DE1620985A1 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter Diene und/oder vinylaromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

MIOHELIN & CIE (Compagnie Generale des Etablissements Michelin) Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen : M 992

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter Diene und/oder vinylaromatischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und/oder aromatischen Vinylverbindungen in Lösung in Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuen Katalysatorkomplexes; die Erfindung betrifft insbesondere die Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in beliebigen Anteilen. Sie umfasst auch die nach diesem Verfahren mittels des neuen Katalysatorkomplexes erhaltenen neuen technischen Produkte.

Es ist bekannt, dass die lithiumorganischen Verbindungen, insbesondere n-Butyllithium, die Homopolymerisation von Dienmonomeren oder vinylaromatischen Monomeren in Lösung

Dr.Ha/Ma

BAD ORlGW:

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in Kohlenwasserstoffen, sowie die Mischpolymerisation sowohl von konjugierten Dienen als auch von vinylaromatischen Verbindungen untereinander und auch von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen bewirken. Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomeren gegenüber lithiumorganischen Katalysatoren ist jedoch nicht im entferntesten in allen Fällen gleich. Das bietet im Fall einer Homopolymerisation, wo man die Reaktionsbedingungen leicht auf die Reaktionsfähigkeit der Monomeren abstimmen kann, keine Schwierigkeiten. Ein Unterschied der Reaktionsfähigkeit der Monomeren bringt jedoch im Fall einer Mischpolymerisation besondere Wirkungen mit sich.

Ein erster Effekt besteht in einer Veränderung der relativen Reaktionsfähigkeit der beiden Monomeren. Insbesondere wird das Monomere, welches, wenn, es allein ist, am schnellsten polymerisiert, zu dem langsamer polymerisierend en, wenn es sich in Anwesenheit des anderen Monomeren befindet. So polymerisiert das leichter als Butadien zu polymerisierende Styrol langsamer als das letztere, wenn die beiden Verbindungen gleichzeitig zugegen sind.

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Ein

^3AD ORIGINAL

Ein zweites Problem ist der Erhalt von Mischpolymerisaten, deren Zusammensetzung entlang ihren makromolekularen Ketten variiert. Da die Comonomeren verschieden rasch polymerisieren, "bildet das eine den Hauptanteil der Kettenanfänge. Gleichzeitig reichert sich die Monomerenmisehung an dem weniger aktiven Monomeren an. Dieses letztere nimmt, dann in immer steigenderem Masse an der Polymerisation teil und bildet gegebenenfalls den Hauptanteil der Kettenenden. Wenn der Unterschied zwischen den Reaktionsfähigkeiten sehr gross ist, insbesondere wenn das bei der Mischpolymerisation aktivere Monomere zu Beginn in einem Überschuss vorliegt, kann man ein aus zwei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat erhalten. Das ist insbesondere der Fall bei der Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in Lösung in Heptan unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator, wenn das Butadien in grösserer Menge zugegen ist als das Styrol: man erhält dann ein Mischpolymerisat, dessen Ketten aus einem sehr butadienreichen Anteil und einem sehr styrolreichen Anteil bestehen, wobei diese beiden Anteile durch eine besonders kurze Zwischenzone miteinander verbunden sind.

Eine

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Eine ausgeprägte Heterogenität der Ketten eines Mischpolymerisats führt im allgemeinen zu unerwünschten Wirkungen. Insbesondere ist diese heterogene Zusammensetzung der Ketten im Fall von Synthesekautschuk für die schlechten Eigenschaften der Vulkanisate verantwortlich, insbesondere was die Hystereseverluste anbelangt. Man hat daher, insbesondere im Fall von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, versucht, die Heterogenität der Zusammensetzung der makromolekularen Ketten zu verringern.

Bei einer ersten Methode wird der Unterschied der Reaktionsfähigkeit der Comonomeren durch einen Konzentrationsunterschied derselben in der Mischung ausgeglichen. Wenn man bei dieser Methode das Verhältnis der beiden zu polymerisierenden Monomeren konstant hält, könnte man theoretisch ein Mischpolymerisat mit homogenen Ketten erhalten, wenn dieses Verhältnis in Abhängigkeit von dem in dem Mischpolymerisat gewünschten Verhältnis der beiden Monomeren richtig gewählt wird. In der Praxis erreicht man jedoch lediglich, dass die Zusammensetzung der verschiedenen Anteile der makromolekularen Kette nicht mehr als um etwa 50 oder 100 $ von der gewünschten Durchschnittszusammensetzung abweicht. Mangels eines Hilfsmittel zur automatischen Steuerung der relativen Konzentration der beiden Monomeren, welche kontinuierlich das

Defizit 009821/1744 —

Defizit an dem zu schnell polymerisierenden Monomeren ausgleichen würde, kann man keine sehr homogene Verteilung erzielen. In der Praxis bescheidet man sich mit der diskontinuierlichen und mehrmaligen, beschränkten Zugabe zusätzlicher Mengen des rascher polymerisierenden Monomeren, so dass der Anteil dieses Monomeren in der Monomerenmischung zwischen zwei mehr oder weniger von dem optimalen, zu dem Mischpolymerisat mit der gewünschten Zusammensetzung führenden Anteil abweichenden Grenzwerten schwankt. Man führt übrigens die Reaktion auch nie bis zum völligen Verbrauch der beiden Monomeren durch, muss vielmehr die Reaktion vorzeitig abbrechen, um eine zu starke Abweichung von der homogenen Verteilung zu vermeiden. Die nicht reagierten Monomeren müssen dann wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Eine andere Methode zur Verringerung der Heterogenität der Zusammensetzung der makromolekularen Ketten besteht darin, dass man die relativen Reaktionsfähigkeiten der verschiedenen, an der durch einen lithiumorganischen Katalysator gesteuerten Lösungsmischpolymerisation teilnehmenden Monomeren dadurch modifiziert, dass man in das Reaktionsmedium Spuren bestimmter polarer Verbindungen, z.B. von Äthern, Shioäthern, cyclischen Äthern, tertiären

BAD ORBlWM. Ajaingn 09821/1744

Aminen, z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylamin, einführt. Diese Methode hat jedoch ihre Grenzen. Die Verwendung von polaren Hilfsmitteln ermöglicht wohl eine Annäherung der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren, ohne sie jedoch praktisch gleichmachen zu können. Um die Wirkung eines immer noch ausgeprägten Unterschieds zwischen den Reaktionsfähigkeiten zu beschränken, sorgt man dafür, dass die Polymerisation vor Aufbrauch der Monomeren unterbrochen wird, damit, eine Anhäufung des weniger aktiven Monomeren am Kettenende vermieden wird. Man verfährt so im Fall der Misch-

polymerisation von Butadien mit Styrol, trotz der kostspieligen, sich daraus ergebenden Kreislaufführung von Monomeren. Diese Methode ermöglicht somit eine Qualitätsverbesserung der Mischpolymerisate gegenüber den ohne polare Hilfsmittel erhaltenen; diese Verbesserung ist jedoch begrenzt, da man keine vollkommene Homogenität der Zusammensetzung der Makromoleküle erzielen kann.

Im Gegensatz zu den bekannten Methoden ermöglicht die Erfindung auf einfache und wirksame Weise die Erzielung einer ausgezeichneten statistischen Grleiehmässigkeit der durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Katalysatoren erhaltenen Mischpolymerisate bei einem Polymerisationsgrad von gegebenenfalls etwa 100 ^.

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Ein Mischpolymerisat wird als statistisch gleichmässig bezeichnet, wenn seine Zusammensetzung mit wachsenden makromolekularen Ketten sich praktisch nicht verändert und praktisch dauernd gleich der der Monomerenmischung bleibt. Das tritt dann ein, wenn bei gleichen Reaktionsfähigkeiten der Monomeren die Wahrscheinlichkeit des Einbaus des einen oder des anderen Monomeren in eine im Wachstum begriffene Kette der Konzentration des einen oder des anderen Monomeren proportional ist.

Unabhängig von einer Verbesserung der statistischen Gleichmässigkeit der Mischpolymerisate ergibt die Erfindung verschiedene Vorteile sowohl in Bezug auf die Durchführbarkeit des Verfahrens als auch in Bezug auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte, welche Eigenschaften einmal auf die homogene Verteilung der Monomeren und zum anderen auf die Struktur der Polymerisate oder Mischpolymerisate zurückzuführen sind.

Ganz allgemein besteht die Erfindung darin, dass die Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen in Lösung in einem vorzugsweise aliphatischen Lösungsmittel, unter Verwendung eines aus einer lithiumorganischen Verbindung und Hexamethylphosphortriamid bestehenden Katalysator-^ komplexe durchgeführt wird.

009821/1744 SAD ORlGiNAL

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Es wurde gefunden, dass die lithiumorganischen Verbindungen, und insbesondere n-Butyllithium, i*i geeigneten Anteilen mit Hexamethylphosphortriamid einen Komplex bilden. Das Hexamethylphosphortriamid wird nachstehend abgekürzt als HMPT bezeichnet; seine Strukturformel ist die folgender

Die Existenz eines solchen Komplexes wird durch das Verschwinden einer charakteristischen gelborangen Farbe beim Zusammenbringen von n-Butyllithium mit HMPT bewiesen. Dieser Komplex besitzt jedoch im isolierten Zustand bei gewöhnlicher Temperatur eine sehr kurze Lebensdauer von einigen -zig Sekunden bis zu einigen Minuten. Seine Stabilität nimmt jedoch sehr rasch zu, wenn man ihn in eine Lösung von Monomeren in einem Kohlenwasserstoff einbringt und wenn man die Polymerisation in Gang setzt. Er wird dann an dem wachsenden Ende der Kette fixiert und stabi-

lisiert.

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lisiert, wo er, wie jeder anionische Katalysator, eine aktive Angriffsstelle für die Polymerisation bildet.

In der Praxis erfolgt die Verwendung dieses katalytischen Komplexes so, dass man seine Bestandteile in die Lösung der zu polymerisierenden Monomeren einführt. Die Reihenfolge der Zugabe ist ohne Bedeutung. Vorzugsweise gibt man jedoch zuerst die .lithiumorganische Verbindung wod£& are TOl]kamierHtB Reinigung des Reaktionsmediums erfolgt. Man will natürlich die Anwesenheit jeder Verbindung vermeiden, welche eine beachtliche Menge der lithiumorganischen Verbindung zerstören könnte.

Der erfindungsgemäss verwendete katalytische Komplex besitzt eine durchschnittliche Zusammensetzung, die etwa 2 Molekülen HMPT auf 3 Moleküle organischer Monolithiumverbindung entspricht. Man stellt tatsächlich fest, wie dies eines der nachfolgenden Beispiele zeigt, dass die maximale katalytische Wirkung in allen .Fällen in der Nähe dieses Verhältnisses der Bestandteile eintritt und dass es sich empfiehlt, von diesem Verhältnis nicht zu stark abzuweichen, wenn man die charakteristischen Wirkungen des Komplexes erzielen will. In der Praxis wendet man zweckmässig zur Bildung des Komplexes unter annehmbaren Bedingungen pro Mol HMPiD vorzugsweise 1 bis 2 Mol organi-

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■'bad original

sehe Monolithiumverbindung an. Aus Gründen der Stabilität und Wirksamkeit empfiehlt sich auch ein Arbeiten bei Temperaturen von nicht über 5O°C.

Der erfindungsgemäss verwendete Komplex bewirkt die Homopolymer isation von konjugierten Dienen, z.B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen usw., sowie von vinylaromatischen Verbindungen oder aromatischen Polyvinyl ν erb indungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyl toluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol usw.. Er bewirkt auch die Mischpolymerisation von konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, oder auch die Mischpolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen untereinander.

Zur Regelung des Molekulargewichts bei diesen verschiedenen Polymerisationen oder Mischpolymerisationen und insbesondere zur Regelung der Viskosität im Falle von kautschukartigen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten muss man auf die Gesamtanzahl der katalytisch aktiven Stellen, wie bei jeder anionischen Katalyse, einwirken. Da die katalytisch aktive Stelle durch den beschriebenen Komplex dargestellt wird, muss man daher zur Regelung des Molekulargewichts gleichzeitig die Konzentration an HMPT und an lithiumorganischer Verbindung verschieben. In der

_a Praxis

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Praxis ermöglicht eine Konzentration an HMET Ton 0,025 Ms 0,250 Gewichtsteilen auf 100 Teile Monomere und die entsprechende Konzentration an lithiumorganischer Verbindung zwischen 1 und 2 Mol dieser Verbindung pro Mol HMPT, dass man die Polymerisate oder Mischpolymerisate mit in einem "brauchbaren Bereich liegenden mittleren-Molekulargewichten erhält.

Bei seiner Verwendung als Katalysator für die Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen besitzt der erfindungsgemässe Komplex die bemerkenswerte Eigenschaft, statistisch praktisch gleichmässige Mischpolymerisate zu ergeben. Man kann ihn so z.B. zur Erzielung von statistisch gleichmässigen Mischpolymerisaten aus Butadien und Isopren, Butadien und Styrol, Isopren, Styrol und Divinylbenzol usw. verwenden, und zwar unabhängig von den jeweiligen Anteilen der verschiedenen Monomeren.

Zur Erzielung statistisch gleichmässiger Mischpolymerisate arbeitet man jedoch bevorzugt in einem aliphatischen Medium. Der Komplex bildet sich eben so gut in einem aromatischen wie in einem aliphatischen Lösungsmittel, jedoch 1st die statistische Gleichmässigkeit der erhaltenen Mischpolymerisate in dem letzteren besser. Als

Lösungsmittel 009821 /1744 _;«

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Lösungsmittel kann man z.B. die verschiedenen Heptane, Hexane usw. oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe (z.B. gesättigte, bei der Destillation von Erdölprodukten anfallende Fraktionen) verwenden.

Der erfindungsgeraässe Komplex ergibt nicht nur eine aus-,.. gezeichnete statistische Gleichmässigkeit, sondern besitzt darüber hinaus auch noch die bemerkenswerte Eigenschaft einer wesentlich besseren katalytischen Aktivität. als die von lithiumorganischen Verbindungen, und insbesondere einer besseren Aktivität als die einen seiner Bestandteile bildende lithiumorganische Verbindung. Deshalb kann die Polymerisation oder die Mischpolymerisation bei Raumtemperatur vor sich gehen: bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30⁰G erzielt man mit den üblichen Monomeren einen Polymerisationsgrad von 100 % in etwa 3 Stunden. Vergleichsweise ist das n-Butyllithium bei diesen Temperaturen praktisch inaktiv und benötigt eine Temperatur von etwa 60 bis 70 0, um innerhalb von 3 Stunden die gleichen Monomeren 100$ig zu polymerisieren. Der erfindungsgemässe Komplex ermöglicht ein Arbeiten bei T_emperaturen zwischen 0 und 50⁰C.

Die Möglichkeit des Arbeitens bei Raumtemperatur ist vom technischen Standpunkt aus ein wesentlicher Vorteil. Die

f * Möglichkeit, OO9821/174 4 ^L

Möglichkeit, die Reaktion bis zum völligen Verbrauch der Monomeren durchzuführen, ohne dass infolgedessen eine Kreislaufführung der nicht umgesetzten Monomeren zur Erzielung einer guten statistischen Gleichmässigkeit erforderlich ist, bedeutet einen weiteren, sehr wichtigen Vorteil.

Der erfindungsgemässe katalytische Komplex besitzt andererseits die Eigenschaft, die Polymerisation der konjugierten Diene in 1,2- oder 3,4-Stellung auf Kosten der 1,4-Stellung zu begünstigen. Man stellt fest, dass die erzielten Gehalte an 1,2- und/oder 3,4-Polymerisaten oder Mischpolymerisaten immer höher als 40 $ sindj'es sind dies Gewichtsprozent und nur auf den Dienteil bezogen, wenn es sich um ein Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylνerbindung handelt.

Die für die sterische Konfiguration angegebenen Werte wurden durch Messung der magnetischen Kernresonanz (VAHIAN HA 100 Apparat) bestimmt.

Ein verhälfcnismäasig hoher Gehalt an 1,2- (oder 3,4-) Verbindung kann unter Umständen unerwünscht sein. Ein Nachteil der Polymerisate oder Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen mit einem hohen Gehalt an 1,2- (oder 3,4-)

--^ Verbindungen 009821/1744 ^AD0R«*

-H-

Verbindungen besteht in der Tat darin, dass sie Vulkanisate mit hohen Hystereseverlusten ergeben. Im Fall der erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisate mit einer guten statistischen Gleichmässigkeit bildet jedoch ein hoher Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindungen einen Vorteil. Die homogene Verteilung der Monomeren in den makromolekularen Ketten des Mischpolymerisats kompensiert nämlich die Anwesenheit eines höheren Gehalts an 1,2-Verbindung so gut, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisate tatsächlich ebenso gute oder sogar bessere Hystereseverluste aufweisen als Produkte mit geringerem Gehalt an 1,2-Verbindung, jedoch weniger homogener Verteilung der Monomeren. Da ausserdem der Nachteil eines zu hohen Gehalts an 1,2-Verbindung durch die gute statistische Gleichmässigkeit ausgeglichen wird, besitzen, die er findungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisate die durch einen hohen Gehalt an 1,2-Verbindungen bedingten Vorteile, insbesondere besitzen siß eine hche Übergangs temp era tür in den glasigen Zustand und verhältnismässig hohe Reibungskoeffizienten. Daraus folgt, dass Reifen, deren Lauffläche aus erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisaten hergestellt ist, besser auf der Strasse ohne zusätzliche Erwärmung haften als wenn man für die Herstellung der Reifen den gleichen Mischpolymerisattyp verwendet, der jedoch nach einem anderen Verfahren als dem erfindungs-

^OFt/G/ gemässen

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gemässen erhalten wurde und somit nicht die gleiche Struktur aufweist.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisate besitzen, somit die folgenden Eigenschaften:

a) .sie sind statistisch gleichmässig, indem kein Anteil des-Mischpolymerisats eine Gewichtsverteilung der Monomeren aufweist, die mehr als 10 fo von dem Durchschnitt abweicht;

b) sie besitzen einen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindung des Dienanteils von 40 fo oder mehr;

c), sie besitzen eine höhere Übergangstemperatur in den glasigen Zustand als die Mischpolymerisate aus den gleichen Monomeren, mit der gleichen durchschnittlichen Zusammensetzung und 4em gleichen mittleren Molekulargewicht, die auf bekannte Weise und insbesondere in Lösung durch Katalyse mit lithiumorganischen Verbindungen erhalten wurden. Im Fall von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol entspricht die Übergangstemperatur in den glasigen Zustand Tg in Grad Celsius, bestimmt durch Wärmedifferentialanalyse mittels des BDL-Apparats mit einer Geschwindigkeit des Temperatur-

ORiGiNAL anstiegs 0Ü9821/174A

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- 16 -

anstiegs von 15 G pro Minute der Gleichung Tg * S - 60; S ist dabei der Styrolgehalt in Gewichtsteilen auf 100 Teile Mischpolymerisat.

Die unter b) und c) angegebenen Eigenschaften treten auch bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren und mit dem erfindungsgemässen Katalysatorkomplex erhaltenen Homopolymerisaten auf.

Die erfindungsgemäss erhaltenen, statistisch gleichmässigen Mischpolymerisate umfassen sowohl Synthesekautschuks darstellende Mischpolymerisate mit einem hohen Gehalt an konjugierten Dienen und einem geringen Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, z.B. ein Butadien-Styrolmischpolymerisat mit einem Styrolgehalt von 0 bis 50 fo, als auch plastische Massen bildende Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, z.B. ein weniger als 15 Gew.% Butadien enthaltendes Polystyrol. Die homogene Verteilung einer kleinen Menge Butadien in Polystyrolketten erhöht die Schlagbeständigkeit beträchtlich, welche wesentlich besser ist als bei bekannten Produkten, welche die gleiche Menge Butadien, jedoch in heterogener Verteilung enthalten.

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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, welche beispielsweise und nicht beschränkende Ausführungsformen beschreiben, restlos verständlich.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Polymerisation ganz allgemein in 250 ecm Kolben, die vorher mit gereinigtem Stickstoff ausgespült wurden und eine einen dichten Verschluss ermöglichende Verschlusskappe aufweisen; die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde mittels einer graduierten Injektionsspritze vorgenommen. Es wurde jeweils eine gleiche Menge Lösungsmittel von beispielsweise 180 ecm verwendet. Nach Zugabe des Lösungsmittels gab man die vorgesehenen Mengen an Monomeren, dann das n-Butyllithium und schliesslich das HMPT zu. Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen für das n-Butyllithium sind Konzentrationen an aktivem Produkt, was bedeutet, dass die tatsächlich zugegebenen Katalysatormengen etwas grosser sind, um den im Reaktionsmedium enthaltenen Verunreinigungen Rechnung zu tragen; eine genaue Gewichtsbestimmung dieser Verunreinigungen wurde für jedes eingeführte Produkt vorher gemacht. Die Mengen an n-Butyllithium und HMPT sind in T/1OOTM ausgedrückt, d.h. in Gewicht3teilen auf 100 Gewichtsteile Monomere. Nach Zugabe der einzelnen Stoffe in die Kolben kamen diese auf einen Drehtisch, der in eine

mittels

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mittels eines Thermostats auf der gewünschten Temperatur gehaltene Flüssigkeit eingetaucht war. Nach verschieden langen, in jedem Beispiel angegebenen Zeiten wurden die Kolben von dem Drehtisch weggenommen und das Polymerisat oder das Mischpolymerisat wurde nach Koagulation mit Aceton abgetrennt, und dann im Vakuumofen getrocknet. Es wurde gewogen und verschiedenen Tests oder Messungen unterworfen.

Beispiel 1

Man führt drei Versuchsreihen mit den folgenden Komponenten durch:

Lösungsmittel: 119 g, d.h. 180 ecm Heptan

Monomere: Butadien (9,16 g) und Styrol (2,74 g),

d.h. 23 fi Styrol. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Monomeren und dem Lösungsmittel ist 1/10.

n-Butyllithium: veränderliche Mengen in jeder Versuchsreihe zwischen 0,010 und 0,100 T/100TM

HMPT: konstante-Mengen bei jeder Versuchs

reihe, und zwar entsprechend 0,075 T/100TM; bzw. 0,1125 T/100TM; bzw. 0,150 T/100TM

Tempera bur: 30⁰C

Dauer: konstant bei jeder Versuchsreihe, und

zwar 40 bzw. 30 bzw. 25 Minuten.

Dieses

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Dieses Beispiel bezweckt, die Existenz eines Umsetzungsmaximums zu beweisen, welches nur von dem Molverhältnis R des Butyllithiums zu HMPT und nicht von der Konzentration des einen oder anderen der Bestandteile des katalytischem Komplexes abhängt. Die Polymerisation wird in jeder Versuchsreihe nach der gleichen Zeit gestoppt, wobei diese Zeit so gewählt ist, dass die umsetzung nicht vollständig ist, gleich wie gross die eingesetzten Mengen an Butyllithium und HMPT sind. Der TJmsetzungsgrad ist für jede Versuchsreihe durch eine der Kurven von Fig. 1 in Abhängigkeit von dem Molverhältnis R wiedergegeben.

Man stellt sofort fest, dass alle drei Kurven ein Maximum bei einem Wert von R sehr nahe bei 1,5 aufweisen. Die dem Maximum entsprechenden Konzentrationen sind jeweils:

Kurve HMPT , BuLi R

I 0,075 T/1OOTM 0,040 Τ/100ΪΜ 1,49

II 0,1125 " 0,059 " 1,47

III 0,150 " 0,079 " 1,47

Die Molekulargewichte von Butyllithium und HMPT betragen 64 bzw. 179, so dass man beispielsweise bei der ersten Versuchsreihe folgende Gleichung erhält: ρ „ OjQ4O _y 179 _m * _Aq

^BAÜ

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Wie man sieht, genügt bei zu hoher Konzentration an Butyllithium das HJYEPT nicht zur Bildung des Komplexes und es stellt sich fortschreitend der Zustand ein, als wenn Butyllithium allein verwendet würde. Bei der Temperatur von 30⁰G wäre die Umsetzung mit Butyllithium allein nahezu Null. Dieses Absinken der Umsetzung "bei Erhöhung der Butyllithiumkonzentration ist eigenartig. Dieses Absinken erfolgt im übrigen um so rascher, je mehr HMPT man verwendet. Verwendet man nur Butyllithium als einzigen Katalysator, so erhält man nie eine Erniedrigung des Umsetzungsgrads, wenn man noch mehr Katalysator bei konstanter Temperatur verwendet. Das ist das Gegenteil zu dem, was man im vorliegenden Fall feststellt: der tatsächliche Katalysator ist nicht das Butyllithium, sondern ein Komplex, der sich aus Butyllithium und HMPT in bestimmten Anteilen bildet.

Wenn die Konzentration an Butyllithium zu gering ist, nimmt die Gesamtmenge des Katalysators und ebenso die Umsetzung ab, was völlig normal ist. Bei allen drei Versuchsreihen erhält man die besten Ergebnisse im Bereich 1 <Εί 2. In diesem Bereich könnte man den Umsetzungsgrad bestimmt noch weiter verbessern, wenn man die Beaktion langer vor sich gehen Hesse. Wie jedoch das folgende Beispiel bestätigt, erhält man die besten Ergebnisse für einen Wert von R nahe bei 1,5.

OÜ9821/1744 ^^/Q/A^* Beispiel 2

Beispiel 2

Man führt vier Versuchsreihen zu je zwanzig Versuchen mit den folgenden Komponenten durch:

Lösungsmittel: 119 g, d.h. 180 ecm Heptan

Monomere: 11,9 g einer Mischung aus Butadien

und Styrol mit 23 # Styrol

n-Buty!lithium: koniante Mengen in jeder Versuchsreihe, nämlich 0,015 bzw. 0,040 bzw. 0,060 bzw. 0,080 T/100TM

HMPT: 0,100 T/100TM /

Temperatur: 30⁰C

Dauer: variiert zwischen 0 und 180 Minuten

in jeder Versuchsreihe.

In diesem Beispiel bestimmt man für vier verschiedene Werte des Molverhältnisses R von Butyllithium zu HMPT den Polymerisationsgrad, die intrinsic Viskosität und den Styrolanteil in dem Mischpolymerisat bei zunehmender Zeitdauer.

Die intrinsic Viskositäten des Mischpolymerisats werden

ο
an Lösungen in Toluol bei 25 0 bei einer Konzentration von 1 g Mischpolymerisat pro Liter Lösungsmittel bestimmt. Der Styrolanteil wird durch Messung des Brechungsindex des Mischpolymerisats bestimmt. Die Ergebniase sind in der naoh-

stehenden

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stehenden Tabelle zusammengefasst und werden durch die Kurven der Fig. 2A für den Polymerisationsgrad, der Fig. 2B für die intrinsic Viskosität und der Mg. 2C für den Styrolanteil in dem Mischpolymerisat erläutert,

Versuchsreihe Nr.

I II III IV

Butyllithium in

T/100TM 0,015 0,040 0,060 0,080

R 0,42 1,12 1,68 2,24

Einteilung
Polymerisationsgeschwindigkeit 4 12 3

intrinsic Viskosität nach 3 Stunden 3 1,65 1,15 1,05

Statistische Gleich-

mässigkeit schlecht gut gut sohlecht

(umgekehrt)

Was die Versuchsreihe I anbelangt, so stellt man fest, dass merkwürdigerweise die Reaktionsfähigkeiten der Monomeren umgekehrt sind: das Styrol polymerisiert rascher als das Butadien. Das tritt ganz ausgeprägt auf, wenn das Verhältnis R kleiner als 1 ist.

Für die Versuchsreihen II und III, bei welchen man ein von 1,5 abweichendes Verhältnis R angewendet hat, und zwar ein niedrigeres oder ein höheres, ist die statistische

o ' ELoiohmäaaigkelt

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Gleiehmässigkeit ausgezeichnets das Mischpolymerisat enthält immer mindestens 22 $ Styrol, während die Ausgangsmischung der Monomeren 23 $ davon enthielt. Der seit Beginn der Reaktion polymer!sierte Styrolanteil steigt allmählich von 22 auf 23 $· Die Abweichung gegenüber dem Mittelwert ist jedoch immer noch geringer als

Für die Versuchsreihe IV ist die statistische Gleichmässigkeit schliesslieh viel weniger gut, denn der Mindestanteil gebundenes Styrol beträgt etwa 83 $ des Styrolanteils, der zur Erzielung einer vollkommenen statistischen Gieichmässigkeit gebunden werden muss»

Beispiel 3

Man polymerisiert eine Mischung aus Butadien und Styrol ■unter den folgenden Bedingungen:

Lösungsmittel; 180 ecm Heptan

Monomere: 11,9 g einer Butadien-Styrolmischung

mit 23 J* Styrol

Katalysator: 0,040 T/100TM n-Butyllithium und

0,075 T/100TM HMPT (Verhältnis R ist 1,49)

Temperatur: 30⁰G

Dauer: 3 Stunden.

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Bei einem 1OO#igen TJmsetzungsgrad erhält man ein Mischpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Styrol:

intrinsic Viskosität:

Mooney ML-4 Viskosität bei 1OCTO:

Übergangstemperatur in den glasigen Zustand:

Sterische Konfiguration des Butadienanteils:

Molekulargewichtsverteilung:

22,7 $> 1,65

-33⁰C

1,2: 47 $, trans-1,4: 36 #

monodisperses Mischpolymerisat:

Die Kurve der Fig. 3 gibt die Verteilung der intrinsic Viskosität, bestimmt durch Fraktionierung des Misehpoly* merisats durch Eluierung, wieder. Der Styrolanteil in Gewichtsprozent ist für jede Fraktion angegeben. Wie man sieht, variiert dieser von 22,4 bis 23»6 ?£. Eine so geringe Abweichung vom Mittelwert für Fraktionen des Mischpolymerisats mit zunehmenden intrinsic Viskositäten ist ein erneuter Beweis für die gute Homogenität der Verteilung des Styrole in dem Butadien.

Beispiel 4

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Beispiel 4

Man polymerisiert eine Mischung aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 23 $₉ gelöst in Heptan₉ unter den folgenden Bedingungen8

1. öeiaäss der Erfindung mit einem 0_P060 Τ/üOQTM n-Butyllithium und O₉13 T/1O0TM HMPT (H α 1,31) enthaltendes. Katalysatorsystem bei einer Temperatur von 30⁰Go Bas Terhäitnis Monoseres/Lösungsmitt©! ist

2« nach feekaaatea Methoden mit einem 0₉0β0 T/HOOTM a llt&iraa uad 0_?T0 Ϊ/100ΪΜ Tetrahydro furan aathaltsaden Katalysatorsystem "bei einer Temperatur Toa 55⁰Go Bas Verhältnis Moaomeres/liösungsiiittsl "beträgt 1/7°

!fen erhält in den "beiden fällen bei einer Ausbeute von über 95 $ innerhalb von 3 Stunden ©in Mischpolymerisat, dessen intrinsic Viskosität etwa 1,25 "beträgt_e Die Kurven von fig. 4G zeigen indessen,, wie sich in den beiden fällen der Prössentgehalt an Styrol in Abhängigkeit v©m Umaetzungagrad entwickelt» Wie ms& sieht, enthält die stysolörmate - Fraktion Ie Fall der Erfindimg (Kurve I) etwa S1 $ anstatt 23 i» 8tyr@l, WaIiS¹QSa eis naoh den bekamit@ß, totkaäen (Kurve II) st»? 15 $ Styml enthält, d»h· atwao ssfes³ als

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die Hälfte dess©n₉ was -sie enthalten sollte, nämlioh 23-$· Ausssffcle© SMaQSi; Bloh, der Styrolgeha.lt gemäss der Erfindung IsSiBuI₅ eGl'biSt wenn sich, der Umsetsnngsgrad 100 fo an- nsiim:'6o Im. §eg®asatz dazu ist im anderen Fall ditse Änderung bGseits bei sinem Umsetzuagsgrad von 75 $ ganz

Es sei beaerkts class man etwa fünf l&l weniger HMPT als •^^X'ClijflZ'QfiirBii fsrseMet, imd üass man die r

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iiii'i FrfVS "bei aiii? 50 C aast at t bei 55 G Eur iiraielung der Qlüidko-:i I?©ij®s2?isatioasgesoiiwindigr:'3i"^%-■■■ -. ..r-1 der gleichen ife-iGlr&ias'gewioiibS cassOiii*illirt;_s 'ίνΐϊ δί,^θ ί.ΐ.8 Eurven der Ti.ge 4-4 ösw» 4B asigeH; Issi denen jov/fc-ils I sich auf das ©rfiiMisigsggiiäBS© Verfahren und II auf das bekannte Verfahren besieht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Mischpolymerisation von verschiedene Styrolmengen enthaltenden Mischungen aus Butadien und Styrol»

Man arbeitet jeweils in Lösung in Heptan, und bei einer Temperatur irosi ^O ö wie in den vorhergehenden Beispielen. Auf 119 S H@ptaa gibt man bei den elnzeien Versuchen

£*0 ry^ \-^ variierende 009821/1744 ^

variierende Mengen an Butadien und Styrol, 0,075 T/100TM HMPT und 0,030 "bzw. 0,040 "bzw. 0,050 T/100TM n-Butyllithium zu. Die nachstehende Tabelle gibt die Versuchsbedingungen und die bei jedem Versuch erzielten Ergebnisse wieder.

Ver	Gewicht	Sty	BuLi	. Dauer	225	Umset	intrinsic	Styrol
such	an Mono-	rol	T/1 OOTM	'.· Minut en	225	zung	Viskosi-
	g				225			$
1	11,9	5	0,030		20 180	90	3,1
CVl	11,9	5	0,040		20. 180	100	2,4
3	11,9	5	0,050		20 180	99	1,7.
4	19,85	10	0,030	ί	30 170	60 70	2,3 3	11,2 10
5 ■	19,85	10	0,040		30 170	78 100	1,95 2,7	. 10 10
6	19,85	10	0,050	ί	30 170	75 100	1,55 2,1	10 10
7	11,9	40	0,030	ι	62 100	1,45 1,9	41 40
8	11,9	40 -	0,040	[	67 100	1,05 1,45	40 40
9	11,9	40	0,050	[	56 '99	0,75 1,15	39 40

Die letzte Spalte der Tabelle gibt den Prozentgehalt an Styrol in dem Mischpolymerisat an, während die dritte Spalte den Prozentgehalt Styrol in der Ausgangsmisohung der Monomeren angibt. Wie man sieht, ist die statistische Grleichmässigkeit der Misdpolymerisate sowohl für die Ver-

/ ■

suohe 009821/17*4 —

suche 4, 5 und 6 als auch für die Versuche 7» 8 und 9 ausgezeichnet. Nur innerhalb der Dreiergruppen bemerkt man von 0,030 bis 0,050 T/100TM einen merklichen Unterschied der Reaktionsfähigkeit. Insbesondere stellt man bei Versuch 4 eine Umkehr der Reaktionsfähigkeit fest.

Beispiel 6

In diesem Beispiel arbeitet man in Lösung in Toluo^unter den folgenden Bedingungen:

Lösungsmittel: Toluol (180 ecm, d.h. 153 g) Monomeres: Mischung aus Butadien und Styrol mit

23 % Styrol

n-Butyllithium: veränderlich

HMPT: 0,100 Τ/ΙΟΟΤΜ

Temperatur: 30⁰O

Dauer: 10 und 30 Minuten.

Die nachstehend? Tabelle fasst die Ergebnisse und die zu jedem Versuch gehörenden Bedingungen zusammen:

Versuch

009821/17 A 4

10 30	54 79	2,2	17,1 -18,3
10 30	64 88	1,8	17,1 19,5
10 30	67 90	1,5	17 20,9
10 30	63 87	1,25	16,6 20,3
10 30	52 81	1,0	16 18,3
10 30	39 72	0,8	.15,6 17,2

Ver- BuLi Dauer ITrnset- intrinsic Styrol

such T/100TM Minuten zung Viskosität ^

0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080

Wie man sieht, erzielt man nach 10 Minuten einen Umsetzungsgrad von nahezu 70 % und nach einer halben Stunde von 90 io nur bei der optimalen Butyllithiumkonzentration. In Toluol scheint die Polymerisationsgesohwindigkeit etwas grosser zu sein als in Hexan,' jedoch ist hier die statistische Gleichmässigkeit der Mischpolymerisate weniger gut.

Beispiel 7

Zur Erhöhung des Molekulargewichts des Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol verwendet man ein halogeniertes Hilfsmittel. Man arbeitet unter den folgenden Bedingungen:

Lösungsmittel:

009821/1744

Lösungsmittel:	119 g Heptan
Monomere:	11,9g einer und Styrol mi
n-Butyllithium:	0,080 T/100TM
Allylbromid:	veränderlich
HMPTi	0,100 T/100TM
Temperatur:	35°C
Dauer:	3 Stunden.

Das Allylbromid wird vor dem Butyllithium zugegeben. Die nachstehende Tabelle gibt den Umsetzungsgrad und die intrinsic Viskosität des Mischpolymerisats in Abhängigkeit von der verwendeten Allylbromidmenge wieder:

Allylbromid	Umsetzung	intrinsic
T/1OOTM	*	Viskosität
0,060	93	1,59
0,065	95	1,80
0,070	96	1,88
0,075	96	1,97
0,080	97	2,00
0,085	95	2,05
0,090	95	2,30
0,100	93	2,80
0,110	92	3,10
0,120	90	3,40

Man

009921/1744

Man erhält so ein statistisch gleichmässiges Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit hohem Molekulargewicht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft ein Terpolymerisat aus Butadien, Isopren und Styrol. Man arbeitet unter den folgenden Bedingungen :

Lösungsmittel: Heptan (140 ecm » 97 g)

Monomeres 12,1 g, davon 54 i° Butadien,

23 1° Isopren und 23 % Styrol

n-Butyllithium: veränderlich

HMPT: O_sO75 T/1OOTM

Temperatur: 35 G

Dauer: veränderlich*

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

Butyllithium

00982 1/1744

Butyl- lithium T/1OOTM	Dauer in Minuten	Umsetzung 1°	. intrinsic Viskosität	Styrol
0,020	( 30 ( 180	65 95	1,78 1,80	25 23,6
0,040	( 30 ( 180	70 99	0,97 1,11	23 23
0,080	( 30 ( 180	25 77	0,35 0,66	21 22,7
0,100	( 30 ( 1 83	7 54	0,20 0,53	17 20,3

Man stellt ebenfalls ein Umsetzungsmaximum und ein Maximum der statistischen Gleichmässigkeit für ein Molverhältnis Butyllithium/HMPT von 1,5 fest. Bei einem kleineren Verhältnis stellt man eine Umkehrung der Reaktionsfähigkeiten fest.

Beispiel 9

In 180 ecm Toluol gibt man 12,75 g einer Mischung aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 90 $> zu. Verwendet man zwischen 0,030 und 0,070 T/1 GOiM n-Butyllithium auf 0,100 T/1 OOTM HMPT, so ist die Polymerisation bei 30 C innerhalb höchstens 10 Minuten vollständig. Man erhält ein extrem schlagbeständiges plastisches Material.

Unter analogen Bedingungen polymerisiert Styrol allein innerhalb etwa 5 Minuten.

^BAD öl ^- Beispiel 10 0Ü9821/1744 °^^ "

Beispiel 10

Man polymerisiert Butadien unter den folgenden Bedingungen:

lö sungsmitt el:	180 ecm Heptan (119 g)
Monomeres:	11,9 g Butadien
n-Butyllithium:	veränderlich
HMPO?:	0,075 T/10OiDM
Temperatur:	350C
Dauer:	3 Stunden.

Die nachstehende Tabelle gibt die erzielten Ergebnisse wieder:

Ver- BuLi Umset- intrinsic Mooney ML4 Struktur such T/100TM zung Viskosität Viskosität # bei 1OQ⁰O

1 0,020 72 3,2 104

2 0,030 100 2,6 92 3

o,	020	72
o,	030	100
o,	040	100
o,	050	100
o,	060	96

2,2 60 ( 1,2: 48 $>

( trans-1,4: 36 i>

4 0,050 100 1,7 22

5 0,060 96 1,4 15

Die

009821/1744 BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polybutadiene unterscheiden sich sehr deutlich von verschiedenen bekannten Polybutadienen, wie dies die folgende Tabelle zeigt, welche die Übergangstemperatur in den glasigen Zustand verschiedener Polybutadiene, alle mit einem Mooney-Index von etwa 50, jedoch nach verschiedenen Verfahren erhalten, angibt:

Polybutadien	Art des Verfahrens	Ts 0C
1	Erfindung	-53
2	Katalyse mit Butyllithium	-93
3	sehr hoher Gehalt an cis-1,4	-103
4	in Emulsion	-75

Das Polybutadien 1 wurde in Lösung in Heptan bei einer HMPT-Konzentration von 0,100 T/100TM und einer n-Butyllithiumkonzentration von 0,043 T/100TM bei 35°0 innerhalb etwa 3 Stunden erhalten.

Das Polybutadien 2 ist das mit n-Butyllithium allein erhaltene Produkt.

Die Übergangstemperatur in den glasigen Zustand wurde durch Wärmedifferentialanalyse mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 15⁰C pro Minute bestimmt.

009821/1744 ^Bao origin^

Das Polybutadien 1 besitzt eigenartigerweise Eigenschaften, welche zwischen denjenigen eines üblichen Polybutadiene und denjenigen eines üblichen, in Emulsion erhaltenen Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol liegen.

Deshalb lässt es sich, wie SBR, 2*B. SBR 1500, leicht bearbeiten. Die Yulkanisate besitzen gute Hafteigenschaften am Boden bei umgebungstemperatur, wie dies die nachstehend angegebenen Messungen von Reibungskoeffizienten zeigen· Bezüglich der Hystereseverluste und der inneren Erwärmung nähern sie sich den Polybutadienen an.

Die nachstehende Tabelle gibt die bei 19°G mit dem sogenannten "British Portable Skid Resistance !ester" bestimmten Reibungskoeffizienten von Vulkanisaten wieder» die aus drei Elastomeren gemäss einer üblichen Mischungszusammens etzung erhalt en wurd en:

Polybutadien SBR 1500

Reibungskoeffizient

- auf nassem, rauhem Zement

- auf nassem, glattem Zement

0,	50	0,	37	o,	56
o,	20	o,	12	Q,	25

Ein

0Ü9821/1744 ^{AD 0}^QlNAl

Ein Vergleich der vorstehenden beiden Butadiene 1 und 2 zeigt die durch die Verwendung von HMPT erzielte Verbesserung.

Die Kurven I und II von Fig. 5 geben in Abhängigkeit von der Temperatur den Wert des Verlustfaktors wieder, der im Roelig-Oszillograph bei einer Frequenz von 7,5 Hz für

das Polybutadien 1 bzw. 2 erhalten wurde. Der Verlustig«
faktor ist das Verhältnis d » *rr , wobei E" und E¹ den dynamischen Verlustmodul bzw. den dynamischen Elastizitätsmodul darstellen, d.h., die Komponenten des zusammengesetzten, dynamischen Elastizitätsmoduls E*, Die Kurve III entspricht Naturkautschuk. Man bemerkt eine Verschiebung des Maximums der Kurve I nach den höheren Temperaturen zu. Der Verlustfaktor ist für die Temperaturen hoch, welche denen der Oberfläche von Reifen bei einer Üblichen Aussentemperatur entsprechen, was eine Verbesserung der Haftung am Boden.ermöglicht. Der Verlustfaktor ist hingegen für die Temperaturen, wie sie in den inneren Schichten der Lauffläche herrschen, gering, -was die Erwärmung der Reifen beschränkt.

11

009821/1744

Beispiel 11

Dieses Beispiel "betrifft Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren. Main, arbeitet unter den folgenden Bedingungen:

Lösungsmittel: 180 com, d.h. 119 g Heptan

Monomere: 11,9 g Butadien und Isopren

(jeweils 50 #)

n-Butyllithium: veränderlich HMPT: 0,075 T/100TM

Temperatur: 30⁰O,

Die nachstehende Tabelle gibt die erzielten Ergebnisse wieder:

BuLi	Dauer in	Umsetzung
T/100TM	Minuten
0,020	ί 30 t 180	41 61
0,025	( 30 ( 180	43 86
0,030	(30 ( 180	44 89
0,035	( 30 (180	46 91
0,040	( 30 ( 180	46 91
0,045	(30 ( 180	30 84
0,050	( 30 ( 180	27 78
0,055	( 30 ( 180	22 76
0,060	( 30 ( 180	19 67
	009821/17AA

Wie vorher erhält man auch hier für ein Molverhältnis Butyllithium/HMPT von etwa 1,5 die stärkste umsetzung. Ebenfalls in diesem Bereich erhält man die beste statistische Gleichmässigkeit, wie dies die den Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergebende Kurve zeigt. So hat ein bei 3O⁰C mit 0,075 T/100TM HMPT und 0,040 T/100TM Butyllithium erhaltenes Mischpolymerisat aus Butadien und Isopren mit einer intrinsic Viskosität von 1,54 und einer Mooney ML4-Viskosität bei 100⁰C von 31 einen der Kurve IV in Fig. 5 entsprechenden Verlustfaktor mit einem einzigen Maximum, welche Kurve bemerkenswert gleichmässig verläuft. Es handelt sich hier um ein statistisch gleichmässiges Mischpolymerisat.

Ein Mischpolymerisat aus 50 # Butadien und 50 # Isopren, welches mit 0,055 T/100TM Butyllithium bei 55⁰C mit einer intrinsic Viskosität von 1,54 und einer Mooney ML4-Viskosität bei 100⁰C von 15 erhalten wurde, besitzt einen der Kurve V von Pig. 5 entsprechenden Verlustfaktor! auf dieser Kurve unterscheidet man mehrere Maxima, die verschiedenen Übergängen der Butadienphase oder der Isoprenphase entsprechen. Ee handelt sioh hier um ein durch Blookpolymerisatlon erhaltenes Mischpolymerisat.

Das

ORlGiNAL

009821/1744

Das Maximum der Kurve IV ist nach den hohen !Temperaturen zu verschoben, verglichen mit <dem Hauptmaximum der Kurve V, wie übrigens auch gegenüber den Maxima der Kurve III (Naturkautschuk), IT (durch Katalyse in Lösung mit Lithium ohne HMPT erhaltenes Polybutadien). Die Kurve IV ähnelt hingegen der Kurve I (gemäss der Erfindung erhaltenes Polybutadien).

Beispiel 12 . .--.,.· .-.-■

Dieses Beispiel bezweckt einen Vergleich verschiedener, auf unterschiedliche Weise_rhergestellter Elastomerer vom Butadien-Styroltyp. . .

Das Elastomere..A ist ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes, handelsübliches SBR 1500.

Das Elastomere B ist ein durch Lösungspolymerisation in einem aliphatischen Lösungsmittel mittels Butyllithium in Anwesenheit von Tetrahydrofuran erhaltenes Mischpoly* merisat, wobei die Polymerisation vor Anstieg des Styroi"-gehalts abgebrochen wurde und welches infolgedessen eine schlechtere statistische Gleichmäsaigkeit aufweist.

Dae

821/174 4 ^BAD

Das Elastomere C ist ein in Lösung in einem aliphatischen Lösungsmittel mit Butyllithium ohne Spuren einer polaren Verbindung erhaltenes Mischpolymerisat; da man im Augenblick des Anstiegs des Styrolgehalts eine zusätzliche Menge Butadien zugab, weicht die statistische Gleichmässigkeit nach beiden Seiten des Mittelwerts ziemlich stark ab.

Das Elastomere D ist ein gemäss Beispiel 3 hergestelltes Mischpolymerisat.

Die Eigenschaften dieser verschiedenen Gummis sind nachstehend wiedergegeben:

Gummi	Styrol 1°	Tg* 0C	Struktur 1,2 trans-1,4 1° io	69	intrinsic Viskosität	ML4 100 C (Mooney-Viskosi- tät)
A	23,5	-50	16	37-42	1,82	55
B	23	-53	18-21	43	1,87	58
C	25	-73	6	35	1,75	52
D	22,7	-33	47	1,65	50

* Übergangstemperatur in den glasigen Zustand, bestimmt durch Wärmedifferentialanalyse im BDL-Apparat mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs um 15 C in Minute. In dem gleichen Apparat ergibt sich eine Temperatur von -57°O für Naturkautschuk.

009821/174/. °'^G<W me

Die Herstellung von Mischungen mit diesen drei verschiedenen Elastomeren zeigt, dass die drei in Lösung erhaltenen Mischpolymerisate ein vergleichbares Verhalten aufweisen bei einem leichten Unterschied zu Gunsten des Elastomeren D. Sie sind schwerer zu verarbeiten als das Elastomere A.

Die verwendete G-rundmischung enthält:

Elastomeres = Stearinsäure = ZnO =

Antioxydationsmittel = HAF-Russ = Processing-Öl (aromatisch) Santoeure = Schwefel =

Sinterung=

100 2 3 1

1,6 für die Gummi A undB 1,2 für die Gummi 0 und D 1 Stunde bei 144° C

Der Schwefelgehalt wurde so gewählt, dass man etwa den gleichen Modul bei 100 $ Dehnung für alle vier Elastomeren erzielt.

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

BAD

009821/17

Modul bei 100
(kg/W)

Dehnung

Reissfestigkeit auf dem Scott-Tester (Dehnungsgeschwindigkeit 50 cm pro Minute)

- Dehnung, %

- Kraft (kg/cm²)

Goodrich-Biegetest

(ASTM-Norm D 623-58-Methode A)

- Erwärmung über 38⁰C (⁰C)

- bleibende Verformung nach dem Versuch ($)

Yerzley-Elastizität, $ ISO-Härte (Norm R 48)

Dem maximalen Verlustfaktor entsprechende Temperatur ( C) (Roelig-Oszillograph bei einer Frequenz von 7,5 Hz)

Reibungskoeffizient (1)

- auf nassem, glattem Zement

- auf nassem, rauhem Zement

19,1 19,3 20,6 20,2

580
260

533 233

67,5 73

deformiert 65

-20

516 224

63

4,4 69 73

-42

536 214

57

3,8 65 70

-9

0,	25	0,	22	o,	18	0,	28
0,	55	0,	53	o,	48	0,	60

(1) Bestimmt bei 19°C in dem sogenannten "British Portable Skid Resistance Tester".

Die Kurven ABCD der Fig. 6 geben den Verlustfaktor für aus den Elastomeren A bzw. B bzw. C bzw. D erhaltene Vulkanisafce wieder. Die Kurve E entspricht einem Butadien-

Styrol elastomeren

009821/1744

Styrolelastomeren mit einem Styrolgehalt von 25 $, das durch Lithiumkatalyse erhalten wurde, wobei jedoch die Reaktion bis zum Verbrauch der Monomeren durchgeführt wurde, so dass man ein aus zwei Blocks bestehendes Mischpolymerisat erhielt.

Diese Kurven zeigen sehr deutlich die statistische Gleichmässigkeit des gemäss der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisats D. Die diesem Mischpolymerisat entsprechende Kurve weist infolge ihrer vollständigen Homogenität nur ein einziges Maximum und eine einzige Übergangszone auf. Ausserdem ist das Maximum der Kurve D gegenüber dem Hauptmaximum aller anderen Kurven in Richtung der höheren Temperaturen verschoben. Die zwei Maxima der Kurve E entsprechen die eine dem Butadien, die andere dem Styrol.

Wie man sieht, ermöglicht die Erfindung somit die Herstellung von Elastomeren, welche Vulkanisate mit mechanischen Eigenschaften ergeben, die denjenigen von bekannten Synthesekautschuks vergleichbar sind, jedoch einen besseren Reibungskoeffizient bei etwa Umgebungstemperatur und einen geringen Verlustfaktor bei Temperaturen von etwa 50 bis 100 G aufweisen: Reifen, deren Lauffläche aus den erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten besteht, besitzen somit eine bessere Haftung an der Sbrasse und erhitzen sich weniger.

00982 1/1'74-A

I UAUJU

162098ο

Die erfindungsgemässen Polymerisate und Mischpolymerisate zeichnen sich insbesondere durch eine grosse statistische Grleichmässigkeit, durch einen hohen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindungen des Dienanteils, sowie durch eine hohe Übergangstemperatur in den glasigen Zustand aus. Diese Eigenschaften machen sich besonders an der Kurve bemerkbar, welche den mittels des Roelig-Apparats bei einer Frequenz von 7,5 Hz bestimmten Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt. Die die erfindungsgemässen Polymerisate oder Mischpolymerisate betreffende Kurve besitzt nur ein einziges Maximum, welches bei einer Temperatur zwischen 0 und -35 G auftritt, welche Temperatur höher liegt als bei den bekannten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten gleicher chemischer Zusammensetzung und mit gleichem mittlerem Molekulargewicht.

Die Synthese des Mischpolymerisats D konnte auch in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt werden; das erfindungsgemässe Verfahren ist somit technisch ohne grösseren Unterschied anwendbar. Die kontinuierliche Herstellung wirkt sich natürlich auf die Molekulargewichtsverteilung aus; trägt man jedoch dafür Sorge, dass die verschiedenen Katalysatorbestandteile, das Lösungsmittel und die Monomeren vor Einführung in den Reaktor gut miteinander vermischt werden, so bleibt die statistische

OHeichmässigkei t Ü09821/1744

Gleichmässigkeit bewahrt, wenn man innerhalb der für das Verhältnis R angegebenen G-renzen, d.h. zwischen 1 und 2 bleibt. Das auf diese Weise in grösseren Mengen erhaltene Elastomere D wurde zur Herstellung von Laufflächen für Reifen verwendet, welche die verbesserte Haftung und die geringere Erwärmung, wie sie die Laboratoriumsversuche erwarten Hessen, bewiesen haben.

Patentansprüche

9821/1744

Claims (12)

1. Pat entansprüche

   \1), Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und/oder aromatischen Vinylverbindungen in Lösung in einem vorzugsweise aliphatischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein aus einer lithiumorganischen Verbindung und Hexamethylphosphortriaraid gebildeter Komplex verwendet wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Polymerisationsmedium pro Mol Hexamethylphosphortriamid zwischen 1 und 2 Mol der lithiumorganischen Verbindung einführt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,025 bis 0,250 Gewichtsteile Hexamethylphosphortriamid auf 100 Gewichtsteile Monomeres_#und 1 bis 2 Mol organische Monolithiumverbindung pro Mol Hexamethylphosphortriamid verwendet.
4. 4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 0 und vorzugsweise zwischen 15 und 35°O durchgeführt wird.

   si

   009821/1744
5. 5) Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren, Dimethyl-"butadien oder Piperylen und/oder ein oder mehrere aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Viny!naphthalin oder Divinylbenzol polymerisiert.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Butadien und Styrol mischpolymerisiert, wobei der Styrolanteil zwischen 5 und 50 oder zwischen 85 und 95 Gewichts-% beträgt.
7. 7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bis zur vollständigen Polymerisation der gesamten Monomeren vor sich gehen lässt.
8. 8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion 5 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden vor sich gehen lässt.
9. 9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als lithiumorganische Verbindung n-Butyllithium verwendet wird.

   009 821/174
10. 10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit der lithiumorganischen Verbindung eine organische Halogenverbindung verwendet wird, welche mindestens ein Halogenatom an einem zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern alpha-ständigen Kohlenstoffatom trägt, wie z.B. das Allylbromid.
11. 11) In dem Verfahren von Beispiel 1 bis 10 verwendeter Katalysatorkomplex, bestehend aus der Kombination von 1 Mol Hexamethylphosphortriamid und 1 bis 2 Mol organischer MonoIithiumverbindung.
12. 12) Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 9 erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung der Laufflächen von Reifen.

    009821/17*4