mMol) n-Butyllithium eingebracht und das Gefäß verschlossen. Es wurde in einem Thermostat bei 50" C auf einer Rollbahn gerollt, und zwar bestimmte Zeit. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe großer Mengen einer 2%-äthanolischcn Lösung von PhenyU/i-naphthylamin abgebrochen, das ausgefällte Mischpolymerisat gewonnen und in Vakuum bei 50°C getrocknet. Umwandlungsgrad des Mischpolymerisats, der Vinylgehalt der Butadieneinheit und der Styrolgehalt sind in Tabelle 4 /unammengefaßt.

Tabelle

Versuch	2. Komponente	Art	Menge	Polymeri salionszeit	Unnvandlungsgrad	Siyrolgehall	Vinylgehalt der duiadien-Einheit
	2,4,6-Kollidin	0,5	Minuten	%	%	%
14	2,3,6-Kollidin	0,5	20	65,4	13,4	35,5
15	Triäthylamin	0,5	20	61,8	11,1	30,8
16	2,4,6-Kollidin	1,5	20	29,9	4,0	12,2
17	2,3,6-Kollidin	1,5	20	81,6	15,4	40,3
18	Triäthylamin	1,5	15	62,1	12,3	27,9
19	N,N-Diäthyl-	1,5	20	43,7	5,5	15,8
20	anilin		60	25,8	3,0	13,2
(40° C)

Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß bei Verwendung als unter Verwendung von Triäthylamin oder N₁N-Divon 2,4,6- oder 2,3,6-Kollidin als 2. Komponente die äthylanilin. Natürlich ist der Styrolgehalt des PoIy-Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich höher ist 20 merisats wesentlich höher.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden zur Polymerisation von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem wiederholt, wobei 2,4,6- und 2,3,6-Kollidin, /i-Kollidin oder Triäthylamin als 2. Komponente dienten. Einsatzmengen 400 Teile

n-Hexan, 25 Teile Styrol, eine vorbestimmte Menge der jeweils angewandten 2. Komponente, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,7 Teile n-Butyllithium, Polymerisationstemperatur 50° C.

Tabelle

Vcsucli	2. Komponente	Art	Menge	Polymerisationszeit	Umwandlungsgrad	Styrolgehali	Vinylgehalt der Butadien-Einheit
	2,4,6-Kollidin	0,5	Minuten	%	%	%
21	2,3,6-Kollidin	0,5	20	69,4	13,4	35,5
22	/i-Kollidin	0,5	20	61,8	IU	30,8
23	Triäthylamin	0,5	60	72.4	19,1	27,3
24	2,4,6-Kollidin	1,5	60	61,5	5,5	12,5
25	2,3,6-Kollidin	1.5	10	67,3	13,8	42,8
26	/y-Kollidin	1,5	15	65,1	15,7	37,6
27	Triäthylamin	1,5	60	60,8	20,8	38,6
28	60	68,6	7,2	16,0

Vergleicht man den Styrolgehalt bei im wesentlichen gleichen Umwandlungsgrad unter Berücksichtigung der vier in Tabelle 5 gezeigten 2. Katalysatorkomponenten, sieht man, daß die Mischpolymerisate, die untc· Verwendung der Kollidine erhalten wurden, extrem hohen Styrolgehalt und bessere Regellosigkeit aufweisen alt dies mit Triäthylamin möglich ist. /i-Kollidin führt zu ganz besonders hohem Styrolgehalt.

Beispiel 6

Im Sinne des Beispiels 4 wurden 1,3-Butadien unc Styrol polymerisiert unter Verwendung eines Kataly satorsystems mit /i-Kollidin als 2. Komponente. Ein satzmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol 1.5 Teile /i-Kollidin, 75 Teile 1,3-Butadien unc 0.7 Teile n-Butyllithium; Polymerisationstemperatu 50⁰C.

Tabelle

Versuch	2. Komponente Menge	Polvmerisationszcit Minuten	Umwandlungsgrnd %	Styrolgehalt	Vinylgehalt der Butadien-Einheit %
29 30 31	1.5 1.5 1.5	10 60 120	7,5 61.0 89.3	23,1 23,2 23.0	37,6 38,6 39.2

Aus der Tabelle (1 ergibt sich, daß die Verwendung von fJ-Kollidin in einer Meng«; von 1.5. bezogen auf n-Butyllithium. zu Mischpolymerisaten führt, deren

Verteilungsverhältnis von Styrol über die ganze Molt külkette gleichmäßig ist und dem Verhältnis in der Einsatzgemisch entspricht.

209 630/21:

17
Beispiel 7

18

Im Sinne des Beispiels 4 wurden 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches als 2. Komponente Pentamethylpyridin enthielt; Einsatzmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, vorbestimmte Mengen an Pentamethylpyridin, Teile 1,3-Butadien und vorbestimmte Mengen von n-Butyllithium.

Tabelle 7

Versuch 32 33

Aus

Polymerisationszeit

40 30

Umwandlungsgrad

77 74

Vinyigehalt

der

Butadien-Einheil %

51,4 44,5

17,2 17,4

τ imsetzuneserad und dem Styrolgehalt, S i ben ist, ist zu entnehmen.

Versuch	n-Rutyl- üthium Teile	2. Kompo nente	Polymerisa tions- temperatur "C
32 33	0,7 0,5	1,5 1,0	40 50

losigkeit feststellen kann. •5 Beispiele

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1,3-Butadien und

ponente enthielt. Ausgangsmengen 400ι Te.leηι Hexan Teile Styrol, vorbestimmte Menge jeder der Komponenten, 75 Teile 1,3-Butad.en, 0,3 Te.Ie n-Butyllithium.

Tabelle

Versuch

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

2. Kamponente

Art

3,4-Lutidin

desgl.

desgl.
3,5-Lutidin

desgl.

desgl.
2,3-Lutidin

desgl.
2,4-Lutidin

desgl.
2,5-Lutidin

desgl.
2,6-Lutidin

desgl.

AldehydkoUidin
desgl.

Menge

0,8

1,5

3,0

1,0

1,5

3,0

0,8

1,5

1,0

1,5

0,8

3,0

0,8

1,5

0,8

1,5

3,0

1,5

Polymerisationstemperatur ⁰C

50 50

50

75

50

75

50

75 Polymerisationszeit
Minuten

37

37
7

Umwandlung

33,2 23,4 10,5 33,4 23,4 6,8 10.8 4,9 4.6 2,9 14,6 14,7 14,1 16,7 7,4 5,7 12,7 19,6 7,1 6,5

Styrolgehalt %	Vinyigehalt der utadien-Einhcit %
19,5	34,0
21,7	40,2
25,0	48,6
18,4	33,2
2G.3	37,5
21,3	43,1
16,1 ·	28,9
24,1	37,5
17,0	30,0
19,7	32,9
	29,3
	27,6
	26,5
	26,9
	23,5
1,3	26,9
1,9	43,7
1,3	34,0
11,6	30,3
11,2	27,1
12,9
11,7
11,0
15,1

12,3

Daraus geht hervor, daß selbst unter Verwendung jeder der sechs Lutidine oder AldehydkoUidin ein beträchtlicher Anteil von Styrol in der Mischpolymerkette bei der Anlaufzeit der Polymerisation vorliegt. Aus der Tabelle 8 kann man auch entnehmen, daß die Regellosigkeit bei 3,4- bzw. 3,5-Lutidin besonders hoch ist.

Beispiel 9

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1,3-Butadien und Stvrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert,

welches ein Lutidin-Kollidin-Gemisch (Siedebereich 145 bis 175° C) als 2. Komponente enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 1,0 Teile 2. Komponente, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,3 Teile n-Butyllithium. Nach der Polymerisation im RoIlgefäß während 15 Minuten in Thermostat von 5O⁰C wurde im Sinne des Beispiels 4 eine Nachbehandlung vorgenommen. Der Umwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat betrug 12,4%, Styrolgehalt 11,1%, Mikrostruktur der Butadien-Einheit ergab einen Wert von cis-1,4 31,8%, trans-1,4 37,2% und Vinylgruppen 31,0%,

Wird jedoch ohne 2. Komponente gearbeitet, so ist der Umwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat nur 12.2% und der Styrolgehalt 2,2%. Es scheint also, daß auch unter Verwendung eines Gemisches von Luiidin und Kollidin eine beträchtliche Menge von Styrol bereits in dem Mischpolymerisat zur Anlaufzeit der Polymerisation, wie im Beispiel 8, vorhanden ist.

Beispiel 10

Im Sinne des Beispiels 4 wurde 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches ,','-Kollidin als 2. Komponente enthielt. Ausuangsmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 2. Komponente 2, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,2 Teile n-Butyllithium. Das Reaktionsgemisch wurde im Thermostat bei 75°C 15 Minuten belassen und dann im Sinne des Beispiels 4 nachbehandelt. Die Umwandlung zu dem Mischpolymerisat betrug 16,3%, der Styrolgehalt 19,2% und die Mikrostruktur der Butadien-Einheit wies 24,2% eis-1,4, 37,1-% trans-1,4

und 38,1% Vinylgruppen auf. Wurde jedoch ohne 2. Komponente polymerisiert, betrug der Urawandlungsgrad nur 11.1% und der Styrolanteil 1,9%. Daraus ergibt sich, daß bei einer Temperatur von 75° C mit ff-Kollidin man noch immer ein ausreichend regelloses Mischpolymerisat erhält.

Beispiel 11

Hier soll der Einfluß des Alterns auf das Katalysatorsystem gezeigt werden.

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvolumen von 100 cm³ wurde sorgfältig getrocknet, dreimal mit gereinigtem Stickstoff ausgespült, dann 400 Teile trockenes n-Hexan, 2,3,6-Trimethylpyridin in einem '5 Mol verhältnis von 1 gegenüber 0,7 Teilen n-Butyllithium eingebracht, das ganze bei einer vorbestimmten Temperatur 30 Minuten gealtert, dann schnell 75 Teile 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol zugesetzt und während einer Stunde bei 40⁰C air Rollbett polymerisiert. Die Nachbehandlung nach beendeter Polymerisation wurde nach Beispiel 4 vorgenommen.

Tabelle 9	Versuch	Nachbehandlung,	Umwandlungsgrad %	Styrolgehalt %	Mikrostruktur der Butadien-Einheit	trans-1,4 %	Vinyl- %
	56	Temperatur	52,4	12,4	eis-1,4 %	32,1	40,2
57	-78	39,0	11,0	27,7	34,1	40,0
58	25	49,5	11,2	26,2	36,8	41,3
59	50	65,0	12,6	21,9	33,5	41,7
60	—	22,4	3,5	24,7	52,9	9,9
—		37,2

Bei den Versuchen 59 wurde kein Altern vorgenommen und die 1. Katalysatorkomponente erst zum Schluß zugesetzt. Bei Versuch 60 wurde keine 2. Katalysatorkomponente angewandt.

Unter den hier angewandten milden Reaktionsbedingungen wird die Aktivität und die Regellosigkeit durch ein Altemiassen und die dabei angewandten Bedingungen nicht wesentlich beeinflußt. Vergleichsversuche

Im Sinne des Beispiels 4 wurde Styrol und 1,3-Butadien mischpolymerisiert, jedoch hier als 2. Katalysatorkomponente Pyridin oder Chinolin angewandt. Ausgangsmengen: 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, vorbestimmte Menge der 2. Katalysatorkomponente. 75 Teile 1,3-Butadien und 0,7 Teile n-Butyllithium.

Tabelle 10

I Versuch	n-Butylhthium	2. Komp	Dnente	Polymerisations temperatur	Polymerisations zeit	Umwandlung	Styrolgehalt
	Teile	Art	Menge	"C	Minuten	%	%
61	0,3	Pyridin	0,3	50	37	29,8	4,1
62	0,3	desgl.	0,8	50	37	0	—
63	0.3	desgl.	3,0	50	37	0	—
64	0.3	desgl.	0,5	75	17	5,6	4,3
65	0,3	desgl.	1,0	75	17	0	—
66	0,3	desgl.	3,0	75	17	0	—
67	0,7	desgl.	0,7	40	60	0	—
68	0,7	desgl.	1,0	50	200	0	—
69	0,7	desgl.	1,5	50	900	0	—-
70	0,7	Chinolin	1,0	50	60	0
71	07	desgl.	1,5	40	60	0	—

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß Pyridin oder Chinolin eine Polymerisation vollständig verhindert, wenn es in einer zu n-Butyllithium äquivalenten Menge angewandt wird. Auch wenn die Polymerisation in einem Ausmaß von weniger als 0,5 Äquivalent Pyridin oder Chinolin erfolgt, so ist eine solche Verbin-

dung im wesentlichen wirkungslos zur Herateilung von regellosen Mischpolymeren.

B e i s ρ i e 1 12

Im Sinne des Beispiels 4 wurde Isopren und Styrol mit einem Katalysatorsystem enthaltend f-Kollidin als 2. Komponente polymerisiert.

Ein IOO-cm³-Druckgefäß wurde getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff ausgespült und 400 Teile trockenes n-Hexan, 100 Teile des Oemisches Isopren
Styrol gleicher Mengen und 2. Komponente in einer Menge von 1 bezogen auf die 1. Komponente eingeführt und schließlich 0,3 mMol n-Butyllithium als 1. Komponente eingebracht und das Gefäß verschlossen. Es wurde in einem Rollbett bei 50⁰C 120 Minuten zur Polymerisation gerollt und im Sinne des Beispiels 4 nachbehandelt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat

betrug 83%. Der wiedergewonnene Anteil nach oxydativem Abbau betrug 0%.

Beispiel 13

Nun wurde 1.3-Butadien und Styrol mit Phenyllithium oder Dilithiumslilben (an Stelle n-Butyllithium) als 1. Komponente, nämlich die Organolithiumkomponente und mit fl-KoHidin als 2. Komponente polymerisiert.

ίο Ein I00-cm^J-Druckgefaß wurde getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült Und 400 Teile trokkenes n-Hexan, 25 Teile Styrol, eine vorbestimmte Menge der 2. Komponente eingebracht, das ganze auf -78° C gekühlt und 75 Teile 1,3-Butadien und

is schließlich 4 mMol der Organolithiumverbindung zugesetzt. Nach Verschließen des Oefäßes wurde es im Rollbett bei 50⁰C etwa 120 Minuten gerollt.

Tabelle

Versuch

62
(Vergl.)

63

64
(Vergl.)

65

1. Komponente

Phenyllithium

desgl.
Dilithiostilben

desgl.

2. Komponente

0,0

1,0 0,0

1,0

Um	Styrolgehalt	MikroStruktur der Butadien-Einheit	Vinyl- V.	eis-1,4
wandlungs- grad	*/·		9,4	40,3
	3,9	trans-1,4	38.1	25,3
58,2	20.1	50,3	9.0	38,2
72,0	4,8	36,6	40,2	24,6
61,9	19.8	52,8
70.5	35,2

Zurückgewonnen

bei oxydativem

Abbau

35

0 50

Beispiel

Hier wurde der Einfluß des Lösungsmittels auf die Polymerisation untersucht.

Das 100-cm³-Druckgefa"ß wurde getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült, dann 400 Teile verschiedener Lösungsmittel, 25 Teile Styrol und 3,4-Lutidin als 2. Komponente in einer Menge von 1 bezogen auf die 1. Komponente eingebracht, schließlich auf -78° C abgekühlt und 75 Teile 1,3-Butadien und 0,3 Teile (0,3 mMol) n-Butyllithium zugefügt, das Gefäß verschlossen und im Thermostat bei 50^c C am Rollbett während etwa 30 Minuten der Polymerisation ausgesetzt.

Tabelle

Versuch	Lösungsmittel	Polymerisationszeit Minuten	Umwandlungsgrad %	Styrolgehalt %	Vinylgchalt %	Rückgewonnen bei oxydativei·· Abbau %
66 67 68	n-Hexan Cyclohexan Toluol	120 45 30	94.2 96.3 98.2	25.1 23.8 24,1	41,9 45,2 51-4	0 0 0

Beispiel 15

In einem 25-1-Autoklav mit mechanischem Rührer. Vorratsbehälter für Monomer und Temperaturregelsystem wurde nach Trocknen und Ausspülen mit gereinigtem Stickstoff zur Herstellung einer vollständig inerten Gasatmosphäre 400 Teile trockenes n-Hexan. 25 Teile Styrol, welches mit Kieselgel getrocknet wurde, und 0,5 im Verhältnis zu der 1. Katalysatorkomponente von /{-Kollidin als 2. Katalysatorkomponeate eingebracht, das ganze auf 5° C abgekühlt, noch 75 Teile 1,3-Butadien und 0,08 Teile (31 mMop n-Butylltthium unter Rühren zugefügt, die Polymerisationstemperatur auf 6O⁰C eingestellt und 9 Stunden fortgeführt und schließlich durch Zugabe von Acetonlösung des 16-Di-t-butyl-p-kresol abgebrochen.

Nach Entfernung des Lösungsmittels in einer üblichen Abstreifanlage wurde das Polymerisat in Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt ein durchsichtiges gummiartiges Elastomer ohne Gel in einer Ausbeute von 90%, Intrinsic-Viskosität 2,02, Mooney-Viskosität») (ML-4) bei 100° C 62, Styrolgshalt 20.9%. MikroStruktur der Butadien-Einheit 44,9% trans-1.4. 28,6% cis-1,4 und 26,5% Vinylgehalt ke· einem wiedergewonnenen Anteil nach oxydativsm Abbau vonO.

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Beispiel 16

Hier soll ein Vergleich über verschieden synthetisierte Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angestellt werden.

Elg,»'omerA ist ein handelsübliches Produkt mit einem ihittleren Vinylgehalt von etwa 30%, hergestellt durch Lösungspolymerisation. Elastomer B ist ein nach Beispiel 15 erhaltenes Mischpolymerisat.

Die Eigenschaften der beiden Elastomeren sind in folgender Tabelle gegenübergestellt.

Styrolgehalt, % lrans-1,4. % cis-1.4, %

Rückgewonnener Anteil nach
oxydaMvem Abbau, %

Mooney-Viskosität ML-4 (100⁰C) Glasübergangstemperatur Tg (⁰C)

*) Gemessen nach ASTM D-1646-61.

25.8 43,5 23,6 32,9

1,92 57,8 -56

20,9 44.9 28,6 26,5

2,02 62,0 -64

Nun wurden nach folgender Rezeptur die Elastomere A und B gemischt.

Teile

Copolymer 100

Ruß (mittelhochabriebfester Ofenruß) 60

Aromatisches öl 20

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Vulkanisationsbeschleuniger (N-Hydroxydiäthylen-2-benzo-

thiazol-sulfenamid) 1,2

Schwefel 1,75

Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuk« aus den Elastomeren A und B sind im folgenden zusammengestellt.

ίο Dehnung, %

Zugfestigkeit, kg/cm² ..

300% Modul, kg/cm² ..

Elastizität. %

2s Mikrohärte

517

201

B'

561

207

85

48

68

Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Kautschuk eine höhere Dehnung besitzt als dei Kautschuk aus bekannten Elastomeren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Koh- lenstoffatomen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisieren der Monomeren bei —20 bis 150⁰C in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katalysators aus 1. einer organischen Lithiumverbindung der Formel

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worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und 2. einer stickstoffhaltigen Verbindung in einem praktisch wasserfreien flüs- «igen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch ge kennzeichnet, daß man als 2. Kataly satorkomponente ein substituiertes Pyridin dei Formel

R³ R⁵

XX

R² N R⁶

verwendet, worin R², R³, R⁴, R^s und R⁶ jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl·, Cyclo alkyl- und Aralkylrest bedeuten, mit der Bedin gung, daß mindestens zwei Substittienten Kohlen wasserstoffreste sind, man je Mol Monoen· gemisch 0,01 bis 100 mMol organische Lithium verbindung einsetzt und ein Molverhältnis voi substituierter Pyridinverbindung zu organische! Lithiumverbindung von 0,5 bis 10,0 einhält

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209430721:

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